JPS6244403B2 - - Google Patents

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JPS6244403B2
JPS6244403B2 JP21287181A JP21287181A JPS6244403B2 JP S6244403 B2 JPS6244403 B2 JP S6244403B2 JP 21287181 A JP21287181 A JP 21287181A JP 21287181 A JP21287181 A JP 21287181A JP S6244403 B2 JPS6244403 B2 JP S6244403B2
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amorphous
crystal
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polycrystalline
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Yoshihiro Matsuo
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/322Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to modify their internal properties, e.g. to produce internal imperfections
    • H01L21/3221Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to modify their internal properties, e.g. to produce internal imperfections of silicon bodies, e.g. for gettering

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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は膜非晶質体の加熱処理により得られる
膜多結晶体の粒子サイズの制御方法に関するもの
である。この方法の特徴は非晶質体を結晶化させ
るための加熱処理工程の前にあらかじめ結晶核を
形成させるべき場所に結晶核形成に有効な物質を
イオン注入しておくことにある。本発明の方法を
適用できる物質は有機物質以外の無機物質(イオ
ン結合性結晶,共有結合性結晶),半金属,金属
などのすべての結晶性固体物質を含むものであ
る。また、本発明の方法を適用できる膜の厚みの
範囲はほぼ0.01μm〜100μmである。
本発明の第1の目的は、膜多結晶体の個々の結
晶粒子の大きさを希望する大きさにすることので
きる方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、膜多結晶体のすべての
結晶粒子を実質的に同じ大きさで、かつほぼ0.01
μm〜100μmの粒径範囲で自由に選択できる方
法を提供するものである。
すでに、磁性体,誘電体,圧電体,抵抗体,導
電体などの厚膜・薄膜多結晶体は各センサなどの
機能材料として、エレクトロニクス,エネルギー
変換,ライフサイエンス関連の各分野において一
部実用化され、さらに今後より広く使用されよう
としている。そして、これらの材料の機能、特性
のあるものは、それを構成する多結晶体の結晶粒
子の大きさに強く依存することが知られている。
しかし、結晶粒子の大きさを自由に制御する方法
はまだ確立されていない。
これまで、たとえば基板とのエピタキシヤル成
長,加熱処理条件,添加物による粒成長制御など
が一般的に行なわれて来ているが、この場合粒径
制御は平均的に行なわれているだけである。すな
わち、試料全体の粒径分布の形はその製造方法で
一義的に定まつており、自由に変えることができ
なかつた。もちろん、試料中の場所によつて粒径
を自由に変えることなどはできなかつたし、また
試料全体の粒径を精度よく均一にすることもでき
なかつた。
ところで、半導体中の不純物濃度の制御を主た
る目的としてイオン注入技術が開発されている
が、現在、この技術を光学ガラスへの適用による
光導波路の製作,磁気バブルドメインの磁化容易
軸方向の制御,金属材料の表面処理などへの応用
が試みられている。
本発明はイオン注入技術を非晶質体中の結晶核
形成の促進に応用することにより、膜多結晶体の
粒径を制御しようとするものである。
本発明の膜多結晶体の製造プロセスは次の三つ
のプロセスからなる。
(1) 非晶質膜の作製。
(2) 結晶核形成物質のイオン注入。
(3) 結晶化のための加熱処理。
まず、プロセス(1)の非晶質膜の作製についてで
あるが、これには従来から知られている方法を適
用することができる。たとえばスパツタリング蒸
着,真空蒸着,化学蒸着(CVD)などの気相か
らの合成法,あるいは溶融体の超急冷法などの液
相からの合成法などである。
次のプロセス(2)は、これらの従来法によつて作
製された膜厚100Å〜100μmの非晶質膜の中に結
晶核形成物質をイオン注入するプロセスである。
ここでイオン注入技術は従来からの半導体の不純
物制御などに用いられてきたイオン注入法を適用
することができる。ここで、注入すべきイオンと
して、膜非晶質体の結晶化において結晶核形成を
促進する物質のイオンを使用する。すなわち、加
熱処理により膜非晶質体そのものが結晶核形成す
る温度をTNとし、結晶核形成促進物質を注入し
た領域の非晶質体が加熱処理により結晶核形成を
する温度をTN′とすると、TN′<TNなる関係を
作り出す物質のイオンを使用する。実用的にはT
N′はTNよりも50℃程度、あるいはそれ以上の温
度差だけ低いことが望ましい。結晶核形成を促進
させるべき領域、すなわちイオン注入すべき特定
領域の大きさは基本的には生成した結晶核が安定
に存在しうる最低の大きさ(物質によつて異なる
が通常数10Åといわれている)以上であればよ
い。また、イオン注入すべき領域の大きさが1000
Åを越えると、その領域内で多数個の結晶核発生
の確率が高くなり、結晶成長が複雑になつて、粒
子サイズの制御にとつて好ましくない。通常、数
百Å以内の大きさであれば、その領域内に発生す
る結晶核の数は単数あるいは複数個であり、各領
域の結晶核からの結晶成長が均一に進み、最終的
に得られる多結晶体のすべての粒子サイズを均一
にすることができる。なお、多結晶体全体の粒子
サイズを均一にするには、イオン注入すべき特定
領域の幾何学的配置を均一にすることが必要であ
る。すなわち、互いに隣接する特定領域間の距離
をすべて等間隔にし、望ましくは、特定領域の配
置が膜面に対して垂直な六回対称軸を有している
ことが必要である。もちろん、膜の深さ方向にも
特定領域を点在させることもでき、このときには
特定領域の配置が最密充填の関係にあることが必
要である。このような条件の下に、さらに隣接す
る特定領域間の間隔を変えることによつて、最終
的に得られる多結晶体の粒子サイズを自由に変え
うる。すなわち、粒子サイズ(粒子の直径)は隣
接特定領域間の距離にほぼ等しい。このようにイ
オン注入すべき領域の幾何学的配置を制御するこ
とにより、加熱処理後最終的に得られる膜多結晶
体の粒子サイズを均一にかつその大きさを自由に
設計することができる。また、膜中の場所によつ
て結晶粒子の大きさを変えることができることは
本発明の大きな特長である。
さらに、プロセス(3)の結晶化のための加熱処理
を行なう。膜非晶質体の結晶核形成温度をTN
膜非晶質体の結晶成長温度をTC,イオン注入し
た特定領域の結晶核生成速度が最大となる温度を
N′とすると、第1図に示すように、まずTN
りも十分に低い温度で第1加熱処理Aを行ない、
しかる後TCの温度まで急速昇温し、そのTCの温
度で保持し、第2加熱処理Bを施す。ここで、第
1加熱処理Aの温度、すなわちTNよりも十分に
低い温度がTN′であること、および温度差TN
N′が50℃以上あることが望ましい。第1加熱処
理Aの目的は、膜非晶質全体に結晶核生成を行な
わせることなく、結晶核形成物質をイオン注入し
た特定領域内においてのみ結晶核生成を行なわし
めることにある。すなわち、第1加熱処理Aによ
つて、膜非晶質体中の特定領域内のみに結晶核が
形成される。ひきつづき、TNよりも十分低い温
度(たとえばTN′)からTCまで急速昇温を行な
うのであるが、これは特定領域外の膜非晶質体中
に結晶核が発生するのを防止するためである。こ
のために、温度TN近傍を急速に通過させること
が必要である。第2加熱処理Bの目的は、第1加
熱処理Aで生じた各特定領域の結晶核を中心に均
一に結晶成長させることにある。膜全体を完全に
多結晶体化させるに必要な第2加熱処理Bの時間
は物質によつて定まる結晶成長速度および設計さ
れた粒子サイズ(特定領域間の距離)によつて決
定される。この完全結晶化に必要な時間内で第2
加熱処理Bを止めれば、結晶質・非晶質混合体の
膜を得ることができ、また、結晶粒子間に及在す
る非晶質の量を第2加熱処理Bの処理時間を変え
ることにより任意に調節することができる。
以下、本発明の方法の実施例について詳細に説
明する。
金属材料の例として磁性体Co−Zr合金を、半
金属材料(共有結合結晶)の例として半導体Si
を、また酸化物材料(イオン結合性の強い結晶)
の例として強誘電体BaTiO3をそれぞれとりあげ
て実験を行なつた。
実施例 1 Co90%−Zr10%合金を溶融,超急冷して膜厚
12μmの非晶質膜を作製した。この膜非晶質体の
結晶核生成温度(TN)は470℃であり、結晶成長
温度(TC)は650℃である。この非晶質膜を高融
点ガラス基板に固定し、1mm×1mmの大きさに切
り出し、その膜表面を半導体集積回路の製造で常
用されているマスク法でマスクし、電子ビームエ
ツチングにより、第2図に示すように直径300Å
の穴Cを15μmの等間距離でもつて幾何学的配置
を形成した。しかる後、Cuイオンを高電圧加速
し、イオン注入を行なつた。イオン注入量は
1019atom/c.c.であつた。深さ方向のCuイオン濃
度分布の最大となる深さは膜表面より2μmの所
であつた。また、Cuイオン注入した特定領域の
結晶核生成温度(TN′)はCo90%−Zr10%の非
晶質体そのものの結晶核生成温度(TN)である
470℃に比べて、約100℃低い360℃であつた。な
お、Co系金属非晶質体に対する結晶核形成物質
としてはCu以外にAu,Agなどが有効であつた。
このようにして得た、Cu原子注入後の非晶質膜
をまず360℃の温度で2時間加熱処理し、360℃か
ら650℃まで急速加熱昇温(50゜/秒)し、650℃
の温度で1時間加熱処理し、室温まで冷却した。
得られた膜表面、および研摩により膜内部を観察
した結果、粒径(直径)15μm±1μmの均一粒
子からなる2次元多結晶体膜であつた。
実施例 2 市販の非晶質シリコン膜(膜厚10μm)より、
1mm×1mmの大きさの試料を切り出し、膜非晶質
体の試料とした。このSi非晶質体のアニールによ
る結晶核生成温度(TN)は約600℃であり、その
結晶成長温度(TC)は約800℃であつた。この膜
非晶質体試料に実施例1に同様マスクし、電子線
レジスト法により直径300Åの穴をあけ、イオン
注入すべき特定領域とした。なお特定領域の幾何
学的配置は第2図と同様であるが、特定領域(直
径300Åのエツチ穴)間の間隔距離は10μmとし
た。この様にして得た試料にBイオンを注入し
た。注入量は1016atom/c.c.であり、深さ方向の最
大濃度を示す位置は表面より2μmの所であつ
た。この深さ方向の注入距離は加速電圧で決まる
が、将来実験装置の性能向上により、10μm以上
の深さまでイオンを注入することが可能となるで
あろう。このBイオンを注入した特定領域のアニ
ールによる結晶核生成温度はきわめて低く50℃で
ある。なお、Bの他に結晶核形成に有効な物質と
してはP(約160℃),As(330℃)などがある。
このようにして得られたB原子注入後の非晶質Si
をまず50℃で10時間加熱処理し、しかる後800℃
まで急速加熱(125℃/秒)し、800℃の温度で1
時間加熱処理した。得られた膜試料の表面および
内部を電子顕微鏡により観察した結果、粒径が10
μm±1μmの均一粒子からなる2次元多結晶体
膜であつた。
実施例 3 アルミナ基板上にBaTiO3を室温でスパツタ蒸
着し、膜厚0.8μmのBaTiO3を非晶質膜を作製し
た。この非晶質体のアニールによる結晶核生成温
度(TN)は約550℃であり、その結晶成長温度
(TC)は約850℃であつた。この非晶質膜を0.5mm
×0.5mmに切り出し、その表面を実施例1と同様
にマスクし、電子線レジスト法により直径100Å
の穴をあけ、イオン注入すべき特定領域とした。
なお、特定領域の幾何学的配置は第2図と同じで
あるが、特定領域(直径100Åのエツチ穴)間の
間隔1μmとした。このようにして得られた試料
にAsイオンを注入した。注入量は1017atom/c.c.
であり、深さ方向の最大濃度を示す位置は表面よ
り0.35μmの所であつた。Asイオンを注入した
特定領域のアニールによる結晶核生成温度は470
℃であつた。As注入後の非晶質BaTiO3をまず
470℃で3時間加熱保持し、その温度から850℃ま
で急速加熱(65℃/秒)し、850℃の温度で10分
間加熱保持した後、室温まで冷却した。得られた
膜試料の表面および内部を電子顕微鏡で観察した
結果、粒径が1μm±0.05μmの均一粒子からな
る2次元多結晶体膜であつた。
以上のように、本発明の方法によれば、個々の
結晶粒子の大きさのそろつた膜多結晶体をきわめ
て再現性よく容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる方法を実施するための
加熱スケジユールの一例を示す図、第2図は同じ
く結晶核形成物質をイオン注入すべき領域の配置
例を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 膜非晶質体の中のあらかじめ定められた多数
    個の特定領域に、上記非晶質体の構成元素以外か
    らなる結晶核形成促進物質をイオン注入した後、
    上記非晶質体の結晶核生成温度(TN)よりも十
    分に低い温度で第1加熱処理することによりまず
    上記特定領域のみを結晶核生成させ、しかる後に
    上記非晶質体の結晶成長温度(TC)で第2加熱
    処理して上記特定領域の結晶核を中心に結晶成長
    させることを特徴とする膜多結晶体の粒子サイズ
    の制御方法。 2 第2加熱処理において膜非結晶質体の全領域
    を結晶化させることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の膜多結晶体の粒子サイズの制御方
    法。 3 第2加熱処理において、まず上記非晶質体の
    結晶核生成温度(TN)よりも十分に低い温度か
    ら上記非晶質体の結晶成長温度(TC)までの温
    度範囲を急速加熱し、しかる後に上記非晶質体の
    結晶成長温度(TC)にて保持することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の膜多結晶体の
    粒子サイズの制御方法。 4 膜非晶質体の中のあらかじめ定められた多数
    個の特定領域の大きさが10Å〜1000Åの範囲内に
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の膜多結晶体の粒子サイズの制御方法。 5 膜非晶質体の中のあらかじめ定められた多数
    個の特定領域の幾何学的配置が、互いにもつとも
    近くにある特定領域の中心点間の距離がすべて等
    しく、かつ上記中心点の配置が膜面に対して垂直
    な六回対称軸を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の膜多結晶体の粒子サイズの
    制御方法。 6 第1の加熱処理において、非晶質体の結晶核
    生成温度(TN)よりも十分に低い温度が、その
    温度においてイオン注入後の特定領域内での結晶
    核生成速度が最大となる温度(TN′)であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の膜多
    結晶体の粒子サイズの制御方法。
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JPH0782996B2 (ja) * 1986-03-28 1995-09-06 キヤノン株式会社 結晶の形成方法
JP2670442B2 (ja) * 1986-03-31 1997-10-29 キヤノン株式会社 結晶の形成方法
JPS63185016A (ja) * 1987-01-27 1988-07-30 Sony Corp 半導体薄膜の形成方法

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