CN116569675A - 压电单晶、其制造方法及使用其的压电及介电应用部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种压电单晶、压电单晶的制造方法以及使用该压电单晶的压电和介电应用部件。本发明的压电单晶，通过控制钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子的组成，使压电单晶的特性最大化，并且，由于固相单晶生长方法，即使在复杂的化学组成的情况下，也可以提供没有组成梯度的均一组成的单晶，特别是，本发明的压电单晶显示对机械冲击的较大抗性，并且以容易机械加工的形式，因此压电单晶可以有用地应用于使用压电单晶的压电应用部件和介电应用部件领域，包括超声换能器、压电致动器、压电传感器和介电电容器。

Description

压电单晶、其制造方法及使用其的压电及介电应用部件

技术领域

本发明涉及一种压电单晶及其制造方法，以及使用该压电单晶的压电和介电应用部件，更具体地说，涉及一种具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶、所述压电单晶的制造方法和使用所述压电单晶的压电和介电应用部件，所述压电单晶配置为通过控制钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子组成来改善压电单晶特性，从而可以同时实现高介电常数(K₃ ^T≥4000至15000)、高压电电荷常数(d₃₃≥1,400至6,000pC/N)和高矫顽电场(E_C≥4至12kV/cm)，并且所述压电单晶通过固相单晶生长法制造，使得即使在组成的复杂的化学组成时也可以提供没有组成梯度的均一的压电单晶，并且同时实现机械特性。

背景技术

由于具有钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)的压电单晶显示的介电常数K₃ ^T、压电电荷常数d₃₃和机电耦合系数k₃₃比现有压电多晶材料所显示的那些令人难以置信地高，期望将压电单晶应用于如压电致动器、超声换能器、压电传感器、介电电容器等高性能部件，其实际应用也会将其引入各种薄膜元件用基材。

迄今为止开发的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶的实例包括PMN-PT(Pb(Mg_{1/ 3}Nb_2/3)O₃-PbTiO₃)、PZN-PT(Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃)、PInN-PT(Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃)、PYbN-PT(Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃)、PSN-PT(Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃)、PMN-PInN-PT、PMN-PYbN-PT、BiScO₃-PbTiO₃(BS-PT)等。由于这些单晶在熔化时显示出一致的熔化行为，因此通常通过作为现有的单晶生长方法的熔剂法(flux method)、布里奇曼法等来制造它们。

然而，尽管之前开发的PMN-PT和PZN-PT压电单晶具有在常温下显示出高介电和压电特性(即K₃ ^T>4,000，d₃₃>1,400pC/N，k₃₃>0.85)的优势,由于如低相变温度T_C和T_RT、低矫顽电场E_C、脆性等缺陷，在压电单晶的工作温度范围或工作电压条件以及应用压电单晶的部件的生产条件等方面受到很大限制。

通常，已知具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中相对于组成从相邻边界显示出最高的介电和压电特性。

然而，由于具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶通常在其为菱方相时表现出最优异的介电和压电特性，因此最积极地进行了菱方相压电单晶的实际应用，但由于菱方相的压电单晶只有在菱方相和四方相之间的相变温度T_RT以下才稳定，它们只能在相变温度T_RT以下(即菱方相稳定的最高温度)使用。因此，在相变温度T_RT较低的情况下，菱方相的压电单晶的可工作温度变低，并且制造应用压电单晶的部件所需的温度和应用部件的可工作温度也仅限于相变温度T_RT以下。

另外，在相变温度T_C和T_RT和矫顽电场E_C较低的情况下，压电单晶在机械加工、应力、发热、驱动电压等条件下容易发生去极化，出现丧失优异的介电和压电特性。因此，显示出相变温度T_C和T_RT以及矫顽电场E_C较低的压电单晶在应用单晶的部件的制造条件、可工作温度条件、驱动电压条件等方面受限。在PMN-PT单晶的情况下，居里温度T_C、相变温度T_RT和矫顽电场E_C通常分别满足T_C<150℃、T_RT<80℃和E_C<2.5kV/cm，并且在PZN-PT单晶的情况下，居里温度T_C、相变温度T_RT和矫顽电场E_C通常分别满足T_C<170℃、T_RT<100℃和E_C<3.5kV/cm。此外，由于使用这些压电单晶制造的介电和压电部件也在制造条件、可工作温度范围或工作电压条件等方面受到限制，这一直是应用压电单晶的部件的开发和实用上的障碍。

为了克服压电单晶的弱点，还开发了新的组成的单晶，如PInN-PT、PSN-PT、BS-PT等，并且还研究了混合形式的各种单晶组成，如PMN-PInN-PT、PMN-BS-PT等。

但是，在这些单晶的情况下，问题在于不能同时改善介电常数、压电电荷常数、相变温度、矫顽电场和机械特性等，并且在包含如Sc、In等昂贵的元素作为主要成分的组成的压电单晶的情况下，问题在于单晶的高生产成本已成为单晶实用的障碍。

迄今为止开发的含有PMN-PT的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶显示出低相变温度的原因可以大致分为三点：第一，作为除了PT之外的主要成分的弛豫剂(relaxor)(PMN或PZN等)的相变温度较低。

非专利文献1在表1中给出了具有钙钛矿型结构的压电陶瓷多晶的四方相和立方相之间的相变温度TC。由于压电单晶的居里温度与相同组成的多晶的居里温度相似，因此可以根据多晶的居里温度估算压电单晶的居里温度。

第二，由于四方相和菱方相形成边界的准同型相界(MPB)平滑倾斜而不是垂直于温度轴，因此必然需要降低居里温度T_C以提高相菱方相与四方相之间的相变温度T_RT，因此难以同时提高居里温度T_C和菱方相与四方相之间的相变温度T_RT。

第三，即使相变温度相对较高的弛豫剂(PYbN、PInN或BiScO₃等)混合到PMN-PT等中，相变温度也不会简单地与组成成比例地增加，或者出现介电和压电特性下降的问题。

另外，对于通过作为现有单晶生长法的熔剂法、布里奇曼法等制造的非专利文献1中提供的弛豫剂-PT系列的单晶，由于单晶的制造工艺相关的原因，难以制造组成均一的大单晶，并且由于生产成本高和难以量产，单晶尚未成功实现商业化。

另外，一般而言，由于压电陶瓷单晶与压电陶瓷多晶(多晶陶瓷)所示的相比具有低机械强度和低断裂韧性，因此存在即使是微小的机械冲击也容易破裂的缺点。这些压电单晶的脆性容易导致压电单晶在使用压电单晶的应用部件的制造和使用过程中发生断裂，因此是压电单晶的使用的极大限制。因此，压电单晶的商业化需要在改善压电单晶的介电和压电特性的同时改善机械特性。

因此，作为本发明人为了改善以往的问题和提供适用于高性能、高精度、高附加值市场的水平的压电单晶的研究工作的结果，以下述方式完成了本发明：基于显示出由于构成压电单晶的化学组成复杂化而改善压电特性的结果来设计钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子的组成以改善单晶的压电特性，并且确认采用固相生长法生成即使在复杂的化学组成的情况下也具有机械特性同时具有没有组成梯度的均一性以及改善的压电特性的压电单晶。

专利文献1：韩国专利第0564092号(2006年3月27日正式公布)

专利文献2：韩国专利第0743614号(2007年7月30日正式公布)

(非专利文献1)：IEEE Transactions on Ultrasonics,Ferroelectrics,andFrequency Control,vol.44,no.5,1997,pp.1140-1147.

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种具有由组成式表示的([A][B]O₃)的钙钛矿型晶体结构的新型压电单晶。

本发明的另一目的是提供一种压电单晶的制造方法。

本发明的另一目的是提供一种使用所述压电单晶的压电应用部件或介电应用部件。

解决问题的方案

为达到上述目的，本发明提供了一种由以下化学式1的组成式表示的压电单晶：

化学式1

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(L)_yTi_x]O₃

在所述式中，A表示Pb或Ba，

B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素，

C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素，

L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式，或其混合形式，

M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素，

N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素，

a表示0<a≤0.10，

b表示0<b≤0.05，

x表示0.05≤x≤0.58，且

y表示0.05≤y≤0.62。

此时，当L表示混合形式时，提供了由以下化学式2的组成式表示的压电单晶：

化学式2

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(Zr_1-w,Hf_w)_yTi_x]O₃

在所述式中，A、B、C、M和N与所述化学式1中定义的那些相同，并且a、b、x和y也与所述化学式1中定义的那些相同。不过，w表示0.01≤w≤0.20。

对于本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶，在所述式中组成满足0.01≤a≤0.10的条件和0.01≤b≤0.05的条件，更优选满足a/b≥2的条件。

对于本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶，更优选满足0.10≤x≤0.58和0.10≤y≤0.62。

此外，本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶显示，单晶内部的组成梯度形成在0.2至0.5mol％的范围内，并且具有均一性特征。

以体积比计，在所述压电单晶的组成中可以还包含0.1至20％的强化第二相P，并且所述强化第二相P为金属相、氧化物相或孔隙。

更具体而言，所述强化第二相P为选自由Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO₂和孔隙组成的组中的至少一种或多种物质，并且所述强化第二相P在所述压电单晶内部以晶粒形式均匀分布，或在具有固定图案时规则分布。

此外，对于所述压电单晶，所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的10mol％内的范围，更优选地，所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的5mol％内的范围。

对于上述压电单晶，居里温度T_C为180℃以上，与此同时，菱方相与四方相之间的相变温度T_RT为100℃以上。

此外，所述压电单晶满足纵向机电耦合系数k₃₃为0.85以上，并且矫顽电场E_C为3.5至12kV/cm。

特别是，所述压电单晶满足介电常数K₃ ^T为4000至15000，压电电荷常数d₃₃为1400至6000pC/N。

本发明提供一种压电单晶的制造方法，其包括：步骤(a)，通过基于上述组成调节多晶的基质晶粒的平均尺寸来降低异常晶粒的数量密度(即，异常晶粒数量/单位面积)；以及步骤(b)，通过对显示经所述步骤(a)得到的异常晶粒的数量密度降低的所述多晶进行热处理使所述异常晶粒生长，其中，以在低于800至900℃的温度下对基于构成所述压电单晶的组成的粉末进行煅烧的方式获得粉末成型物，并且进行烧结所述粉末成型物的第一热处理过程和单晶生长时所需的第二热处理过程。

根据另一种制造方法，本发明提供下述压电单晶的制造方法，其包括在基于上述组成调节多晶的基质晶粒的平均尺寸使得异常晶粒的数量密度减少的条件下对多晶进行热处理。

基于以上事实，可以以连续生长仅仅少量的在多晶的异常晶粒的数量密度降低的状态下生成的异常晶粒的方式获得单晶。

本发明可以提供下述压电单晶的制造方法，其包括通过在多晶的热处理之前将晶种单晶与多晶组合，在热处理过程中在多晶内部连续生长晶种单晶。此时，将所述多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到比导致生成所述异常晶粒的临界尺寸(显示所述异常晶粒的数量密度变为“0(零)”的基质晶粒的平均尺寸R_c)0.5倍以上且2倍以下的尺寸范围。

此外，本发明提供使用由压电单晶构成的压电体或压电单晶与聚合物混合的压电体的压电应用部件和介电应用部件。

所述压电应用部件和介电应用部件可以应用于选自由超声换能器、压电致动器、压电传感器、介电电容器、电场发生换能器和电场振动发生换能器组成的组中的任一种。

发明效果

本发明的压电单晶可以通过钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子的复杂组成使高介电常数K₃ ^T、高压电电荷常数d₃₃和k₃₃、高相变温度T_C和T_RT以及高矫顽电场E_C的介电特性得到显著改善。

另外，本发明的压电单晶即使在通过固相单晶生长法的复杂的化学组成的情况下也可以具有没有组成梯度的均一性，并且可以改善压电特性，与此同时，可以提供能够通过固相单晶生长过程中出现的孔隙实现对机械冲击的高抗性并且促进机械加工的形式的制造方法。

此外，由于同时实现了机械特性，本发明具有适用于宽温度范围和工作电压条件的优点，本发明可应用于需要高性能、高精度和高附加值的领域。

因此，可以通过使用适当的固体单晶生长法制造压电单晶以实现单晶的量产，并开发不含昂贵原材料的单晶组成，从而实现压电单晶的商业化，本发明的应用部件使用具有优异特性的压电单晶，使得可以制造压电和介电应用部件并用于宽温度范围。

具体实施方式

在下文中，详细描述本发明。

本发明提供了一种由以下化学式1的组成式表示的压电单晶：

化学式1

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(L)_yTi_x]O₃

在所述式中，A表示Pb或Ba，

B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素，

C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素，

L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式，或其混合形式，

M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素，

N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素，

a表示0<a≤0.10，

b表示0<b≤0.05，

x表示0.05≤x≤0.58，且

y表示0.05≤y≤0.62。

基于由上述化学式1的组成式表示的压电单晶表现出化学组成越复杂，压电特性增加越多的趋势的事实，钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子的组成以复杂组成形成。

此时，具体考察由所述化学式1的组成式表示的压电单晶中位于[A]处的离子的复杂组成，该复杂组成可以配置为[A_1-(a+1.5b)B_aC_b]，所述A的组成包含柔性或非柔性元素，本发明的实例仅基于A表示Pb的柔性系列中的压电单晶进行说明，但不应将A理解为仅限于此。

对于位于[A]处的离子，B的组成包含金属二价元素，优选选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素，在C的组成中使用金属三价元素。

优选使用选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素，更优选使用单一形式的镧系元素，或两种元素混合形式的镧系元素。

在本发明的实例中，对于位于[A]处的离子，描述了C的组成表示仅包含La、Sm或Bi的组成，或者混合选自其中的一种或多种元素的组成，但不应限于此。

对于由所述化学式1的组成式表示的压电单晶中位于[A]处的离子的复杂组成，对应于位于[A]处的离子的[A_1-(a+1.5b)B_aC_b]的组成是实现目标物性所需的必要条件，其特征在于，当A为柔性或非柔性系列的压电单晶时，其由金属二价元素和金属三价元素混合而构成。

即，应满足0.01≤a≤0.10和0.01≤b≤0.05，更优选应满足a/b≥2。此时，在组成中，当a小于0.01时，存在钙钛矿型相不稳定的问题，当a超过0.10时，这是不优选的，难以将其投入实用，因为相变温度太低。

另外，如果条件偏离a/b≥2，则问题在于，介电和压电特性不能最大化，或者单晶的生长受到限制。

此时，对于由化学式1的组成式表示的压电单晶中位于[A]处的离子的复杂组成，在复杂组成的情况下，可以实现比仅由金属三价元素或金属二价元素构成的组成的情况所示更优异的介电常数。

根据一般已知的[A][MN]O₃-PbTiO₃-PbZrO₃的状态图，它表示从菱方相和四方相之间的准同型相界周围显示出优异的介电和压电特性的组成区域。在[A][MN]O₃-PbTiO₃-PbZrO₃的状态图中，介电和压电特性由菱方相和四方相之间的准同型相界的组成被最大化，介电和压电特性随着组成逐渐偏离MPB中的组成而逐渐降低。此外，在从MPB中的组成到菱方相区域的组成的5mol％内的情况下，由于介电特性和压电特性的降低很小，因此保持非常高的介电和压电特性值，在从MPB中的组成到菱方相区域的组成的10mol％内的情况下，介电和压电特性连续下降，但显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。在组成从MPB中的组成变为四方相区域中的组成的情况下，介电和压电特性的降低比菱方相区域发生更快。然而，即使在四方相区域中的组成的5mol％内的情况下，或在该组成的10mol％内的情况下，介电和压电特性连续下降，但显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。

PbTiO₃和PbZrO₃之间的准同型相界(MPB)已知表示PbTiO₃:PbZrO₃＝x:y＝0.48:0.52(摩尔比)。

在组成从MPB中的组成变为菱方相和四方相各区域中的组成的5mol％的情况下，则x和y的最大值分别为0.53和0.57(换言之，当x最大时，x:y表示0.53:0.47，当y最大时，x:y表示0.43:0.57)。在组成从MPB中的组成变为菱方相和四方相各区域中的组成的10mol％的情况下，则x和y的最大值分别为0.58和0.62(换言之，当x最大时，x:y表示0.58:0.42，当y最大时，x:y表示0.38:0.62)。在从MPB中的组成到菱方相和四方相各区域中的组成的5mol％内的范围内，保持高介电和压电特性值，在从MPB中的组成到菱方相和四方相各区域中的组成的10mol％内的范围内，显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。

此外，在PbTiO₃和PbZrO₃的各自含量、即x和y的值为0.05以下的情况中，不适合本发明，因为在菱方相和四方相之间没有准同型相界，或者相变温度和矫顽电场太低。

在所述化学式1中，优选x属于0.05≤x≤0.58的范围，更优选满足0.10≤x≤0.58。这是因为当x小于0.05时，相变温度T_C和T_RT低，压电电荷常数d₃₃和k₃₃低，或者矫顽电场E_C低，而当x超过0.58时，介电常数K₃ ^T低，压电电荷常数d₃₃和k₃₃低，或者相变温度T_RT低。

同时，在化学式1中，y优选满足0.050≤y≤0.62的条件，更优选0.10≤y≤0.62的条件。原因是当y小于0.05时，相变温度T_C和T_RT低，压电电荷常数d₃₃和k₃₃低，或者矫顽电场E_C低，而当y超过0.62时，介电常数K₃ ^T低，或者压电电荷常数d₃₃和k₃₃低。

对于本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶，在钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[B]处的离子中包含金属四价元素，特别是，L的组成形式限于由选自Zr或Hf中的一种构成的单一形式或它们的混合形式。

当L表示混合形式时，提供了由以下化学式2的组成式表示的压电单晶：

化学式2

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(Zr_1-w,Hf_w)_yTi_x]O₃

在所述式中，A、B、C、M和N与化学式1中定义的那些相同，a、b、x和y也与化学式1中定义的那些相同，但w表示0.01≤w≤0.20。

此时，当w小于0.01时，问题在于介电和压电特性没有最大化，当w超过0.20时，介电和压电特性突然降低是不优选的。

由所述化学式1至所述化学式3的组成式表示的压电单晶是钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)中位于[A]处的离子的复杂组成和位于[B]处的离子组成被混合为使得居里温度T_C为180℃以上，与此同时，菱方相和四方相之间的相变温度T_RT为100℃以上。此时，当居里温度低于180℃时，问题在于难以将矫顽电场E_C提高到5kV/cm以上，或者将相变温度T_RT提高到100℃以上。

此外，本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶显示纵向机电耦合系数k₃₃为0.85以上，当纵向机电耦合系数小于0.85时，这在以下方面是不优选的：压电单晶表现出的特性与压电多晶陶瓷表现出的特性相似，能量转换效率较低。

对于本发明的压电单晶，优选矫顽电场E_C为3.5至12kV/cm，当矫顽电场小于3.5kV/cm时，问题在于极化在加工压电单晶时或在制造或使用应用压电单晶的部件时容易去除。

此外，本发明的压电单晶同时满足高介电常数(K₃ ^T≥4,000至15,000)和高压电电荷常数(d₃₃≥1400至6000pC/N)。

此外，本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶可以以具有均一性的单晶提供，因为单晶内部的组成梯度形成在0.2至0.5mol％的范围内。

由于锆酸铅(PbZrO₃)具有230℃的高相变温度，并且还有效地使准同型相界(MPB)更垂直于温度轴，其能够在保持高居里温度的同时获得菱方相和四方相之间的高相变温度T_RT，因此可以开发使相变温度T_c和T_RT同时较高的组成。

这是因为即使在将锆酸铅混合到常规压电单晶组成中的情况下，相变温度也与锆酸铅的含量成比例地增加。因此，包含锆(Zr)或锆酸铅的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶可以克服现有压电单晶出现的问题。此外，氧化锆(ZrO₂)或锆酸铅用于压电多晶的现有材料的主要成分，并且能够实现本发明的目的而不增加原材料成本，因为它们是廉价的原材料。

相反，与PMN-PT、PZN-PT等不同，含锆酸铅的钙钛矿型压电单晶在熔化时不显示一致的熔化行为，而是显示不一致熔化行为。因此，当压电单晶显示不一致的熔化行为时，它在固相熔化时分为液相氧化锆和固相氧化锆(ZrO₂)，并且不能通过作为使用熔化过程的一般单晶生长方法的熔剂法、布里奇曼法等制造，因为液相内部的固相氧化锆颗粒干扰单晶的生长。

此外，难以通过使用熔融过程的一般单晶生长方法制造包含强化第二相的单晶，并且从未报道过制造所述单晶。这是因为强化第二相由于其在熔化温度以上的化学不稳定性而反应至液相，因此强化第二相被去除而不保持单独的第二相形式。另外，由于液相中的第二相与液相之间的密度差导致第二相与液相之间发生分离，因此难以制造包含第二相的单晶，并且还无法调节单晶内部增强第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等。

因此，根据本发明，使用不使用熔化过程的固相单晶生长法制造包含强化第二相的压电单晶。在固相单晶生长法中，单晶生长在熔化温度以下发生，因此强化第二相与单晶之间的化学反应受到控制，强化第二相变为以单独的形式稳定存在于单晶内部。

另外，单晶生长从包含强化第二相的多晶开始，并且在单晶生长过程中强化第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等没有变化。因此，在制备包含强化第二相的多晶的过程中控制多晶内部强化第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等并生长单晶时，作为结果，可以制造包含所需形式的强化第二相的单晶，即强化的压电单晶(第二相强化单晶)。

因此，当使用作为常规单晶生长方法的熔剂法和布里奇曼法时，无法制造对于钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)具有复杂组成的压电单晶。特别是，在包括熔化过程的熔剂法和布里奇曼法的情况下，单晶可能以单晶内部的组成梯度为1至5mol％以上的方式制造，而本发明的固相单晶生长法的情况下，可以制造单晶内部的组成梯度为0.2至0.5mol％的均一组成的单晶。

因此，由于本发明的固相单晶生长法，对于包含锆酸铅的钙钛矿型晶体结构([A][B]O₃)，即使当混合位于[A]处的离子的复杂组成和位于[B]处的离子组成形成复杂组成时，压电单晶生长均匀，因此可以提供表现出比传统压电单晶所示显著增强的介电常数(K₃ ^T≥4000以上，优选4000至15000)、压电电荷常数(d₃₃≥1400pC/N以上，优选1400至6000pC/N)和高矫顽电场(E_C≥4至12kV/cm)的新型压电单晶。

此外，与熔剂法和布里奇曼法相比，本发明的基于固相单晶生长法的压电单晶的制造方法能够以低工艺成本进行量产。

具体而言，本发明的根据固相单晶生长法的压电单晶的制造方法包括：

步骤(a)，通过调节基于所述组成的多晶的基质晶粒的平均尺寸来降低异常晶粒的数量密度(即，异常晶粒数量/单位面积)；和

步骤(b)，通过对显示经所述步骤(a)获得的异常晶粒的数量密度降低的多晶进行热处理而生长异常晶粒。

根据另一种制造方法，以下述方式提供压电单晶的制造方法：在基于所述组成调节多晶的基质晶粒的平均尺寸使得异常晶粒的数量密度降低的条件下热处理多晶。

基于以上事实，可以以连续生长仅仅少量的在多晶的异常晶粒的数量密度降低的状态下生成的异常晶粒的方式获得单晶。

可以提供下述压电单晶的制造方法，其包括通过在多晶的热处理之前将晶种单晶与多晶组合，在热处理过程中在多晶内部连续生长晶种单晶。

对于制造方法，以下述方式制造压电单晶：通过将基于构成压电单晶的组成的粉末在小于800至900℃的温度下煅烧得到粉末成型物，并进行烧结所述粉末成型物的第一热处理过程以及单晶生长时所需的第二热处理过程。

此时，优选第一和第二热处理过程在900至1,300℃下以1至20℃/min的升温速率进行1至100小时。更优选地，在1,000至1,200℃下进行第一处理后，进行第二热处理，从而引起单晶生长。

将多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到相对于临界尺寸(显示异常晶粒的数量密度变为“0(零)”的基质晶粒的平均尺寸R_c)达到0.5倍至2倍的尺寸范围(0.5R_c≤R≤2R_c)。此时，在多晶的基质晶粒的平均尺寸小于0.5R_c(0.5Rc>R)的情况下，由于异常晶粒的数量密度过高，没有单晶生长，而在多晶的基质晶粒的平均尺寸大于2R_c(2R_c<R)的情况下，异常晶粒的数量密度为“0”，但由于单晶生长速度太慢，无法制造大单晶。

本发明提供仅包含压电单晶或者混合有压电单晶和聚合物的压电体。

尽管聚合物没有特别限制，但作为代表性实例，当以混合状态使用环氧树脂时，聚合物可以以引起对机械冲击的大抗性并促进机械加工的形式提供。

此外，本发明提供使用由化学式1的组成式表示的钙钛矿型压电单晶构成的压电体或压电单晶与聚合物混合的压电体的压电应用部件和介电应用部件。具体而言，压电部件的实例包括超声换能器(用于医疗的超声检查仪、用于SONAR(声波导航测距)的换能器、用于非破坏性检查的换能器、超声波清洗器、超声波马达等)、压电致动器(d₃₃型致动器、d₃₁型致动器、d₁₅型致动器、用于控制微小位置的压电致动器、压电泵、压电阀和压电扬声器等)、压电传感器(压电式重力计等)、电场发生换能器和电场振动发生换能器。

此外，介电应用部件的实例包括具有高度效率的电容器、红外传感器、介电滤波器等。

实施例

在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明。

本实施例旨在更具体地描述本发明，不应将本发明的范围解释为限于这些实施例。

<实施例1至6>满足位于[A]处的离子的复杂组成的压电单晶的制造

采用固相单晶生长法制造具有钙钛矿型结构([A][B]O₃)的压电单晶，其中，制造以表1中呈现的实施例1至6所示的位于[A]处的离子的复杂组成构成的压电单晶。此外，在粉末的合成过程中加入过量的MgO和PbO，使得第二相MgO和孔隙强化相以2体积％包含在所产生的单晶内部。首先，以通过球磨将MgO粉末和Nb₂O₅粉末混合、然后将它们煅烧(应用铌铁矿法)的方式制备MgNb₂O₆相，另外，以按定量配比混合并煅烧某些原材料粉末的方式制造钙钛矿相粉末。通过将过量的PbO和MgO添加到产生的粉末中来制造混合粉末。将混合粉末成型，然后在200MPa的静水压力下加压成型，并且对粉末成型物在900℃至1300℃的各种温度下以25℃的间隔进行多达100小时的热处理。在可以将多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到为导致产生异常晶粒的临界尺寸的0.5倍以上且2倍以下的尺寸范围(0.5Rc≤R≤2Rc)的条件下，过量添加的PbO的量被确定为在10至20mol％的范围内，并且热处理温度被确定为在1000至1200℃的范围内(第一烧结)。在如此制造的多晶上放置Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃晶种单晶的状态下进行热处理(单晶生长用热处理)，利用在多晶内部连续生长晶种单晶来制造多晶组成的单晶。

当将所述多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到为导致生成所述异常晶粒的临界尺寸(显示所述异常晶粒的数量密度变为“0(零)”的基质晶粒的平均尺寸R_c)的0.5倍以上且2倍以下的尺寸范围(0.5R_c≤R≤2R_c)时，晶种单晶在多晶内部连续生长。在本实施例中，当调节过量的PbO的数量和热处理温度时，可以将多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到为导致生成异常晶粒的临界尺寸大0.5倍以上且2倍以下的尺寸范围内。当多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到所述尺寸范围(0.5Rc≤R≤2Rc)内时，在热处理过程中，Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃晶种单晶在多晶内部连续生长，因此生成如多晶组成那样的组成的单晶，并且生长的单晶的尺寸为20×20mm²以上。此外，以在陶瓷粉末成型物的第一烧结和单晶生长用热处理期间改变气氛中的氧气分压的方式制造压电单晶。

<实施例7至9>满足位于[B]处的离子的复杂组成的压电单晶的制造

采用与实施例1所述相同的固相单晶生长法制造表1中呈现的实施例7至9的压电单晶，其满足位于[B]处的离子的复杂组成。在粉末的合成过程中加入过量的MgO和PbO，使得第二相MgO和孔隙强化相以2体积％的范围包含在所产生的单晶内部。

使用阻抗分析仪、d₃₃型测量仪等分析通过固相单晶生长法制造的实施例1至9的压电单晶相关的介电和压电特性。

【表1】

主题区	压电单晶的组成式
		实施例1	(Pb,Sr,La)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
实施例2	(Pb,Ca,Si,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
		实施例3	(Pb,Ni,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
实施例4	(Pb,Sr,Bi)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
		实施例5	(Pb,Sr,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
实施例6	(Pb,Ca,Sr,Bi,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr,Ti)O3
		实施例7	(Pb,Sr,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr0.95,Hf0.05)TiO3
实施例8	(Pb,Ca,Sr,Bi,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr0.95,Hf0.05)TiO3
		实施例9	(Pb,Ni,Sm)(Mg1/2Nb2/3)(Zr0.90,Hf0.1)TiO3

<实验例1>(Pb,Sr,La)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Ti)O₃压电单晶的介电和压电特性评价1

对于所述实施例1中制造的(Pb,Sr,La)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Ti)O₃压电单晶，如下表2所示，评价根据位于[A]处的离子的复杂组成的a/b制造的压电单晶的介电和压电特性。

更具体而言，对于制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aLa_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4Zr_0.25Ti_0.35]O₃(a＝0.02，且0.0≤b≤0.1)的单晶，如下表2所示，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量由b[La(⁺³)含量]和a/b[Sr(⁺²)/La(⁺³)之比]的各自变化引起的介电常数、相变温度T_c和T_RT、压电电荷常数以及矫顽电场E_c特性各自的变化。

【表2】

由上述表2所示的结果确认，作为评价(001)压电单晶(a＝0.02；b＝0.01；a/b＝2)的压电电荷常数、介电常数和介电损耗相关的特性的结果，压电电荷常数d₃₃为2,650pC/N，介电电荷为8,773，介电损耗tanδ为0.5％。

结果，观察到压电单晶的物性随b[La(⁺³)含量]和a/b[Sr(⁺²)/La(⁺³)之比]的变化而大幅度变化。特别是，从满足“a/b<2”的组成开始有限地发生单晶生长，并且生长的单晶甚至包含许多缺陷。另外，对于满足“a/b＜2”的组成，介电损耗大幅增加，介电常数和压电电荷常数大幅降低。

因此，在满足“a/b≥2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于满足“a/b≥2”的组成的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

另外，对于制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aLa_b][(Mg_1/3Nb _2/3)_0.4Zr_0.25Ti_0.35]O₃(0.0<a≤0.15，且b＝0.01)的单晶，如下表3所示，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量由a[Sr(⁺²)含量]和a/b[Sr(⁺²)/La(⁺³)之比]的各自变化引起的介电常数、相变温度T_c和T_RT、压电电荷常数以及矫顽电场E_c特性各自的变化。

【表3】

如上表3所示，观察到压电单晶的物性随a[Sr(⁺²)含量]和a/b[Sr(⁺²)/La(⁺³)之比]的变化而大幅度变化。特别是，从满足“a/b<2”条件的组成开始有限地发生单晶生长，并且生长的单晶甚至包含许多缺陷。另外，对于满足“a/b＜2”的组成，介电常数和压电电荷常数大幅降低，介电损耗大幅增加。

因此，在满足“a/b≥2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于满足“a/b≥2”的组成的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

对于所述实施例1制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aLa_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4Zr_0.25Ti_0.35]O₃的单晶，当评价a[Sr(⁺²)含量]、b[La(⁺³)含量]和a/b[Sr(⁺²)/La(⁺³)之比]的各自变化引起的压电单晶的生长及压电物性时，在满足“0.01≤a≤0.10”和“0.01≤b≤0.05”的组成区域中，单晶的生长和物性优异。更优选地，在满足a/b≥2的组成的情况下，可以开发出最优异的压电单晶。

<实验例2>(Pb,Ca,Sr,Sm)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Ti)O₃压电单晶的介电和压电特性评价2

对于所述实施例2中制造的[Pb_1-(a+1.5b+c)Ca_cSr_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，0.0≤b≤0.1，且0.0≤c≤0.1)组成的压电单晶，如下表4所示，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量随位于[A]处的离子的复杂组成中a[Sr(⁺²)含量]、c[Ca(²⁺)含量]和(a+c)/b[(Sr(⁺²)+Ca(²⁺))/Sm(⁺³)之比]的各自变化的介电常数、相变温度T_c和T_RT、压电电荷常数以及矫顽电场E_c特性各自的变化。

【表4】

由上述表4所示的结果确认，作为评价(001)压电单晶(a＝0.02，b＝0.01，且c＝0.00)的压电电荷常数、介电常数和介电损耗相关的特性的结果，压电电荷常数d₃₃为4,457pC/N，介电电荷为14,678，介电损耗tanδ为1.0％。

如所述表4所示，观察到压电单晶的物性随a[Sr(⁺²)含量]、c[Ca(²⁺)含量]和(a+c)/b[(Sr(⁺²)+Ca(²⁺))/Sm(⁺³)之比]各自的变化而大幅度变化。特别是，从满足“(a+c)/b<2”的组成开始有限地发生单晶生长，并且生长的单晶甚至包含许多缺陷。另外，对于满足“(a+c)/b＜2”的组成，介电损耗大幅增加，介电常数和压电电荷常数大幅降低。

因此，在满足“(a+c)/b＜2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于满足“(a+c)/b＜2”的组成的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

另外，对于所述实施例2中制造的[Pb_1-(a+1.5b+c)Ca_cSr_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，0.0≤b≤0.1，且c＝0.01)的单晶，如下表5所示，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量由a[Sr(⁺²)含量]、b[Sm(³⁺)含量]和(a+c)/b[(Sr(⁺²)+Ca(²⁺))/Sm(⁺³)之比]的各自变化引起的介电常数、相变温度T_c和T_RT、压电电荷常数以及矫顽电场E_c特性各自的变化。

【表5】

如上表5所示，观察到压电单晶的物性随a[Sr(+2)含量]、b[Sm(³⁺)含量]和(a+c)/b[(Sr(+2)+Ca(2+))/Sm(+3)之比]各自的变化而大幅度变化。特别是，从满足“(a+c)/b<2”的组成开始有限地发生单晶生长，并且生长的单晶甚至包含许多缺陷。另外，对于满足“(a+c)/b＜2”的组成，介电损耗大幅增加，介电常数和压电电荷常数大幅降低。

因此，在满足“(a+c)/b≥2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于组成“(a+c)/b≥2”的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

另外，对于所述实施例2制造的[Pb_1-(a+1.5b+c)Ca_cSr_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，0.0≤b≤0.1，且0.0≤c≤0.1)的单晶，作为评价a[Sr(⁺²)含量]、b[Sm(⁺³)含量]、c[Ca[⁺²]含量]和(a+c)/b的各自变化引起的压电单晶的生长及压电物性的结果，在满足“0.01≤(a+c)≤0.10”和“0.01≤b≤0.05”的组成区域中，单晶的生长和物性优异。更优选地，在满足(a+c)/b≥2的组成的情况下，可以开发出最优异的压电单晶。

<实验例3>(Pb,Ni,Sm)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Ti)O₃压电单晶的介电和压电特性评价3

对于所述实施例3制造的[Pb_1-(a+1.5b)Ni_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，且0.0≤b≤0.1)组成的压电单晶，如下表6所述，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量随基于满足a＝0.02且0.0≤b≤0.1的组成的单晶中的a[Ni含量]和a/b[Ni/Sm之比]各自的变化的介电常数、压电电荷常数、纵向机电耦合系数k₃₃特性各自的变化。

【表6】

如上表6所示，观察到压电单晶的物性随a[Ni含量]和a/b[Ni/Sm之比]各自的变化而大幅度变化。特别是，在满足“a/b<2”的组成中，有限地发生单晶生长，并且生长的单晶还包含许多缺陷。另外，对于满足“a/b＜2”的组成，介电损耗大幅增加，介电常数和压电电荷常数大幅降低。

因此，在满足“a/b≥2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于满足“a/b≥2”的组成的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

另外，对于所述实施例3制造的[Pb_1-(a+1.5b)Ni_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，且0.0≤b≤0.1)的单晶，作为评价由a[Ni含量]、b[Sm含量]和a/b各自的变化引起的压电单晶的生长及压电物性的结果，在满足“0.01≤a≤0.10”和“0.01≤b≤0.05”的组成区域中，单晶的生长和物性优异。更优选地，在满足“a/b≥2”的组成的情况下，可以开发出最优异的压电单晶。

<实验例1>(Pb,Sr,Bi)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Ti)O₃压电单晶的介电和压电特性评价4

对于所述实施例4制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aBi_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，且0.0≤b≤0.1)组成的单晶，如下表7所述，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量由基于满足a＝0.02且0.0≤b≤0.1的组成的单晶中的a[Sr含量]和a/b[Sr/Bi之比]各自的变化引起的的介电常数、压电电荷常数和纵向机电耦合系数k₃₃特性各自的变化。

【表7】

如上表7所示，观察到压电单晶的物性随a[Sr含量]和a/b[Sr/Bi之比]各自的变化而大幅度变化。特别是，从满足“a/b<2”的组成开始有限地发生单晶生长，并且生长的单晶甚至包含许多缺陷。另外，对于满足“a/b＜2”的组成，介电损耗大幅增加，介电常数和压电电荷常数大幅降低。

因此，在满足“a/b≥2”的组成区域中，单晶的生长速度和生长的单晶的状态相对优异。这些结果表明，基于满足“a/b≥2”的组成的单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

另外，对于所述实施例4制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aBi_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35Zr_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，且0.0≤b≤0.1)的单晶，作为评价由a[Sr含量]、b[Bi含量]和a/b各自的变化引起的压电单晶的生长及压电物性的结果，在满足“0.01≤a≤0.10”和“0.01≤b≤0.05”的组成区域中，单晶的生长和物性优异。更优选地，在满足a/b≥2的组成的情况下，可以开发出最优异的压电单晶。

<实验例5>(Pb,Sr,Sm)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Hf)TiO₃压电单晶的介电和压电特性评价5

对于所述实施例7制造的[Pb_0.98-1.5xSr_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35(Zr_1-xHf_x)_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15,0.0≤b≤0.1，且0.0≤x≤0.5)的压电单晶，如下表8所述，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量随a[Sr含量]、b[Sm含量]、a/b[Sr/Sm之比]和x[Hf含量]各自的变化的介电常数、压电电荷常数、纵向机电耦合系数k₃₃特性各自的变化。

【表8】

如上表8所示，观察到压电单晶的物性随a[Sr含量]、b[Sm含量]、a/b[Sr/Sm之比]和x[Hf含量]各自的变化而大幅度变化。特别是，在满足“0.0≤x≤0.5”的组成中，单晶的生长更快发生，并且生长的单晶内部的缺陷也减少。另外，对于满足“0.0≤x≤0.2”的组成，介电常数和压电电荷常数增加。这些结果表明，基于满足“0.0≤x≤0.5”的组成的压电单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

<实验例6>(Pb,Ni,Sm)(Mg_1/2Nb_2/3)(Zr,Hf)TiO₃压电单晶的介电和压电特性评价6

对于所述实施例9制造的[Pb_0.98-1.5xNi_aSm_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.35(Zr_1-xHf_x)_0.30Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.1，0.0≤b≤0.1，且0.0≤x≤0.5)的压电单晶，如下表9所述，使用阻抗分析仪等通过IEEE法测量随a[Ni含量]、b[Sm含量]、a/b[Ni/Sm之比]和x[Hf含量]各自的变化的介电常数、压电电荷常数、纵向机电耦合系数k₃₃特性各自的变化。

【表9】

如上表9所示，观察到压电单晶的物性随a[Ni含量]、b[Sm含量]、a/b[Ni/Sm之比]和x[Hf含量]各自的变化而大幅度变化。特别是，在满足“0.0≤x≤0.5”的组成中，单晶的生长更快发生，并且生长的单晶内部的缺陷也减少。另外，对于满足“0.0≤x≤0.2”的组成，介电常数和压电电荷常数增加。这些结果表明，基于满足“0.0≤x≤0.5”的组成的压电单晶由于更好的压电性质和单晶生长特性而具有更高的实用潜力。

<实验例7>断裂强度的测量

对于所述实施例1制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aLa_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4Zr_0.25Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15，且b＝0.01)组成的压电单晶，比较并测量随单晶内部的各自孔隙含量的断裂强度、断裂韧性等机械特性。此时，通过测量四点弯曲强度的方法测量断裂强度的值，结果如表10(a＝0.02，且b＝0.01)和表11(a＝0.04，且b＝0.01)所述。

【表10】

【表11】

如结果所证实的，通过固相单晶生长法制造的[Pb_1-(a+1.5b)Sr_aLa_b][(Mg_1/3Nb_2/3)_0.4Zr_0.25Ti_0.35]O₃(0.0≤a≤0.15,and b＝0.01)的压电单晶显示在单晶内部含有孔隙的情况下断裂强度和断裂韧性有增加的趋势，并且当孔隙含量在20％内时，显示出高断裂强度值和高断裂韧性值。特别是，孔隙的形状越接近球状，机械特性的改善效果增加越多。因此，在单晶内部包含孔隙和强化相(如MgO等)的情况下，单晶表现出对来自外部的机械冲击的抗性增加，结果，复合材料的单晶的机械性能得到大幅改善。

基于上述结果，制造了压电单晶，其中，压电单晶在所有两种特性方面均优异，其显示随着由于压电单晶的组成而使压电特性最大化，保持了高压电特性并且改善了机械脆性特性，并且使用强化相也增强了单晶的机械特性。

如前所述，虽然仅基于所述的详细实例详细描述了本发明，但是显而易见的是，本领域的普通技术人员可以在本发明的技术构思的范围内做出各种变化和修改，并且这些变化和修改理所当然地属于所附权利要求的范围。

Claims (22)

1.具有由以下化学式1的组成式表示的钙钛矿型结构的压电单晶：

化学式1

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(L)_yTi_x]O₃

在所述式中，A表示Pb或Ba，

B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素，

C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素，

L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式，或其混合形式，

M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素，

N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素，并且

a、b、x和y分别表示0<a≤0.10、0<b≤0.05、0.05≤x≤0.58和0.05≤y≤0.62。

2.如权利要求1所述的压电单晶，其中，当L表示混合形式时，所述压电单晶由以下化学式2的组成式表示：

化学式2

[A_1-(a+1.5b)B_aC_b][(MN)_1-x-y(Zr_1-w,Hf_w)_yTi_x]O₃，

其中，w表示0.01≤w≤0.20。

3.如权利要求1所述的压电单晶，其中，在所述式中，a和b分别表示0.01≤a≤0.10和0.01≤b≤0.05。

4.如权利要求1所述的压电单晶，其中，在所述式中，满足a/b≥2的条件。

5.如权利要求1所述的压电单晶，其中，在所述式中，x和y分别表示0.10≤x≤0.58和0.10≤y≤0.62。

6.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述压电单晶显示形成0.2摩尔％至0.5摩尔％的单晶内部的组成梯度。

7.如权利要求1所述的压电单晶，其中，以体积比计，在所述压电单晶的组成中还包含0.1％至20％的强化第二相P。

8.如权利要求8所述的压电单晶，其中，所述强化第二相P为金属相、氧化物相或孔隙。

9.如权利要求8所述的压电单晶，其中，所述强化第二相P为选自由Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO₂和孔隙组成的组中的至少一种或多种物质。

10.如权利要求8所述的压电单晶，其中，所述强化第二相P在所述压电单晶内部以晶粒形式均匀分布，或在具有固定图案时规则分布。

11.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的10mol％内的范围。

12.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的5mol％内的范围。

13.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述压电单晶显示居里温度T_C为180℃以上，与此同时，菱方相与四方相之间的相变温度T_RT为100℃以上。

14.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述压电单晶显示纵向机电耦合系数k₃₃为0.85以上。

15.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述压电单晶显示矫顽电场E_C为3.5至12kV/cm。

16.如权利要求1所述的压电单晶，其中，所述压电单晶满足介电常数K₃ ^T为4000至15000，压电电荷常数d₃₃为1400至6000pC/N。

17.一种压电单晶的制造方法，其包括：

步骤(a)，通过基于构成权利要求1所述的压电单晶的组成调节多晶的基质晶粒的平均尺寸来降低异常晶粒的数量密度(即，异常晶粒数量/单位面积)；

步骤(b)，通过对显示经所述步骤(a)得到的异常晶粒的数量密度降低的所述多晶进行热处理使所述异常晶粒生长，其中，以在低于800℃至900℃的温度下对基于构成所述压电单晶的组成的粉末进行煅烧的方式获得粉末成型物，并且进行烧结所述粉末成型物的第一热处理过程和单晶生长时所需的第二热处理过程。

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一热处理过程和第二热处理过程在900℃至1300℃下进行。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述热处理以1至20℃/min的升温速率进行1至100小时。

20.如权利要求17所述的方法，其中，将所述多晶的基质晶粒的平均尺寸R调节到导致生成所述异常晶粒的临界尺寸(显示所述异常晶粒的数量密度变为“0(零)”的基质晶粒的平均尺寸R_c)的0.5倍以上且2倍以下的尺寸范围(0.5R_c≤R≤2R_c)。

21.一种压电应用部件和介电应用部件，其使用由权利要求1至16中任一项所述的压电单晶构成的压电体或者将所述压电单晶与聚合物混合而成的压电体。

22.如权利要求21所述的压电应用部件和介电应用部件，其中，所述压电应用部件和介电应用部件是选自由超声换能器、压电致动器、压电传感器、介电电容器、电场发生换能器和电场振动发生换能器组成的组中的任一种。