JPS593091A - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、圧電素子、焦電素子、電気光学素子などの素
子材料に用いられる酸化物単結晶の製造方法に関するも
のである。

〔発明の技術的背量とその問題点〕

一般に薄膜あるいは厚膜状の誘電体酸化物単結晶は、弾
性表面波デバイスや超音波トランスデユーサ在どの圧電
素子、赤外線センサー、パイロビジコンなどの焦電素子
、あるいは光変調器や光導波路などの電気光学素子とし
て広く使用されている。

従来、このような薄膜あるいは厚膜状の誘電体の酸化物
単結晶は、チョクラルスキー法によって溶融酸化物から
種付けして育成された大型単結晶をスライシング、研摩
などの加工工程を経て板状に形成し、実用に供されてい
た。

しかしながら、大面積の薄膜あるいは厚膜状の単結晶を
作製するとなると、大型単結晶が必要となるが、一般に
クラックや欠陥の少ない大型単結晶はチョクラルスキー
法によって得ることは難しい。また必要とする単結晶の
厚さが薄くなるほど加工による損失が犬きく、歩留が悪
くなシ、シかもスフライジングでは１醜以下の厚膜単結
晶の作製は回部であった。

このため、液相エピタキシャル法（ＬＥＰ法）気相エピ
タキシャル法（ＶＥＰ法）などによって薄膜あるいは厚
膜の単結晶を作製する方法も従来試みられている。

しかしながらこれらの方法では組成の均一なものが得に
＜＜、量産性が劣る上、多成分系の単結晶の成長が極め
て難しいなどの欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、大面積で欠
陥が少なく、ＩＷＩＲ以下の薄膜や厚膜の単結晶が得ら
れ、しかも製造が容易であシ、量産性に富むと共に低コ
ストな酸化物単結晶の製造方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は単相または固溶体から成る結晶質酸化物を、非
晶質化した後、この非晶質酸化物を局部商な温度勾配下
で、順次端部側よシ再結晶化することを特徴とするもの
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる結晶質酸化物としては、例えば、
強誘電体の他、酸化物の磁性材料や導電利料、半導体材
料、および絶縁材料などが用いられる。このうち強誘電
体として用いられる材料としては、例えばチタン酸鉛、
チタン酸バリウム、チタン酸ストロチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸鉛、スズ
酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム、
ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸ナ
トリウム、タンタル酸カリウム、グルマン酸鉛、ケイ酸
鉛、酸化亜鉛、酸化ビスマス、ホウ酸リチウムのうちか
ら選ばれた少なくとも１種以上のものである。

とのような結晶質酸化物を非晶質化する方法としては、
結晶質酸化物を一旦溶融して均質な組成にした後、急冷
して凝固させる液体急冷法と、基板物質の上に蒸着して
成長させる蒸着法とに大別される。

液健急冷法としては、例えば第１図に示すように結晶質
酸化物を白金るつぼ１で一旦溶融して均質な組成の酸化
物融体２とし、これを回転している金属製の双ロール３
の間に流し込んで、圧延急冷すると、大面積の厚膜状の
非晶質酸化物４が得られる。この場合金属製の双ロール
３としてはスチール、銅、ステンレス々どのロールを用
い、また単ロールによって急冷しても良い。またこの他
の液体急冷法としては高速移動する金属ベルトに酸化物
融体を注ぐ方法、あるいは酸化物融体中に冷却媒体を浸
漬して引き上げるディッピング法なども用いることがで
きる。

このようにして得られた厚膜状の非晶質酸化物４は例え
ば第２図に示すように羽子板状に加工し、この上下両側
に平行ヒーター５，５を近接して配置し、面積の小さい
握手興から局部的な温度勾配を与えながら順次加熱して
再結晶化し、酸化物単結晶６を作製する。

この再結晶化における加熱手段としては、上下の平行ヒ
ーター５＃５に限らず、レーザーあるいはアークイメー
ジなどにより、順次加熱しても良い。

オた再結晶化するだめの最高熱処理温度は、酸化物の種
類によって異なシ、例えば酸化物が、コングルエンドに
溶融する場合、その熱処理温度は融点以上融点＋３００
℃以下が好ましい。融点未満であると単結晶Ｏ成長速度
が遅く量産性が低下し、また融点＋３００℃を越える高
温度では酸化物の成分が蒸発によシ組成偏析を起し易く
、均質な酸化物単結晶が得られ々い。

１だ酸化物がインコングルエンドに溶融する場合は本来
の酸化物とは別の酸化物に分解するため、溶融すること
ができない。この場合の熱処理温度は結晶化温度以上で
融点以下の温度範囲とすることによシ、粒成長によって
非晶質酸化物から単結晶酸化物への成長を行なうことが
できる。特にこの粒成長は通常の焼結体の粒成長と異な
り温度勾配下では非晶質からの、あるいは極めて微細な
結晶粒からの粒成長となるため単結晶の成長速度は速く
、シかも１ｍ＋＋以下の薄膜あるいは厚膜状であれば更
に成長が速い。

また結晶質酸化物を蒸着法によシ非晶質化する方法とし
ては、例えば高周波スパッタリング法、直流スパッタリ
ング法、マグネトロンスノやツメリング法、イオンビー
ムスパッタリング法、イオングレーティング法、電子ビ
ーム蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが挙げられる
。

例えばスパッタリング法による場合、第３図に示すよう
にガス導入バルブ７と排気バルブ８を設けた真空容器９
内に、高周波電源１０に接続した、結晶質酸化物１１の
ターゲット１２を設けると共に、これと対向して基板１
３を配置して、高周波スパッタリング法ングい、３００
℃只下の基板温度で基板１３上に非晶質酸化物４を形成
する０次に第４図に示すように試料全体に平行ヒーター
５．５を設けて、基板１３の表面の非晶質酸化物４を局
部的な温度勾配下で順次端部側よシ熱処理して酸化物単
結晶６を作成する。

この場合、基板としては、サファイヤ基板、ガラス基板
を用いるが、サファイヤ基板のように単結晶基板を用い
た方がこの上に蒸着した非晶質酸化物の単結晶化が容易
である。また非晶質酸化物の一端に種付けをした後、再
結晶化する方が、むだな核発生がなく単結晶化が極めて
容易となる。

また基板物質がガラス基板である場合は、予め基板表面
に極〈薄い単結晶膜または配向性の多結晶膜を付着させ
ておくと単結晶化が容易となる。この場合、付着する単
結晶および多結晶膜は目的とする酸化物の格子定数に近
いものが望ましく、また配向性の多結晶膜は層状化合物
を用いることが好ましい。

〔発明の実施例〕

実施例ｌ Ｐｂ５Ｇｅ３Ｏ１１から成る組成の粉体１００．９を第
１図に示すように白金るつ１１！：１で溶融し、これを
１０　ｃｍ／　ｓｅｃの周速で回転するスチール製の双
ロール３に流し込んで圧延急冷し、幅約６０ｍｚ長さ４
００ＩＩＩＩ＋１１厚さ５００μｍの透明な厚膜を作製
した。

この厚膜の一部を取ってＸ線回折で調べたところ非晶質
であることが確認された。この非晶質酸化物４を示差熱
分析により結晶化温度を測定したところ、３８０℃で、
融点は７４０℃であった。

次にこの非晶質酸化物４を第２図に示すように、その上
下両側に２本の白金ヒータ５を配置し、最高温度が８０
０℃、温度勾配２００℃／、の条件下で、５簡／分の速
さで通過させて端部側から再結晶化した。

このようにして得られた酸化物単結晶の一部をＸ線ラウ
ェ写真を撮ったところ、膜面が０面であるＰｂ５Ｇ＠５
０１１の単結晶であることが確認された。

このＰｂ５Ｇｅ３Ｏ１１は優れた焦電特性を有する焦電
材料として利用されておシ、従来の大型単結晶からのス
ライシングでは１瓢以下の厚膜形成は困難であったが、
本発明方法では容易に製造することができた。

実施例２ 第３図に示す高周波スパッタ装置を用い０．７６ＰｂＴ
ｉＯ３＋　０．２４ＣＩＩＴＬＯ３（ｆニル比）から成
る組成の焼結体をターゲット１２として、ガス圧５　Ｘ
　１０”　２Ｔｏｒｒのアルゴン、酸素（混合比６：４
）の雰囲気中で放電させて、ターゲット１２に対向して
配置さ九たガラス基板１３上に非晶質酸化物４の薄膜を
スノヤ、タ蒸着した。なおこの場合、ガラス基板１３は
室温とじた。また得られた薄膜は縦８０ＩＩｌｌ！１１
横８０鯉、厚さ２０μｍであシ、これをＸ線回折で調べ
たとζろ非晶質であることが確認された。またこの非晶
質配化物を示差熱分析で調べたところ結晶化温度４７０
℃、融点１２６０℃であった。

このようにしてガラス基板１３上に形成された非晶質酸
化物４を第４図に示すように２本の白金ヒーター５によ
シ最高温度が８００℃、温度勾配３００℃／ｃｍの条件
下で、２ｗ／分の速さで通過させて、端部側から順次再
結晶化した。

このようにして得られた酸化物単結晶６の一部をＸ線ラ
ウェ写真を撮ったところ、膜面が０面であるペロブスカ
イト型の単結晶であることが確認された。

とのＰｂＴｉＯ３酸化物単結晶は圧電材料として広く利
用され、本発明方法によれば室温下でのスライシングで
且つ低価格のガラス基板１３を使用できると共に、１０
０μｍ以下の薄膜も容易に得ることができる。また本発
明によシ得られたｐｂ’ｒｔｏ３酸化物単結晶は、配向
軸からのずれが２度以内で高配向していると共に優れた
圧電特性を有していることが認められた。例えば、厚み
方向の電気機械結合係数Ｋｔが７０チ、広がり方向の電
気機械結合係数Ｋｐが５％で、チョクラルスキー法で得
られた単結晶に近い性能を持りておシ、弾性表面波デバ
イスや圧電トランスデユーサの素子として好適なもので
ある。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明に係る酸化物単結晶の製造方
法によれば、従来の大型単結晶からのスライシングに比
べ、大面積で欠陥がなく１鱈以下の薄膜や厚膜の単結晶
が得られ、しかも製造が容易で量産性に富み、低コスト
に製造す着ｔとができる々ど顕著な効果を有するもので
ある。争

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるもので、液体急冷法に
より非晶質酸化物を作製している状態を示す斜視図、第
２図は液体急冷法により得られた非晶質酸化物を再結晶
化している状態を示す斜視図、第３図は高周波スノ母ツ
タ装置によシ非晶質酸化物をスノヤ、タ蒸着している状
態を示す装置の概略図、第４図は基板上にス・母ツタ蒸
着された非晶質酸化物を再結晶化している状態を示す斜
視図である。 １・・・るつは、２・・・酸化物融体、３・・・双ロー
ル、４・・・非晶質酸化物、５・・・ヒーター、６・・
・酸、化物単結晶、９・・・真空容器、１０・・・高周
波電源、１２・・・メーグルト、１３基板。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）単相または固溶体から成る結晶質酸化物を、非晶
   質化した後、この非晶質酸化物を局部的な温度勾配下で
   、順次端部側よル再結晶化することを特徴とする酸化物
   単結晶の製造方法。
2. （２）結晶質酸化物の非晶質化を液体急冷法によシ行々
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   単結晶の製造方法。
3. （３）結晶質酸化物の非晶質化を、蒸着法によル基板物
   質に付着させて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
4. （４）基板物質として単結晶基板を用いたことを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の酸化物単結晶の製造方
   法。
5. （５）再結晶化を、最高温度が結晶化温度以上で、融点
   ＋３００℃以下の温度で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
6. （６）　　再結晶化を、非晶質酸化物の一端に種付けし
   て行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   酸化物単結晶の製造方法。
7. （７）結晶質酸化物として強誘電体を用いたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物単結晶の製造
   方法。
8. （８）　　強誘電体がチタン酸鉛、チタン酸バリウム、
   チタン酸スト目チウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
   マグネシウムジルコン酸鉛、スズ酸バリウム、ニオブ酸
   リチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タ
   ンタル酸すチウーム、タンタル酸ナトリウム、タンタル
   酸カリウム、グルマン酸鉛、ケイ酸鉛、酸化亜鉛、酸化
   ビスマス、ホウ酸リチウムのうち処方）なくと　。 も１種から成ることを特徴とする特許請求の範゛。 囲第７項記載の酸化物単結晶の製造方法。