JPS5918189A - 圧電体単結晶の製造方法 - Google Patents

圧電体単結晶の製造方法

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JPS5918189A
JPS5918189A JP57125749A JP12574982A JPS5918189A JP S5918189 A JPS5918189 A JP S5918189A JP 57125749 A JP57125749 A JP 57125749A JP 12574982 A JP12574982 A JP 12574982A JP S5918189 A JPS5918189 A JP S5918189A
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JP
Japan
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single crystal
oxide
temperature gradient
amorphous oxide
temperature
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JP57125749A
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English (en)
Inventor
Senji Shimanuki
島貫 専治
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C30B1/023Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing from solids with amorphous structure

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は圧電体単結晶の製造方法に関し、更に詳しくは
、大面積で且つ組成偏析のない均質な膜状の圧電体単結
晶の製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
(Bai−xSrxh Tt (Sit−yGey)+
 Oe  なる化学組成の圧電体単結晶は、最近、大き
な電気機械結合係数及び小さな遅延時間の温度係数を有
することが見い出され、弾性表面波デバイスや超音波ト
ランスジユーザなどの圧電材料として有望視されている
。又、この圧電体は、従来の圧電体単結晶、f!1えば
ニオブ酸リチウム(1□1Nb03)やタンタル酸リチ
ウム(LiTP、Oa )のような強誘電体と異なり5
常誘電体であるため分極処理が不要であシ、又安価な材
料から製造できる等の利点がある。以下に。
この圧電体の従来の製造方法について述べる。
通常、上記(Ba1−gSr、、)z Ti(Sil−
yGey)* Os圧電体単結晶はチョクラルスキ法に
ょシ溶融体から引き上げられて育成されている。
しかし、この方法では、圧電体単結晶が多成分の元素か
ら成るため、単結晶が育成される過程で溶融体の組成と
単結晶の組成とが次第にずれだして組成偏析を生じ、目
的とする組成(溶融体と同組成)の王冠体単結晶の製造
が困難であった。又、得られる圧電体単結晶は直径2c
n1以下であって。
充分な面積を有してぃなかった。これらの理由から、従
来のLiNbO5やL i Ta Osのような大型単
結晶を育成する上で問題があ°った。
−このため、組成偏析を減少させる方法として、溶融体
の中にスリット状の治具を浸し、その治具の細管よシ単
結晶を育成するETG法が試みられている。
しかし、こ′の方法によって、大面積の単結晶を育成す
る罠は、スリット状の細管を長くしなければならず、そ
のだめ育成された単結晶に微細なりラックやザブグレイ
ンが生じ易いという欠点があった。又、得られる単結晶
の大きさは、最大でも幅2〜3mであシ、その断面債は
必ずしも大きくない。従って、ETG法によっても、大
面積で組織欠陥が少なく且つ組成の均質な圧電体単結晶
を育成する上で問題があった。
又、ブリッジマン法によれば、単結晶の育成は容易であ
る反面、得られた単結晶にザックレインが生じ易いとい
う欠点があった。
以上のように、溶融体から大型の単結晶を育成する従来
方法にあっては、上記した多成分系の圧電体単結晶を製
造するに際して、BaとSrの分配係数及びSlとGe
の分配係数が異なっているため。
組成偏析を避けることができなかった。
〔発明の目的」 本発明の目的は、前記の問題点を月7決することであっ
て、詳しくは、大面積で組織欠陥が少なく且つ組成偏析
のない均質な膜状の(Ba1−よS、r、)2.1t 
i(S l 1−y G e y )208圧電体単結
晶の製造方法を提供することである。
〔発明の概要〕
本発明の圧電体単結晶の製造方法は、上記した組成の非
晶質酸化物を所定の温度勾配下で再結晶化することを特
徴とする。
即ち1本発明方法は、(Ba t−、Srm )z T
i (S i t−、Gey)xOs (0≦z、y≦
1)なる組成の酸化物を溶融し。
次に、得られた溶融体を急冷して非晶質酸化物とし、 次いで、この非晶質酸化物を温度勾配下で再結晶化する
ことによって、前記化学組成と同組成の酸化物単結晶を
製造することを特徴とする。
本発明方法では、まず(Bat−a、Srg)*Ti(
Slx−yGey)20Bなる組成の均質な溶融体とす
る。用いる酸fヒ物は、上記した組成の合金それ自体で
あってもよいし、また上記組成となるように各成分元素
の酸化物を所望量配合して成る混合物であってもよい。
溶融は、例えば白金ルツボ容器に上記酸化物を収容し、
外部から高周波加熱することによシ行なわれる。
次に、得られた溶融体を急冷して非晶質酸化物とする。
急冷に際しては、例えば液体急冷法が適用される。
液体急冷法とは、溶融体を熱伝導の良い媒体に接触させ
て急冷する方法である。具体的には、回転する1つの金
属ロール(スチール、ステンレス、銅などから成るロー
ル)を用いて急冷する単ロール法;回転する2つの金属
ロールを互いに接触させ圧延しながら急冷する双ロール
法;高速移動する金属ベルトを用いて急冷する方法があ
げられる。
即ち、所定速度で回転・移動するロール又は金属ベルト
の回転面又は移動面に溶融体を噴出することにより行な
われる。こうして、溶融体は急冷して固化し、広面積を
有する膜状の非晶質酸化物が連続的に製造される。尚、
この際に、非晶質酸化物の膜厚を1語以下とすることが
、後述する再結晶化過程で均質な圧電体単結晶を製造す
る上において好ましいこととなる。
上記した方法で得られた非晶質酸化物は、次に再結晶化
工程に移されるが、これに先立ち、その形状を例えば図
に示したように、先端幅が狭小に加工された羽子板状と
しておくことが望ましい。
(−の理由は、1■結晶化にあたυ不要な種結晶を生成
させないようにするためである。
本発明方法において最大の特徴をなす再結晶化は、例え
ば図示したように、平行に配設された2本のヒーター4
によ多形成される温度勾配下に。
上記羽子板状の非晶質酸化物1をその先端部から矢印方
間に通過させてゆくことにょシ行なわれる。
尚、非晶質酸化物1を固定し、ヒーター4を移動しても
よいことは自明であろう。
図示した方法において、非晶質酸化物lにはヒーター4
の直下から通過方向にかけて温度勾配が形成されている
。即ち、ヒーター4の直下に位置する単結晶の成長領域
2では最高温度Tma、xを示し、該位置から通過方向
(送シ込み方向及び送シ出し方向)にかけて順次温度が
低下するような温度勾配である。ここに本発明でいうm
贋勾配とは。
非晶質酸化物1において、ヒーター4の直下(温度Tm
ax)  から通過方向の距離をLlその位置での温度
をTL  とすれば、  (Tmax−Tt、)/Lを
意味するものである。
このように形成された温度勾配下において、非晶質酸化
物1のうち、最初に温度勾配下を通過した部分でまず種
単結晶が生成し、成長領域2の移動と共に、再結晶化が
進み次第に圧1b゛9体単結晶3が形成される。尚、通
過させるに際し、非晶質酸化物の幅狭の部分から処理す
ることが最も好ましい。それは%幅の大きい部分から処
理すると、最初に種々の方向の異なる種単結晶が生成し
、最終的に単一の単結晶から成る圧電体が得られないと
いう可能性が存在するためである。
以下に上記した温度勾配について更に詳細に説明する。
温度勾配下における最高温度(ヒーター直下の温度〕は
、非晶質酸化物の組成によυ墨なる。即ち、当該酸化物
が組成偏析を生じることなく溶融する場合にあっては、
その熱処理最高温度を融点以上融点+300℃以下に設
定することが好ましい。融点+3000を超えると不要
な種単結晶が生じ易いため、均質な圧電体単結晶が得ら
れない。
又、溶融すると組成偏析を生じる(例えば前記組成式中
、1本g、y≦2となる)当該酸化物にあっては、その
熱処理最高温度を結晶化温度以上融点以下に設定するこ
とが好ましい。この温度域での再結晶化は、非晶質或い
は微細な結晶粒からの粒成長グロセスを通して単結晶が
育成されることとなる。尚、最高温度が融点以上のとき
は、  5rTiOs *SrS 1.3などの不要な
酸化物単結晶が析出するので。
目的の組成を有する圧電体単結晶が得られない。
一方、再結晶化するための温度勾配は、通常10〜10
00 C7cm 、好ましくは50〜500 C7cm
 である。10 C/an未満のときは、多くの不要な
核が発生して多結晶になシ易いため、単結晶に成長する
可能性が少なくなシ、  10000/ctnを超える
と、熱膨張の差に耐えられず、クラックが入シ易く、大
面積の単結晶が得られなくなるため好ましくない。
以上のような方法で得られる圧電体単結晶においては%
BaとSrとの成分比及びStとGeとの成分比が再結
晶化的の非晶質酸化物の夫々の成分比と全く同一になシ
、且つ圧電体単結晶内ff1iにおいても、これらの成
分比の変動がない。又、ザブグレイン、クランク等の組
織欠陥がなく均質、緻密であって且つ50語角以上の犬
面租を有している。
尚、本発明にあっては、基板上に被着された非晶質酸化
物を、基板と共に、前記と同様にして温度勾配下を通過
させることによっても王′a体単結晶を製造することが
できる。
この際の基板に被着せしめる方法としては、例えば(I
3at−5Srx)2TI(Sh−yGey)20s 
 なる組成の非晶質酸化物をターゲットとし、一方基板
として金属基板或いはザファイヤなどの単結晶基板を用
い、この基板を300C以下に加熱した扶助下で高周波
スパッタする方法があげられる。又、この方法に限らず
、直流スパッタリング法、マグネトロンスパッタリンク
法、イオンビームスパッタリング法、イオンブレーティ
ング法、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法(CVI)法)
なども有効な被着方法である。
更に、再結晶化工程での温度勾配を形成する手段は、ヒ
ーター加熱のみに限定されず、常用される加熱手段であ
ればいかなる方法であってもよい。
具体的にはレーザー加熱が例示される。
上記したように被着された非晶質酸化物を再結晶化した
場合、及び異なる加熱手段を採用した場合にあっても、
得られる圧電体単結晶には、的記方法で得られた圧電体
単結晶と同様に組成偏析、組織欠陥が生じることはない
〔発明の実施例〕
(Bao、s Sro、11)2Ti (Sio、5G
eo、s )* Os なる組成の酸化物粉体100F
を、白金ルツボ中で、高周波加熱によυ1550C″′
c′溶融した。得られた溶融体を2m/seeで移動す
るスチール類のベルト上に帯状に流して急冷し1幅約5
01E%長さ約200g厚さ約200μm の透明な酸
化物を得た。
ここで、酸化物の一部を切シ取シ、この構造をX線回折
で調べたところ、非晶質であることが確認された。又、
この非晶質酸化物の結晶化温度を示差熱分析(DTA)
によυ調べたところ、720cであった。融点は135
0 Cであった。
次に、この非晶質酸化物を羽子根状に切り出し、この上
下空間に2本の白金ヒーターを3 m/rrjn  の
速さで通過させた(図参照)。
この際、2本の白金ヒーターで形成された温度勾配は、
最高温度が1300℃、勾配が300℃7cmであった
得られた酸化物の一部について、X線ラウェ写真を取っ
たところ、膜面が0面の鉱物名フレソナイ) BazT
iStOsと同一構造の単結晶であることが判明した。
又、この酸化物の合金組織を偏光顕微鏡で調べたところ
、全域に亘って単結晶となっていることが確認された。
更に、この単結晶について、X線マイクロアナライザー
(XMA)でBa + Sr 。
Sl、Geの元素分布を調べだところ、再結晶化前の非
晶質酸化物と比べて全く組成変動のないことが判明した
尚、この単結晶の電気機械結合係数(ks2)は0.0
15、遅延時間の温度係数は12X10 /Cであった
以上のことから、大面積で組織欠陥がなく、しかも組成
偏析がなく均質で且つ優れた電気機械結合係数、小さな
遅延時間の温度係数を有する圧電体単結晶が極めて容易
に得られることが判明した。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、最初に単一の種単結晶のみを生成
せしめ、この種単結晶を所定の温度勾配下で育成させて
いくことによシ、非晶質酸化物全体を再結晶化すること
が可能になる。従って、得られる圧電体単結晶は、組成
偏析を生じ易い多成分の元素から構成されているにもか
かわらず、組織欠陥、組成不均一性、組成偏析又は成分
比の変動が全く生じていない。しかも、従来方法では得
ることができなかった50MR角以上で大1llil積
の膜状の単結晶育成が可能となるため、極めて度量性に
優れたものとなる。又、得られる単結晶は、1餌以下の
厚さであるため、スライシングなどの加工を要すること
なく圧電体として実用し得る。加えて、再結晶化過程に
おいて、単結晶の成長領域を極めて狭くすることができ
るので、単結晶製造装置を小型化することが可能となる
更には、従来方法で製造される厚さ1πI・以下の(B
a 1−xsrx)2Tl(Sll−yGey )20
8  大型単結晶にオ?いて、スライシング加工した際
の歩留シは、Jm常30%以下でちったのに対し、本発
明方法で得られる単結晶のスライシング加工では歩留り
が70%に同上しているため、非常に経済的である。
又、本発明方法によれば、組成偏析を生ずることがない
ため、所望通りの組成を有する圧TIT、体単結晶を製
造することが可能である。従って、大きな1b;気機械
結合係数、且つ小さな遅延時間の温度係数を有する圧T
H,It単結晶が得られることとなシ。
このような特性を有する単結晶は弾性表面波デバイスや
圧電トランスデユーサなどの圧電8料として推賞される
ものである。
以上のように1本発明の製造方法は5組成偏析し易い多
成分系の酸化物単結晶を製造するにあたって極めて有効
で、製造技術上量産技術上など、工業的に極めて有益な
製造方法となるものである。
【図面の簡単な説明】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 、  (11(Bax−、Sr、)x Ti(Six−
    yGey)* 0s(0≦g I 7≦1)なる組成の
    酸化物を溶融し。 次に、得られた溶融体を急冷して非晶質酸化物とし。 次いで、この非晶質酸化物を温度勾配下で再結晶化する
    ことによって、前記化学組成と同組成の酸化物単結晶を
    製造することを特徴とする圧電体単結晶の製造方法。 (2)前記温度勾配の最高温度が、前記非晶質酸化物の
    結晶化温度以上で且つその融点+300C以下の温度域
    内である特許請求の範囲第1項記載の圧電体単結晶の製
    造方法。 +31  前記温度勾配が10℃/cm−100067
    cmである特許請求の範囲wc1項記載の圧電体単結晶
    の製造方法。 (4)前記浴融体の急冷を液体急冷法によ9行なう特許
    請求の範囲第1項記載の圧電体単結晶の製造方法。 +57  基板上に被着せしめた前記非晶質酸化物を特
    徴とする特許請求の・範囲第1項記載の圧電体単結晶の
    製造方法。
JP57125749A 1982-07-21 1982-07-21 圧電体単結晶の製造方法 Pending JPS5918189A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6335490A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Ngk Insulators Ltd 単結晶体の製造法
WO2004047193A1 (en) * 2002-11-16 2004-06-03 Key Sung Metal Co., Ltd. Piezoelectric ceramics crystal-oriented under electric field and method of manufacturing the same

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