KR101431369B1 - 세라믹 제조 방법 및 압전 재료 - Google Patents

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다카유키 와타나베
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 세라믹 제조 방법은, 금속 산화물 분말을 분산시킨 제1 슬러리를 기재 상에 배치하는 단계; 자기장을 제1 슬러리에 인가하여 제1 슬러리를 응고시킴으로써, 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하는 단계; 언더 코트 층 상에 세라믹을 구성하는 금속 산화물 분말을 함유하는 제2 슬러리를 배치하는 단계; 자기장을 제2 슬러리에 인가하여 제2 슬러리를 응고시킴으로써, 제2 형성체를 형성하여 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 얻는 단계; 및 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체로부터 언더 코트 층을 제거한 후 제2 형성체를 소결시키거나 또는 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시켜 언더 코트 층을 제거함으로써, 제2 형성체로 이루어진 세라믹을 얻는 단계를 포함한다.

Description

세라믹 제조 방법 및 압전 재료{METHOD OF MANUFACTURING CERAMICS AND PIEZOELECTRIC MATERIAL}
본 발명은 세라믹 제조 방법 및 압전 재료, 보다 구체적으로는 배향된 세라믹 제조 방법 및 세라믹으로부터 제조된 압전 재료에 관한 것이다.
세라믹의 배향을 달성하는데 TGG 방법 및 RTGG 방법이 공지되어 있다. TGG 방법에서 이방성이 높은 템플레이트 입자를 미리 기계적으로 또는 외부장에 의하여 배열시키고, 그의 템플레이트 입자와 동일한 조성으로 생성된 매트릭스 입자와 반응시켜 성장시킨다. RTGG 방법에서는 템플레이트 입자를 매트릭스 입자와 반응시켜 소정의 조성을 갖는 배향된 입자를 얻는다. 추가로, 근래 수년간 초전도 마그넷 디바이스의 진보에 의하여 10 T의 강한 자기장을 발생시켜서, 특히 이방성이 높지 않은 입자조차도 배향시킬 수 있는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에서, 자기 감수성 이방성을 이용한 배향이 수행될 수 있으므로 결정축이 기능발생 축에서 짧으며, 닥터 블레이드 방법(doctor blade method)에 의하여 얻은 것과 같이 기계적 응력에 의하여 정렬이 수행될 수 없는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 강유전체 재료 및 압전 재료에 슬립 캐스트 도중에 회전 자기장을 부여하여 특정 방향으로 배향된 형성체(compact)를 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 배향된 세라믹에 대하여 예의 검토한 결과, 압전 재료로서의 특징을 개선시키기 위하여 더 높은 배향을 필요로 한다는 것을 발견하였다. 즉, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 경우, 일부 납계 물질 이외에 각각 분극축이 c-축 방향에 있는 조성이 대부분이며, 비-180° 도메인, 예컨대 페로브스카이트-타입 금속 산화물의 압전 재료가 형성될 수 없다. 그러므로, c-축에서의 배향이 필수적이다.
추가로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이 높은 이방성 형상으로 인하여 배향시 높은 이방성이 크랙을 야기하는 것으로 보고되었다. 비특허문헌 1에는 크랙의 방지를 위하여 그의 높은 이방성을 La의 도핑에 의하여 완화시키고, 크랙의 발생을 방지하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 배향성을 저하시키고, 또한 압전성도 손상시키는 문제를 겪고 있다.
일본 특허 출원 공개 평11-217272호
문헌[Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 9B, 2006, pp. 7460 to 7464]
종래의 강한 자기장 배향 중의 슬립 캐스팅 방법에 의한 배향의 경우에서, 자기장 디바이스의 고 출력에 의하여 배향이 개선되며, 세라믹내의 배향 분포가 발생하고, 크랙이 발생하는 문제가 있다. 그의 대책으로서, 배향된 입자의 이방성이 감소되어 균열이 없는 세라믹을 시험적으로 얻을 수 있다. 그러나, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 압전 재료와 같은 기능발생 재료의 경우, 이방성 그 자체는 다수의 경우에서 특성을 생성하며, 그래서 가능한한 높은 이방성을 보유하는 입자를 사용하여 높은 배향성을 유지하면서 크랙이 없는 기능발생 세리믹을 요구하고 있다.
본 발명은 전술한 상황에 비추어 이루어졌으며, 높은 배향성을 유지하면서 크랙의 발생을 방지하는 소결성이 양호한 세라믹의 제조 방법을 제공하고자 한다. 추가로, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의하여 얻은 세라믹으로 생성된 압전 재료를 제공하고자 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 세라믹의 제조 방법은, 세라믹을 구성하는 금속 원소를 적어도 함유하는 금속 산화물 분말을 분산시킨 제1 슬러리를 기재 상에 배치하는 단계; 자기장을 제1 슬러리에 인가하여 제1 슬러리를 응고시킴으로써, 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하는 단계; 세라믹을 구성하는 금속 산화물 분말을 함유하는 제2 슬러리를 언더 코트 층 상에 배치하는 단계; 자기장을 제2 슬러리에 인가하여 제2 슬러리를 응고시킴으로써, 제2 형성체를 형성하여 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 얻는 단계; 및 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체로부터 언더 코트 층을 제거한 후 제2 형성체를 소결시키거나, 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시켜 언더 코트 층을 제거하여 제2 형성체로 이루어진 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 세라믹 제조 방법을 포함한다. 추가로, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의하여 얻은 세라믹으로 생성된 압전 재료를 제공한다.
본 발명은 높은 배향성을 유지하면서 크랙의 발생을 방지하는 소결성이 우수한 세라믹의 제조 방법을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의하여 얻은 세라믹으로 생성된 압전 재료를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물과 같은 높은 이방성을 갖는 결정 구조를 가지며, 압전 재료로서 사용시 배향이 필요한 소재에 크랙이 발생되지 않으며, 압전성이 높으며, 균질성이 높은 세라믹을 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명에 의한 제조 방법은 압전 재료에 한정되지 않고, 다양한 기타의 기능발생 세라믹 재료의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부하는 도면을 참조하여 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 세라믹의 제조 방법을 예시하는 공정도를 도시한다.
도 2는 본 발명에서 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 원반형 소결체의 측면 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명에서 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 소결체의 측면 개략도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 소결체의 배향 분포를 예시하는 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 소결체의 배향 분포를 예시하는 그래프를 도시한다.
도 6은 비교예 1에서 소결체의 배향 분포를 예시하는 그래프를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 하기 설명에서, 실시형태는 압전 재료로서 설명하나, 기타의 용도에도 사용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 압전 재료의 제조 방법으로서 사용되지만, 압전 재료의 제조방법으로서만 사용되지는 않는다.
본 발명에 의한 세라믹 제조 방법은, 세라믹을 구성하는 금속 원소를 적어도 함유하는 금속 산화물 분말을 분산시킨 제1 슬러리를 기재 상에 배치하는 단계; 자기장을 제1 슬러리에 인가하여 제1 슬러리를 응고시킴으로써, 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하는 단계; 세라믹을 구성하는 금속 산화물 분말을 함유하는 제2 슬러리를 언더 코트 층 상에 배치하는 단계; 자기장을 제2 슬러리에 인가하여 제2 슬러리를 응고시킴으로써, 제2 형성체를 형성하여 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 얻는 단계; 및 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체로부터 언더 코트 층을 제거한 후 제2 형성체를 소결시키거나, 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시켜 언더 코트 층을 제거함으로써, 제2 형성체로 이루어진 세라믹을 얻는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 세라믹의 제조 방법을 예시하는 공정도이다. 도 1에서 예시하는 바와 같이, 본 발명에 의한 세라믹의 제조 방법은 세라믹을 이루는 금속 원소를 적어도 함유하는 금속 산화물 분말을 분산시킨 제1 슬러리를 조제하고, 제1 슬러리를 슬립 캐스팅 방법에 의하여 기재 상에 배치하는 공정 및, 제1 슬러리에 자기장을 인가하여 응고시키고, 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하는 공정을 수행한다.
그후, 이러한 방법은 세라믹을 이루는 금속 산화물 분말을 함유하는 제2 슬러리를 조제하고, 제2 슬러리를 언더 코트 층 상에서 슬립 캐스팅 방법에 의하여 배치하는 공정 및, 제2 슬러리에 자기장을 인가하여 응고시켜 제2 형성체를 형성한 후, 건조시켜 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 얻는 공정을 수행한다.
그후, 이러한 방법은 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체로부터 언더 코트 층을 절단 공정에 의하여 제거한 후 제2 형성체를 소결시키거나 또는 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 후 언더 코트 층을 절단 공정에 의하여 제거하여 제2 형성체로 생성된 세라믹을 얻는 공정을 수행한다.
본 발명의 제조 방법에서, 텅스텐 브론즈 구조, 페로브스카이트 구조, 스피넬 구조, 가네트 구조, 육방 결정 구조 등의 이방성 금속 산화물을 세라믹의 원료의 금속 산화물 분말에 사용할 수 있다. 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10㎚ 이상 내지 10㎛ 이하이다.
원료로서 금속 산화물 분말의 예로는 티탄산바륨, 지르콘산티탄산납, Sr1-xBaxNb2O6, MgAl2O4, Y3Al5O12 및 GaN을 들 수 있다. 추가로, 제1 슬러리 및 제2 슬러리에 함유되는 금속 산화물 분말의 조성은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서 슬러리에 사용되는 용매는 물인 것이 바람직하다. 용매에 대한 금속 산화물 분말의 농도는 10 중량% 이상, 80 중량% 이하인 것이 바람직하다. 농도가 10 중량%보다 낮은 경우 건조시키는데 시간이 소요된다. 농도가 80 중량%보다 클 경우 점도가 높게 되어 슬러리중의 분말이 충분히 분산될 수 없어서 배향이 수행될 수 없다.
금속 산화물 분말의 분산 방법에는 볼 밀 또는 비드 밀을 사용한다. 기재는 배치된 슬러리가 응고된 후 소정의 형상을 갖도록 하기 위하여 함몰되는 것이 바람직하다. 추가로, 기재는 건조를 촉진시키기 위하여 용매를 흡수시키는 소재로 생성되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 기재는 석고인 것이 바람직하다. 슬러리는 기재의 배치 방법으로서 기재에 형성된 함몰부에 슬러리를 부드럽게 붓는 것이 바람직하다.
슬러리에 인가하고자 하는 자기장의 경우, 초전도 마그넷 디바이스를 사용하여 1 T 이상 그리고 20 T 이하인 자기장을 인가하는 것이 바람직하다. 자기장은 10 T 이상 그리고 20 T 이하인 것이 바람직하다. 형성체를 얻는 방법에서, 기재에 의하여 응고된 슬러리는 실온에서 자연 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40℃보다 낮은 것이 바람직하다. 건조기에 의한 60℃ 이상의 가열 건조는 형성체에 크랙이 발생되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 정의된 바와 같은 크랙은 육안으로 확인될 수 있는 커다란 균열이다. 기능발생 재료의 세라믹에 크랙이 존재할 경우, 그의 기능 자체뿐 아니라 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
추가로, 본 발명에서는 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층이 생성된다. 제2 형성체를 언더 코트 층 상에서 형성하여 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 얻는다. 언더 코트 층의 역할은 언더 코트 층과 제2 슬러리로 생성된 형성체 사이의 경계면을 생성하며, 건조 공정 및 소결 공정에서 발생하는 수축차에 의하여 야기되는 전단력이 언더 코트 층에 집중되므로 최종적으로 불필요하게 되는 언더 코트 층에 응력을 국한시키는 기능을 한다. 그러한 이유로, 제2 슬러리를 언더 코트 층에 붓기 이전에 일단 언더 코트 층을 응고시키는 것이 바람직하다. 언더 코트 층을 형성하는 제1 슬러리로 생성된 형성체 및, 제2 슬러리로 생성된 형성체가 동일한 재료계로 생성되더라도, 경계면은 응력이 불연속적인 경계면이 된다.
언더 코트 층의 제거 방법에서, 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체는 소결 전 블레이드에 의하여 절단되어 언더 코트 층을 제거할 수 있거나 또는 언더 코트 층은 소결 후 블레이드 또는 연삭 디바이스에 의하여 제거될 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에서, 제1 슬러리의 금속 산화물 분말은 자기 이방성인 것이 바람직하다. 자기 이방성은 모든 배향에서 결정 구조의 자기 감수성에서의 차이에 의하여 야기되며, 결정의 단위 격자의 커다란 종횡비에 의하여 또는, 구성 원소의 배치 또는 조합에 의하여 야기된다. 결정의 단위 격자의 종횡비가 큰 금속 산화물 분말의 예로는 알루미나 또는 비스무트 층 화합물을 들 수 있다. 구성 원소의 배치 또는 조합에 의하여 영향을 받는 금속 산화물 분말이 예로는 페라이트를 들 수 있다. 금속 산화물 분말은 자기 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 자기 금속에는 Fe, Co, Ni, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 Tm을 들 수 있다. 자기 금속의 함유량은 기능을 방해하지 않는 금속 산화물 분말에 대하여 0.05 중량% 이상 그리고 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
추가로, 제1 슬러리의 금속 산화물 분말은 Mn을 함유하는 것이 바람직하다. Mn 원소 그 자체는 강자성 원소는 아니지만, 산화물로서 함유될 경우 자기 모멘트를 갖는다. 그러나, Mn 원소는 강자성체로 생성된 페라이트보다 자기 성질이 더 작다. 그러한 이유로, Mn 원소는 10 T의 강한 자기장 하에서도 충분하게 취급될 수 있다.
추가로, 본 발명에 의한 제조 방법에서 제1 형성체 및 제2 형성체는 동일한 결정축에서 배향되는 것이 바람직하다. 동일한 결정축에서, 배향의 이력은 제1 형성체로부터 제2 형성체로 양호하게 지속된다. 동일한 결정축을 제공하기 위하여, 제1 형성체의 자기장 방향은 제2 형성체의 자기장 방향과 부합되어야만 한다. 배향된 결정축의 방향은 <001>, <100>, <110>, <101> 또는 <111>일 수 있다.
추가로, 본 발명에 의한 제조 방법에서, 세라믹은 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물인 것이 바람직하다. 텅스텐 브론즈 구조의 예로는 (SrCa)4Na2Nb10O30, Ba4Bi2/3Nb10O30 및 (SrBa)5Nb10O30뿐 아니라, (BaCa)5Bi2/3Nb10O30을 들 수 있다. (BaCa)5Bi2/3Nb10O30 및 (SrCa)4Na2Nb10O30이 바람직하다. 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에서, 일부 납계 재료를 제외하고 분극축이 c-축 방향에 있는 조성이 대부분이며, 비-180° 도메인을 형성할 수 없으므로 c-축에서의 배향은 필수적이다. 그러므로, 닥터 블레이드 방법과 같은 기계적 방식으로는 편평한 형상을 갖는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 배향이 충분하지 않으므로, 편평한 형상으로 인한 자기 이방성을 사용하는 자기장 배향 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 의한 제조 방법에서, 세라믹은 페로브스카이트-타입 금속 산화물인 것이 바람직하다. 페로브스카이트 구조의 예로는 납계 페로브스카이트 구조, 예컨대 PbZrTiO3 및 Pb(MgNb)TiO3, 단순 페로브스카이트 구조, 예컨대 KaNaNbO3 및 Bi1/2Na1/2TiO3 및 층상 페로브스카이트 구조, 에컨대 Bi4Ti8O12뿐 아니라, 티탄산바륨 BaTiO3을 들 수 있다. 페로브스카이트-타입 금속 산화물에서, 단순 페로브스카이트 구조는 이방성이 작으며, 배향이 곤란한 구조이다. 추가로, 특히 닥터 블레이드 방법과 같은 기계적인 방식에서, 분말 형상에서는 이방성이 부족하므로 배향이 매우 곤란하다. 이와 반대로, 자기장 배향 방법에서, 자기장 디바이스의 최근의 진보에 의하여 분말은 이방성이 부족하더라도 10 T의 강한 자기장에 의하여 배열될 수 있다. 추가로, 단순 페로브스카이트 구조에서, 기능발생 축은 자기장으로 인한 배열을 촉진시키는 축과 동일하므로, 자기장 배향 방법이 적절하다. 페로브스카이트-타입 금속 산화물의 주요 성분은 티탄산바륨 BaTiO3인 것이 바람직하다. 티탄산바륨 BaTiO3은 동일한 압전 재료의 대표인 PbZrTiO3에 비하여 구조의 이방성이 더 부족하다. 그러한 이유로, 특히 기계적 방식보다는 자기장 배향이 적용되는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 의한 제조 방법에서, 제1 슬러리에 대한 자기장은 회전 자기장인 것이 바람직하다. 특히, a- 및 b-축이 c-축보다 더 긴 구조를 갖는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 경우에서, c-축 배향은 회전 자기장에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 메카니즘은 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 단위 격자가 c-축보다 더 긴 a- 및 b-축을 갖는 특징적인 구조에 의하여 설명될 수 있다. 비-자기 재료로 생성된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 자기 감수성은 더 긴 결정축의 방향에서 더 크다. 그러한 이유로, 자기장이 단순히 정지 슬러리에 인가되는 경우, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 자기장 방향에 평행한 a- 및 b-축을 갖는다. 이러한 예에서, 슬러리를 회전 테이블에 배치할 경우, 자기장은 그의 주변 방향으로부터 슬러리에 인가되며, 즉 회전 자기장이 슬러리에 인가되며, a- 및 b-축 방향은 자기장 방향에 수직인 방향에 대한 주변 방향으로 배향된다. 그러한 이유로, a- 및 b-축 방향에 대하여 실질적으로 수직인 성분이 되는 c-축 방향은 하나의 방향으로 정렬된다. 전술한 메카니즘으로, 회전 자기장을 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에 인가할 경우, 금속 산화물은 자기장 방향에 수직인 방향으로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 기능발생 축으로서 c-축, 즉 <001> 방향으로 배향된다.
본 발명에 의한 제조 방법은 세라믹의 균일한 배향을 실현한다. 도 2는 본 발명에서 제2 형성체 및 언더 코트 층(제1 형성체)의 적층체를 소결시킨 원반형 소결체의 측면 개략도이다. 배향이 균일성을 평가하기 위하여, 언더 코트 층을 제거하는 공정 이전에, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 형성체(언더 코트 층)(1)가 기재에 접촉되는 면으로부터 소결된 원반형 소결체(4) 상에서 순차적으로 X선 회절 측정의 θ-2θ 측정 및 연삭을 반복적으로 수행하면서 절단 단면(3)에 의하여 예시되는 바와 같이 제2 형성체(2)의 두께 방향으로의 배향 분포를 평가하였다. 배향의 균일성을 평가한 결과는 실시예 1의 도 4에 구체적으로 도시한다.
배향도를 나타내는 로트게링(Lotgering) 팩터를 계산하는 방법은 X선 회절 측정의 θ-2θ 측정으로부터 얻은 데이타에 대하여 의도하는 결정면으로부터 회절된 X선의 적분 피크 강도를 사용하여 하기 수학식 1을 통하여 계산한다.
<수학식 1>
F=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)
(상기 수학식에서, ρ0은 무배향 샘플의 X선의 회절 강도(I0)를 사용하여 계산함). c-축 배향의 경우에서, ρ0은 전체 회절 강도의 합에 대하여 (001) 면(c축에 대하여 수직하는 모든 면)의 회절 강도의 합의 비로서 하기 수학식 2로부터 얻는다.
<수학식 2>
ρ0=∑I0(001)/∑I0(hk1)
(상기 수학식에서, ρ는 배향된 샘플의 X선의 회절 강도(I)를 사용하여 계산함). c-축 배향의 경우에서, 전체 회절 강도의 합에 대하여 (001) 면의 회절 강도의 합의 비로서 하기 수학식 2와 유사하게 하기 수학식 3에 의하여 얻는다.
<수학식 3>
ρ0=∑I(001)/∑I(hk1)
추가로, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의하여 얻은 세라믹으로 생성된 압전 재료를 제공한다. 본 발명의 세라믹은 압전 재료로서 유용하다.
실시예 1
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN(0≤x≤1)(여기서 x=0.75임)의 압전 재료를 생성하였다. CBN은 Ca1.4Ba3.6Nb10O30을 나타내며, BBN은 Ba4Bi0.67Nb10O30을 나타낸다. 원료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하였으며, 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 함께 건식 혼합하였다.
하소(calcination)는 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 전기로를 사용하여 공기 중에서 950℃에서 5시간 동안 소결시켜 수행하였다. 그후, 혼합된 분말을 막자사발로 분쇄하고, 다시 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,100℃에서 5시간 동안 소결시켰다.
슬러리의 조제시, 전술한 하소에 의하여 얻은 분말, 순수한 물 및 분산제(상표명: 디스퍼산트(Dispersant) 5020, 산 놉코 리미티드(San Nopco Limited) 제조)를 2 중량%로 제1 슬러리 및 제2 슬러리와 함께 혼합하고, 폿 밀(pot mill)을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리를 수행하였다. 본 실시예에서, 분산된 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(제타 사이저(Zeta Sizer), 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)를 사용하여 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과로서, 평균 입자 직경은 약 900㎚이었다. 이러한 경우에서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 100㎚ 이상 내지 2㎛ 이하이다.
자기장 처리의 경우, 초전도 마그넷(JMTD-10T180, 재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드(Japan Superconductor Technology, Inc.) 제조)을 사용하였다. 10 T의 자기장은 초전도 마그넷에 의하여 생성되었으며, 자기장 중에서 회전 구동 가능한 비-자기형 초음파 모터를 사용하여 자기장 방향에 대하여 수직 방향으로 30 rpm에서 테이블을 회전시켰다.
우선, 기재가 되는 석고를 자기장 디바이스의 테이블 위에 정치시키고, 회전 구동 중에 테이블 위의 석고에 소량의 제1 슬러리를 붓고, 그후 어느 정도 응고시켜 슬립 캐스팅 방법에 의하여 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하였다.
그후, 자기장 디바이스의 테이블 위에 언더 코트 층을 갖는 석고에 제2 슬러리를 붓고, 슬립 캐스팅 방법에 의하여 성형시켜 제2 형성체를 형성하였다. 제2 형성체 및 언더 코트 층을 포함하는 적층체로 생성된 형성체의 형성에서, 석고의 내부는 슬립 캐스팅 방법에 의한 처리 후 밤낮으로 건조시켰으며, 석고로부터 다이 컷팅을 실시하였다. 그후, 밀폐된 용기내에서 45℃에서 24시간 동안 열 처리를 실시하였다. 그후, 형성체를 공기 중에서 1주 동안 건조시켰다.
건조된 형성체의 표면 및 언더 코트 층은 톱날을 사용하여 제거하여 원반형 제2 형성체를 얻었다. 그리하여 얻은 제2 형성체를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,300℃ 내지 1,350℃에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서 얻은 소결체의 밀도는 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의하여 평가하였다. 추가로, 얻은 소결체는 표면을 절단한 후 XRD(X선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X선 분석에 의한 조성 분석을 실시하였다.
추가로, 소결된 원반 형상의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 두께 1㎜로 연마하였다. 그후, 스퍼터링 장치를 사용하여 양면에서 500㎛의 두께로 Au 전극을 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5㎜×10㎜로 절단하고, 전기 특성을 평가하기 위한 압전 소자를 얻었다.
분극 처리는 온도 160℃ 및 인가 전계 20㎸/㎝, 인가 시간 10분 동안 실시하였다. 분극의 상태는 공명-반공명 방법에 의하여 확인하였다. 압전 특성은 d33 측정기(피에조 미터 시스템(Piezo Meter System), 피에조테스트(PIEZOTEST) 제조)를 사용하여 평가하였다.
그후, 제2 형성체 및 언더 코트 층을 포함하는 적층체로 생성된 형성체의 배향 분포를 설명한다. 도 3은 본 발명에서 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 소결체의 측면 개략도이다. 도 4는 제2 형성체 및 언더 코트 층의 적층체를 소결시켜 얻은 배향된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 배향 분포를 예시하는 그래프이다.
도 4에서, 세로축은 배향도를 나타내는 로트게링 팩터 F이며, 가로축은 소결체의 두께이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 형성체(1) 및 제2 형성체(2) 사이의 경계면(5)은 기준점 0, 플러스쪽 A는 경계면(5)으로부터 제2 형성체(2)의 표면까지의 거리, 마이너스쪽 B는 경계면(5)으로부터 제1 형성체(1)의 바닥면까지의 거리를 나타낸다.
추가로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 상대 밀도, d33, 샘플의 균일성 및 외관의 결과는 이하에 기재한 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
제2 슬러리로서, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN(0≤x≤1)(여기서 x=0.75임)의 압전 재료를 생성하였다. CBN은 Ca1.4Ba3.6Nb10O30을 나타내며, BBN은 Ba4Bi0.67Nb10O30을 나타낸다. 원료로서 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하였으며, 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 건식 혼합하였다.
추가로, 제1 슬러리로서 Mn을 첨가한 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN(0≤x≤1)(여기서 x=0.75임)의 압전 재료를 생성하였다. 원료로서 산화망간, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하였으며, 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 건식 혼합하였다. 산화망간의 양은 금속 망간을 기준으로 0.4 중량%이다. 산화망간의 양은 금속 망간을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 이하인 것에 유의하여야 한다.
하소는 전술한 2종의 조성에 대하여 동일한 방식으로 수행하였다. 우선, 하소는 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 전기로를 사용하여 공기 중에서 950℃에서 5시간 동안 소결시켜 수행하였다. 그후, 혼합된 분말을 막자사발로 분쇄하고, 다시 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,100℃에서 5시간 동안 소결시켰다.
슬러리는 전술한 2종의 하소된 분말에 대하여 동일한 방식으로 조제되었다. 우선, 전술한 하소에 의하여 얻은 분말, 순수한 물 및 분산제를 2 중량%로 혼합하고, 폿 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리를 수행하였다. 여기서 분산된 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(제타 사이저, 시스멕스 코포레이션 제조)를 사용하여 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과로서, 2종의 슬러리중의 평균 입자 직경은 약 950㎚이었다. 이러한 경우에서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 100㎚ 이상 내지 2㎛ 이하이다.
자기장 처리의 경우, 초전도 마그넷(JMTD-10T180, 재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드 제조)을 사용하였다. 10 T의 자기장은 초전도 마그넷에 의하여 생성되었으며, 자기장 중에서 회전 구동 가능한 비-자기형 초음파 모터를 사용하여 자기장 방향에 대하여 수직 방향으로 30 rpm에서 회전하였다.
우선, 기재가 되는 석고를 자기장 디바이스의 테이블 위에 정치시키고, 회전 구동 중에 테이블 위의 석고에 Mn을 첨가한 소량의 제1 슬러리를 붓고, 그후 어느 정도 응고시켜 슬립 캐스팅 방법에 의하여 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하였다.
그후, 자기장 디바이스의 테이블 위에 Mn을 첨가하지 않은 제2 슬러리를 언더 코트 층을 갖는 석고에 붓고, 슬립 캐스팅 방법에 의하여 제2 형성체를 형성하였다.
실시예 1과 동일한 조건 하에서 형성체의 형성에서, 석고의 내부는 슬립 캐스팅 방법에 의한 처리 후 밤낮으로 건조시켰으며, 석고로부터 다이 컷팅을 실시하였다. 그후, 밀폐된 용기내에서 45℃에서 24시간 동안 열 처리를 실시하였다. 그후, 형성체를 공기 중에서 1주 동안 건조시켰다.
건조된 형성체의 표면 및 언더 코트 층은 톱날을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 하에서 제거하여 원반형의 제2 형성체를 얻었다. 그리하여 얻은 제2 형성체를 실시예 1과 동일한 조건 하에서 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,300℃ 내지 1,350℃에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서 얻은 소결체의 밀도는 아르키메데스 방법에 의하여 평가하였다. 추가로, 얻은 소결체는 표면을 절단한 후 XRD(X선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X선 분석에 의한 조성 분석을 실시하였다.
추가로, 실시예 1에서와 같이, 소결된 원반 형상의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 두께 1㎜로 연마하였다. 그후, 스퍼터링 장치를 사용하여 양면에서 500㎛의 두께로 Au 전극을 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5㎜×10㎜로 절단하고, 전기 특성을 평가하기 위한 압전 소자를 얻었다.
분극 처리는 온도 160℃ 및 인가 전계 20㎸/㎝, 인가 시간 10분 동안 실시하였다. 분극의 상태는 공명-반공명 방법에 의하여 확인하였다. 압전 특성은 d33 측정기(피에조 미터 시스템, 피에조테스트 제조)를 사용하여 평가하였다.
도 5는 그리하여 얻은 배향된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 배향 분포를 나타내는 그래프이다. 도 5에서, 세로축은 배향도를 나타내는 로트게링 팩터 F이며, 가로축은 소결체의 두께이다. 제1 형성체 및 제2 형성체 사이의 경계면은 기준점 0, 플러스쪽 A는 경계면(5)으로부터 제2 형성체의 표면까지의 거리, 마이너스쪽 B는 경계면으로부터 제1 형성체의 바닥면까지의 거리를 나타낸다.
추가로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 상대 밀도, d33, 샘플의 균일성 및 외관의 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
티탄산바륨 페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3의 압전 재료를 생성하였다. 원료로서 탄산바륨 및 산화티탄을 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 건식 혼합하였다. 하소는 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,200℃에서 5시간 동안 소결시켜 수행하였다. 그후, 혼합된 분말을 막자사발로 분쇄하고, 다시 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,200℃에서 5시간 동안 소결시켰다.
슬러리의 조제시, 전술한 하소에 의하여 얻은 분말, 순수한 물 및 분산제를 2 중량%로 제1 슬러리 및 제2 슬러리와 함께 혼합하고, 폿 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리를 수행하였다. 추가로, 사용하고자 하는 하소된 분말은 평균 입자 직경이 약 1㎛ 이하이고 그리고 수열 합성(hydrothermal synthesis)에 의하여 얻은 BaTiO3일 수 있다. 본 실시예에서, 분산된 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(제타 사이저, 시스멕스 코포레이션 제조)를 사용하여 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과로서, 평균 입자 직경은 약 100㎚이었다. 이러한 경우에서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 30㎚ 이상 내지 1㎛ 이하이다.
자기장 처리의 경우, 초전도 마그넷(JMTD-10T180, 재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드 제조)을 사용하였다. 10 T의 자기장은 초전도 마그넷에 의하여 생성되었으며, 기재가 되는 석고를 자기장 디바이스의 테이블 위에 정치시켰다. 그후, 테이블 위의 석고에 소량의 제1 슬러리를 붓고, 그후 어느 정도 응고시켜 슬립 캐스팅 방법에 의하여 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하였다.
그후, 자기장 디바이스의 테이블 위에 언더 코트 층을 갖는 석고에 제2 슬러리를 붓고, 슬립 캐스팅 방법에 의하여 성형시켜 제2 형성체를 형성하였다. 형성체의 형성에서, 석고의 내부는 슬립 캐스팅 방법에 의한 처리 후 밤낮으로 건조시켰으며, 석고로부터 다이 컷팅을 실시하였다. 그후, 밀폐된 용기내에서 45℃에서 24시간 동안 열 처리를 실시하였다. 그후, 형성체를 공기 중에서 1주 동안 건조시켰다.
건조된 형성체의 표면 및 언더 코트 층은 톱날을 사용하여 제거하여 원반형 제2 형성체를 얻었다. 그리하여 얻은 형성체를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,300℃ 내지 1,400℃에서 2시간 동안 소결시켰다. 여기서 얻은 소결체의 밀도는 아르키메데스 방법에 의하여 평가하였다. 추가로, 얻은 소결체는 표면을 절단한 후 XRD(X선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X선 분석에 의한 조성 분석을 실시하였다.
추가로, 소결된 원반 형상의 페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3을 두께 1㎜로 연마하였다. 그후, 스퍼터링 장치를 사용하여 양면에서 500㎛의 두께로 Au 전극을 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5㎜×10㎜로 절단하고, 전기 특성을 평가하기 위한 압전 소자를 얻었다.
분극 처리는 온도 100℃ 및 인가 전계 10㎸/㎝, 인가 시간 30분 동안 실시하였다. 분극의 상태는 공명-반공명 방법에 의하여 확인하였다. 압전 특성은 d33 측정기(피에조 미터 시스템, 피에조테스트 제조)를 사용하여 평가하였다. 하기 표 2는 얻은 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플의 외관의 결과를 나타낸다.
실시예 4
티탄산바륨 페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3의 압전 재료를 생성하였다. 원료로서 탄산바륨 및 산화티탄을 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 건식 혼합하였다. 추가로, 사용되는 재료는 평균 입자 직경이 약 1㎛ 이하이고 그리고 수열 합성에 의하여 얻은 티탄산바륨 BaTiO3일 수 있다.
하소는 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,200℃에서 5시간 동안 소결시켜 수행하였다. 그후, 혼합된 분말을 막자사발로 분쇄하고, 다시 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,200℃에서 5시간 동안 소결시켰다.
추가로, 제1 슬러리에 대하여 하소된 분말을 산화망간과 혼합하고, 소결시켰다. 이러한 상황에서, 산화망간의 양은 금속 망간을 기준으로 0.4 중량%이다. 산화망간의 양은 금속 망간을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이상 및 5 중량% 이하이다.
슬러리는 하소에 의하여 얻은 분말, 순수한 물 및 분산제를 2 중량%로 혼합하고, 혼합물에 폿 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리를 수행함으로써 조제되었다. 여기서 분산된 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(제타 사이저, 시스멕스 코포레이션 제조)를 사용하여 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과로서, 평균 입자 직경은 약 100㎚이었다. 평균 입자 직경은 바람직하게는 30㎚ 이상 내지 1㎛ 이하이다.
자기장 처리의 경우, 초전도 마그넷(JMTD-10T180, 재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드 제조)을 사용하였다. 10 T의 자기장은 초전도 마그넷에 의하여 생성되었으며, 기재가 되는 석고를 자기장 디바이스의 테이블 위에 정치시켰다. 그후, 테이블 위의 석고에 소량의 제1 슬러리를 붓고, 그후 어느 정도 응고시켜 슬립 캐스팅 방법에 의하여 제1 형성체로 생성된 언더 코트 층을 형성하였다.
그후, 자기장 디바이스의 테이블 위에 언더 코트 층을 갖는 석고에 제2 슬러리를 붓고, 슬립 캐스팅 방법에 의하여 성형시켜 제2 형성체를 형성하였다. 형성체의 형성에서, 석고의 내부는 슬립 캐스팅 방법에 의한 처리 후 밤낮으로 건조시켰으며, 석고로부터 다이 컷팅을 실시하였다. 그후, 밀폐된 용기내에서 45℃에서 24시간 동안 열 처리를 실시하였다. 그후, 형성체를 공기 중에서 1주 동안 건조시켰다.
건조된 형성체의 표면 및 언더 코트 층은 톱날을 사용하여 제거하여 원반형 제2 형성체를 얻었다. 그리하여 얻은 제2 형성체를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,300℃ 내지 1,400℃에서 2시간 동안 소결시켰다. 여기서 얻은 소결체의 밀도는 아르키메데스 방법에 의하여 평가하였다. 추가로, 얻은 소결체는 표면을 절단한 후 XRD(X선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X선 분석에 의한 조성 분석을 실시하였다.
추가로, 소결된 원반 형상의 페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3을 두께 1㎜로 연마하였다. 그후, 스퍼터링 장치를 사용하여 양면에서 500㎛의 두께로 Au 전극을 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5㎜×10㎜로 절단하고, 전기 특성을 평가하기 위한 압전 소자를 얻었다.
분극 처리는 온도 100℃ 및 인가 전계 10㎸/㎝, 인가 시간 30분 동안 실시하였다. 분극의 상태는 공명-반공명 방법에 의하여 확인하였다. 압전 특성은 d33 측정기(피에조 미터 시스템, 피에조테스트 제조)를 사용하여 평가하였다. 하기 표 2는 얻은 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플의 외관의 결과를 나타낸다.
비교예 1
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1)(여기서 x=0.75임)의 압전 재료를 생성하였다. CBN은 Ca1.4Ba3.6Nb10O30을 나타내며, BBN은 Ba4Bi0.67Nb10O30을 나타낸다. 원료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하였으며, 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 함께 건식 혼합하였다. 하소, 슬러리의 조제, 소결, 전기 특성 평가 샘플의 제조, 분극 처리는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 비교예 1에서, 자기장 처리는 수행하지 않았으며, 형성체의 제조시, 조제된 슬러리는 테이블상의 정치된 석고에 부었고, 약 20분 동안 방치하였다.
도 6은 그리하여 얻은 배향된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 배향 분포를 예시하는 그래프이다. 도 6에서, 세로축은 배향도를 나타내는 로트게링 팩터 F이며, 가로축은 소결체의 두께이며, 바닥면으로부터 표면 방향까지의 거리를 나타낸다. 추가로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 상대 밀도, d33, 샘플의 균일성 및 외관의 결과는 표 1에 제시한다.
비교예 2
페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3의 압전 재료를 생성하였다. 원료로서 탄산바륨 및 산화티탄을 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 함께 건식 혼합하였다.
하소, 슬러리의 조제, 소결, 전기 특성 평가 샘플의 제조, 분극 처리는 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하였다. 비교예 2에서, 자기장 처리는 수행하지 않았으며, 형성체의 제조시, 조제된 슬러리는 테이블상의 정치된 석고에 부었고, 약 20분 동안 방치하였다. 하기 표 2는 얻은 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
비교예 3
티탄산바륨 페로브스카이트-타입 금속 산화물 BaTiO3의 압전 재료를 생성하였다. 원료로서 탄산바륨 및 산화티탄을 소정의 혼합비로 막자사발을 사용하여 함께 건식 혼합하였다. 하소는 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,200℃에서 5시간 동안 소결시켜 수행하였다. 그후, 혼합된 분말을 막자사발로 분쇄하고, 산화망간과 함께 알루미나 도가니에서 혼합하고, 그후 전기로를 사용하여 공기 중에서 1,300℃에서 5시간 동안 소결시켰다. 슬러리의 조제, 소결, 전기 특성 평가 샘플의 제조, 분극 처리는 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하였다. 비교예 3에서, 자기장 처리는 수행하지 않았으며, 형성체의 제조시, 조제된 슬러리는 테이블상의 정치된 석고에 부었고, 약 20분 동안 방치하였다.
하기 표 2는 얻은 압전 재료의 배향도, d33 및 샘플의 외관의 결과를 나타낸다.
Figure 112012094888600-pct00001
표 1은 실시예 1 및 2 및 비교예 1 각각에서 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 상대 밀도, d33, 샘플 균일성 및 외관의 결과를 나타낸다. 이러한 실시예에서, 균일성을 나타내는 분류는 균일성 평가 검토로 수행한다. "양호"는 소정의 조성을 갖는 제2 슬러리로 생성되는 영역에서 소결체의 배향도가 두께 방향으로 정렬되는 것을 나타낸다. "우수"는 소정의 조성을 갖는 제2 슬러리로 생성되는 영역에서 소결체의 배향도가 두께 방향으로 정렬되며, 배향도가 경계면에서 또한 정렬되는 것을 나타낸다. "양호하지 않음"은 소정의 조성을 갖는 소결체의 배향도가 두께 방향으로 경사져 있는 것을 나타낸다.
추가로, 외관에서, "양호하지 않음"은 시각적으로 관찰시 크랙이 관찰되는 것을 나타내며, "양호"는 크랙이 발생하지 않는다는 것을 나타낸다. 문제의 크랙의 크기는 대략 수 ㎜ 정도이다. 이러한 실시예에서, 균일성 평가 검토는 하기의 방법에 의하여 구체적으로 수행하였다. 도 2의 원반형 소결체의 측면도에서 예시한 바와 같이, 제1 슬러리가 기재에 접촉하는 면으로부터 소결된 세라믹상에서 순차적으로 5㎜ 간격으로 X선 회절 측정의 θ-2θ 측정 및 연삭을 반복적으로 수행하면서 두께 방향으로의 분포를 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 및 2의 결과를 각각 도 4 및 도 5에 도시하였다. 반대로, 종래 기술인 비교예 1의 결과는 도 6에 도시하였다. 도 6을 살펴보면, 바닥면 부근에서 배향도 F=20%에 이어서 0.5㎜ 연삭후 배향도 F=70%에 이어서 0.5㎜ 추가 연삭후 배향도 F=80%에 이어서 0.5㎜ 추가 연삭후 배향도 F=90%, 그후 배향도 F=90%로 일정하게 유지되는 배향의 경사가 연속적이라는 것을 발견하였다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술의 비교예 1에서, 배향도가 높을지라도, 배향도는 균일하지 않으며, 크랙이 더 발생하였다. 이의 원인은 하기와 같은 것으로 추측된다.
비교예 1의 제조 방법에서, 자기장의 인가하에 슬러리를 슬립 캐스트 처리한 직후, 슬러리중의 입자는 충분히 배향되지 않으면서 바닥면에서 응고되었다. 그러나, 두께가 증가함에 따라 그의 구속은 완화되며, 배향되는 입자가 점진적으로 정렬되었다. 그 결과, 바닥면으로부터 상부면까지 배향의 경사가 연속적으로 발생하였다. 추가로, 그리하여 얻은 형성체를 건조 공정 및 소결 공정으로 처리할 경우, 특히 비교예 1에서 사용된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물과 같이 결정 이방성이 높은 경우, 배향이 높은 내부 부분과 배향이 낮은 바닥 부분 사이에서 수축차가 증가되며, 커다란 응력이 발생하여 크랙이 발생되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
반대로, 실시예 1 및 2에서, 형성체를 얻는 공정에서, 소정의 재료로 생성된 슬러리를 자기장 처리를 실시한 기재 상에서 미리 언더 코트 층을 형성한다. 추가로, 언더 코트 층에 사용되는 제1 슬러리의 원료에 자기성 재료가 함유되는 것이 바람직하다. 추가로, 자기성 물질은 Mn인 것이 바람직하다.
실시예 1 및 2의 제조 방법에서, 비교예 1에서 나타난 크랙은 발생하지 않았으며, 고품질의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 얻었다. 이러한 메카니즘은 하기와 같이 추측된다. 실시예 1 및 2에서 제1 슬러리로 생성된 언더 코트 층의 형성에 의하여, 언더 코트 층은 충분하게 배향되지 않은 상태로 바닥면상에 응고된 층으로서 작용한다. 추가로, 얻은 형성체에서, 언더 코트 층과, 언더 코트 층 상에 형성된 소정의 조성을 갖는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 사이의 계면에 경계면(5)이 형성되었다. 실시예 1에서, 경계면(5)은 도 4에 도시한 바와 같이 바닥면으로부터 1.2㎜ 연삭시킨 면 부근에 있었으며, 그의 위치는 기준점 0㎜로 설정하였다. 추가로, 실시예 2에서, 도 5에 도시된 바와 같이 경계면(5)은 바닥면으로부터 1.2㎜ 연삭된 면 부근에 있었으며, 그의 위치는 기준점 0㎜로 설정하였다. 건조 공정 및 소결 공정에서 발생하는 수축차에 의하여 야기된 전단력이 그의 불연속 경계면에 집중되어 있으므로, 최종적으로 불필요하게 되는 언더 코트 층에 응력을 구속시킬 수 있다. 그리하여 언더 코트 층은 박리되며, 바닥면으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방식으로, 소정의 조성을 갖는 제2 슬러리로 생성된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 균일한 배향을 유지하는 형성체 및 소결체를 얻을 수 있다.
실시예 2에서와 같이, 언더 코트 층의 제2 슬러리에 자기성 재료로서 Mn을 함유하는 경우, 도 5에 도시한 바와 같이, 경계면에 대하여 언더 코트 층 상에서 이미 높은 배향을 가지며, 그 결과 소정의 제2 슬러리로 생성된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이, 균일성이 추가로 우수한 고 배향의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 제공할 수 있었다.
생각컨대, 이는 Mn의 첨가에 의하여 제1 슬러리의 자기 감수성이 촉진되고, 언더 코트 층은 Mn을 첨가하지 않은 것보다 더 많이 배향되고, 경계면이 불연속하더라도 배향의 정보를 추적할 수 있기 때문이다.
Figure 112012094888600-pct00002
표 2는 실시예 3 및 4에서 페로브스카이트-타입 구조 금속 산화물인 티탄산바륨 BaTiO3-계 재료의 펠릿의 배향도 F, 압전 상수 d33 및 외관 평가의 결과를 나타낸다. 추가로, 외관에서 "양호하지 않음"은 크랙이 관찰된 것을 나타내며, "양호"는 크랙이 발생하지 않은 것을 나타낸다.
그 결과, 결정 이방성이 낮은 BaTiO3-계 재료에서, 배향도 F는 실시예 3 및 4에서 각각 약 20% 및 30%이었다. 배향 균일성 평가의 결과로서, 경계면은 실시예 1 및 2에서와 같이 제공된다. 반대로, 배향도 F는 각각 종래 기술인 비교예 1 및 2에서 약 5% 및 10%이었다. 비교예 1에서와 같이 배향 균일성 평가의 결과로서, 경계면이 제공되지 않으며, 연속적 배향 경사가 발생하였다. 압전성의 d33의 평가 결과는 실시예 3 및 4에서 각각 280 pC/N 및 311 pC/N이었으며, 비교예 2 및 3에서 각각 212 pC/N 및 256 pC/N이었으며, 이는 배향도에 기초한 결과가 되었다. 외관은 실시예 3 및 4에서 크랙을 갖지 않아서 우수하지만, 비교예 2 및 3에서는 크랙이 발견되었다.
본 발명에 의한 제조 방법은 높은 배향성을 유지하면서 크랙이 없으며, 소결성이 우수한 기능발생 세라믹 재료의 제조 방법으로서 적용될 수 있다.
본 출원은 2010년 4월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-102699호를 우선권 주장으로 하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.

Claims (10)

  1. 제2 형성체로 이루어진 세라믹을 제조하기 위한 세라믹 제조 방법으로서,
    세라믹을 구성하는 금속 원소를 적어도 함유하는 금속 산화물 분말을 분산시킨 제1 슬러리를 기재 상에 배치하는 단계;
    자기장을 상기 제1 슬러리에 인가하여 상기 제1 슬러리를 응고시킴으로써, 제1 형성체(compact)로 이루어진 언더 코트 층을 형성하는 단계;
    세라믹을 구성하는 금속 산화물 분말을 함유하는 제2 슬러리를 언더 코트 층 상에 배치하는 단계;
    자기장을 상기 제2 슬러리에 인가하여 상기 제2 슬러리를 응고시킴으로써, 제2 형성체를 형성하여 제2 형성체와 언더 코트 층의 적층체를 얻는 단계; 및
    상기 제2 형성체와 상기 언더 코트 층의 적층체로부터 언더 코트 층을 제거한 후 상기 제2 형성체를 소결시키거나, 상기 제2 형성체와 상기 언더 코트 층의 적층체를 소결시킨 후 언더 코트 층을 제거함으로써, 상기 제2 형성체로 이루어진 세라믹을 얻는 단계를 포함하는, 세라믹 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리의 금속 산화물 분말은 자기 이방성을 갖는, 세라믹 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리의 금속 산화물 분말은 자기 금속 원소를 함유하는, 세라믹 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리는 Mn을 함유하는, 세라믹 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 형성체 및 상기 제2 형성체는 동일한 결정축으로 배향되는, 세라믹 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는, 세라믹 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 페로브스카이트-타입 금속 산화물을 포함하는, 세라믹 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페로브스카이트-타입 금속 산화물은 티탄산바륨인, 세라믹 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리에 인가된 자기장은 회전 자기장을 포함하는, 세라믹 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 세라믹 제조 방법에 의하여 얻어진 세라믹을 포함하는, 압전 재료.
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