JPS6130018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多結晶体膜、特に粒子間非晶質相構造
を有する多結晶体膜の製造方法に関するものであ
る。この方法の特徴は、非晶質体を結晶化させる
ための加熱処理工程の前に、あらかじめ結晶核を
形成させるべき場所に結晶核形成に有効な物質を
イオン注入しておくことにある。本発明の方法を
適用できる物質は有機物質以外の無機物質（イオ
ン結合性結晶、共有結合性結晶）、半金属、金属
などのすべての結晶性固体物質を含むものであ
る。また、本発明の方法を適用できる膜の厚みの
範囲はほぼ0.01〜100μｍである。

本発明の第１の目的は、粒子間非晶質相構造を
有する多結晶体膜を得ることにあり、しかもその
粒子間非晶質相の量を任意に制御できる方法を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、多結晶体膜のすべての
結晶粒子を実質的に同じ大きさで、かつほぼ0.01
〜100μｍの粒径範囲で自由に選択できる方法を
提供するものである。

すでに、磁性体、誘電体、圧電体、導電体など
の厚膜多結晶体や薄膜多結晶体は各センサなどの
機能材料として、エレクトロニクス、エネルギー
変換、ライフサイエンス関連の各分野において一
部実用化され、さらに今後より広く使用されよう
としている。そして、これらの材料の機能、特性
のあるものは、それを構成する多結晶体の微細構
造に強く依存することが知られている。しかし、
たとえば、粒子間非晶質相を有する多結晶体にお
いて、非晶質粒子間層の厚みを均一にしかも任意
に制御する方法、あるいは、多結晶体の結晶粒子
の大きさを均一に、しかも任意に制御する方法は
まだ確立されていない。

これまで、たとえば基板とのエピタキシヤル成
長、加熱処理条件、添加物による粒成長制御など
が一般的に行なわれて来ているが、この場合多結
晶体の粒径制御は平均的に行なわれているだけで
ある。すなわち、試料全体の粒径分布を精度よく
均一にすることはできなかつた。また連続的な粒
子間非晶質相が存在する多結晶体の場合でも、そ
の粒子間非晶質層の厚みをすべて均一に、しかも
希望する厚さに自由に設計することはできなかつ
た。

ところで、半導体中の不純物濃度の制御を主た
る目的としてイオン注入技術が開発されている
が、現在、この技術を光学ガラスへの適用による
光導波路の製作、磁気バブルドメインの磁化容易
軸方向の制御、金属材料の表面処理などへの応用
が試みられている。

本発明はイオン注入技術を非晶質体中の結晶核
形成の促進に応用することにより、粒子間非晶質
相構造を有する多結晶体膜を再現性よく製造しよ
うとするものである。

本発明の多結晶体膜の製造プロセスは次の三つ
のプロセスからなる。

(1) 非晶質膜の作製。

(2) 結晶核形成物質のイオン注入。

(3) 結晶化のための加熱処理。

まず、プロセス(1)の非晶質膜の作製についてで
あるが、これには従来から知られている方法を適
用することができる。たとえばスパツタリング蒸
着、真空蒸着、化学蒸着（CVD）などの気相か
らの合成法、あるいは溶融体の超急冷法などの液
相からの合成法などである。

次のプロセス(2)は、これらの従来法によつて作
製された膜厚100A〜100μｍの非晶質膜の中に結
晶核形成物質をイオン注入するプロセスである。
ここで、イオン注入には従来から半導体の不純物
制御などに用いられてきたイオン注入法を適用す
ることができる。注入すべきイオンとして、非晶
質体膜の結晶化において結晶核形成を促進する物
質のイオンを使用する。すなわち、加熱処理によ
り非晶質体相そのものが結晶核形成をする温度を
Ｔ_Nとし、結晶核形成促進物質を注入した領域の
非晶質体が加熱処理により結晶核形成をする温度
をＴ_N′とすると、Ｔ_N′＜Ｔ_Nなる関係を作り出す
物質のイオンを使用する。実用的にはＴ_N′はＴ_N
よりも50℃程度、あるいはそれ以上の温度差だけ
低いことが望ましい。結晶核形成を促進させるべ
き領域、すなわちイオン注入すべき特定領域の大
きさは基本的には生成した結晶核が安定に存在し
うる最低の大きさ（物質によつて異なるが通常数
10Åといわれている）以上であればよい。また、
イオン注入すべき領域の大きさが1000Åを越える
と、その領域内で多数個の結晶核発生の確率が高
くなり、結晶成長が複雑になつて、結晶粒子の大
きさの均一制御にとつて好ましくない。通常、数
百Å以内の大きさであれば、その領域内に発生す
る結晶核の数は単数あるいは複数個であり、各領
域の結晶核からの結晶成長が均一に進み、最終的
に得られる多結晶体のすべての粒子サイズを均一
にすることができる。ところで、非晶質粒子間層
の厚みをすべて均一にするには、イオン注入すべ
き特定領域の幾何学的配置を均一にすることが必
要である。すなわち、互いに隣接する特定領域間
の距離をすべて等間隔にし、望ましくは、特定領
域の配置が膜面に対して垂直な六回対称軸を有し
ていることが必要である。もちろん、膜の深さ方
向にも特定領域を点在させることもでき、このと
きには特定領域の配置が最密充填の関係にあるこ
とが必要である。このような条件の下に、さらに
隣接する特定領域間の間隔を変えることによつ
て、最終的に得られる膜状多結晶体の粒子サイズ
と非晶質粒子間層の厚みを自由に変えうる。すな
わち、粒子サイズ（粒子の直径）と非晶質粒子間
層の厚さとの和は隣接特定領域間の距離にほぼ等
しい。このようにイオン注入すべき領域の幾何学
的配置を制御することにより、加熱処理後最終的
に得られる膜状多結晶体の粒子サイズと非晶質粒
子間層の厚さとを均一にかつ自由に設計すること
ができる。また、膜状多結晶体中の場所によつて
非晶質粒子間層の厚さを変えることができること
は本発明の大きな特長である。

さらに、プロセス３は結晶化のための加熱処理
である。膜状非晶質体の結晶核形成温度をＴ_N、
膜状非晶質体の結晶成長温度をＴ_C、イオン注入
した特定領域の結晶核生成速度が最大となる温度
をT′_Nとすると、第１図に示すように、まずＴ_N
よりも十分に低い温度で第１加熱処理Ａを行な
い、しかる後Ｔ_Cの温度まで急速昇温し、そのＴ_C
の温度で保持し、第２加熱処理Ｂを施す。ここ
で、第１加熱処理Ａの温度、すなわちＴ_Nよりも
十分に低い温度がT′_Nであること、および温度差
（Ｔ_N―T′_N）が50℃以上あることが望ましい。第
１加熱処理Ａの目的は、膜状非晶質全体に結晶核
生成を行なわせることなく、結晶核形成物質をイ
オン注入した特定領域内においてのみ結晶核生成
を行なわしめることにある。すなわち、第１加熱
処理Ａによつて、膜状非晶質体中の特定領域内の
みに結晶核が形成される。ひきつづき、Ｔ_Nより
も十分低い温度たとえばT′_N）からＴ_Cまで急速
昇温を行なうのであるが、これは特定領域外の膜
状非晶質体中に結晶核が発生するのを防止するた
めである。このために、温度Ｔ_N近傍を急速に通
過させることが必要である。第２加熱処理Ｂの目
的は、第１加熱処理Ａで生じた各特定領域の結晶
核を中心に均一に結晶成長させることにある。膜
全体を完全に多結晶体化させるのに最低限必要な
第２加熱処理Ｂの時間をtcとすると、このtcは物
質によつて定まる結晶成長速度および設計された
粒子サイズ（特定領域間の距離）によつて決定さ
れる。この完全結晶化に必要な時間tcよりも短い
時間ｔで第２加熱処理Ｂを止めれば、粒子間非晶
質相構造を有する多結晶体膜を得ることができ
る。この連続的な非晶質粒子間層の厚みは時間
（tc―ｔ）に実質的に比例する。したがつて、あ
らかじめ時間tcを実験的に求めておけば、第２加
熱処理時間ｔを制御することにより、非晶質粒子
間層の厚みを任意に調節することができる。言い
換えれば、多結晶体膜の結晶粒子のサイズは第２
加熱処理の温度と時間によつて決まり、非晶質粒
子間層の厚さ（量）はイオン注入の特定領域間の
距離によつて制御することができる。

以下、本発明の方法の実施例について詳細に説
明する。

金属材料の例として磁性体Co―Zr合金を、半
金属材料（共有結合結晶）の例として半導体Si
を、また酸化物材料（イオン結合性の強い結晶）
の例として強誘電体BaTiO₃をそれぞれとりあげ
て実験を行なつた。

実施例 １ Co90％―Zr10％合金を溶融、超急冷して膜厚
12μｍの非晶質膜を作製した。この膜非晶質体の
結晶核生温度（Ｔ_N）は470℃であり、結晶成長温
度（Ｔ_C）は650℃である。この非晶質膜を高融点
ガラス基板に固定し、１mm×１mmの大きさに切り
出し、その膜表面を半導体集積回路の製造で常用
されているマスク法でマスクし、電子ビームエツ
チングにより、第２図に示すように直径200Åの
穴Ｃを15μｍの等間距離でもつて幾何学的配置を
形成した。しかる後、Cuイオンを高電圧加速
し、イオン注入を行なつた。イオン注入量は
10¹⁹atom／ccであつた。深さ方向のCuイオン濃
度分布の最大となる深さは膜表面より２μｍの所
であつた。また、Cuイオン注入きた特定領域の
結晶核生温度（T′_N）はCo90％―Zr％の非晶質体
そのものの結晶核生温度（Ｔ_N）である470℃に比
べて、約100℃低い360℃であつた。なお、Co系
金属非晶質体に対する結晶核成物質としてはCu
以外にAu，Agなどが有効であつた。このように
して得たCu原子注入後の非晶質膜を、まず360℃
の温度で２時間加熱処理し、360℃から650℃まで
急速加熱昇温（50゜／秒）して、650℃の温度で
36分間加熱処理してから、室温まで急冷した。得
られた膜表面、および研摩により膜内部を観察し
た結果、粒径（直径）13.5μｍ±0.3μｍの均一
粒子と、厚さ1.5μｍ±0.3μｍの連続的な非晶質
粒子間層さらなる２次元多結晶体膜であつた。

実施例 ２ 市販の非晶質シリコン膜（膜厚10μｍ）より、
１mm×１mmの大きさの試料を切り出し、膜非晶質
体の試料とした。このSi非晶質体のアニールによ
る結晶核生成温度（Ｔ_N）は約600℃であり、その
結晶成長温度（Ｔ_C）は約800℃であつた。この膜
非晶質体試料に実施例１に同様マスクし、電子線
レジスト法により直径200Åの穴をあけ、イオン
注入すべき特定領域とした。なお、特定領域の幾
何的配置は第２図と同様であるが、特定領域（直
径200Åのエツチ穴）間の間隔距離は10μｍとし
た。このようにして得た試料にＢイオンを注入し
た。注入量は10¹⁶atom／ccであり、深さ方向の最
大濃度を示す位置は表面より２μｍであつた。こ
の深さ方向の注入距離は加速電圧で決まるが、将
来実験装置の性能向上により、10μｍ以上の深さ
までイオンを注入することが可能となるであろ
う。このＢイオンを注入した時定領域のアニール
による結晶核生成温度はきわめて低く。50℃であ
る。なお、Ｂの他に結晶核形成に有効な物質とし
てはＰ（約160℃）、As（330℃）などがある。こ
のようにして得られたＢ原子注入後の非晶質Siを
まず50℃で10時間加熱処理し、しかる後800℃ま
で急速加熱（125℃／秒）し、800℃の温度で31分
間加熱保持してから室温まで急冷した。得られた
膜試料の表面および内部を電子顕微鏡により観察
した結果、粒径が９μｍ±0.2μｍの均一粒子と
厚さ１μｍ±0.2μｍの連続的な非晶質粒子間層
とからなる２次元多結晶体膜であつた。

実施例 ３ アルミナ基板上にBaTiO₃を室温でスパツタ蒸
着し、膜厚0.8μｍのBaTiO₃を非晶質膜を作製し
た。この非晶質体のアニールによる結晶核生成温
度（Ｔ_N）は約550℃であり、その結晶成長温度
（Ｔ_C）は約850℃であつた。この非晶質膜を0.5mm
×0.5mmに切り出し、その表面を実施例１と同様
にマスクし、電子線レジスト法により直径100Å
の穴をあけ、イオン注入すべき特定領域とした。
なお、特定領域の幾何学的配置は第２図と同じで
あるが、特定領域（直径100Åのエツチ穴）間の
間隔は１μｍとした。このようにして得られた試
料にAsイオンを注入した。注入量は10¹⁷atom／
ccであり、深さ方向の最大濃度を示す位置は表面
より0.35μｍの所であつた。Asイオンを注入し
た特定領域のアニールによる結晶核生成温度は
470℃であつた。As注入後の非晶質BaTiO₃をま
ず470℃で３時間加熱保持し、その温度から850℃
まで急速加熱（65℃／秒）し、850℃の温度で４
分間加熱保持してから、室温まで急冷した。得ら
れた膜試料の表面および内部を電子顕微鏡で観察
した結果、粒径が１μｍ±0.05μｍの均一粒子と
厚さ0.2μｍ±0.05μｍの連続的な非晶質粒子間
層とからなる２次元多結体膜であつた。

以上のように、本発明の方法によれば、個々の
結晶粒子の大きさのそろつていて、これら結晶粒
子間に存在する非晶質の層が希望する厚さである
粒子間非晶質相構造を有する多結晶体膜を再現性
よく容易に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる方法を実施するための
加熱スケジユールの一例を示す図、第２図は同じ
く結晶核形成物質をイオン注入すべき領域の配置
例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜状非晶質体の中のあらかじめ定められた多
   数個の特定領域に、上記非晶質体の構成元素以外
   からなる結晶核形成促進物質をイオン注入した
   後、上記非晶質体の結晶核生成温度（Ｔ_N）より
   も十分に低い温度で第１加熱処理することにより
   まず上記特定領域のみを結晶核生成させ、しかる
   後に上記非晶質体の結晶成長温度（Ｔ_C）で第２
   加熱処理して、上記特定領域の結晶核を中心にし
   て上記非晶質体を部分的に結晶成長させ、結晶粒
   子間に非晶質相を有する多結晶体膜を形成するこ
   とを特徴とする多結晶体膜の製造方法。 ２ 第２加熱処理において、まず上記非晶質体の
   結晶核生成温度（Ｔ_N）よりも十分に低い温度か
   ら上記非晶質体の結晶成長温度（Ｔ_C）までの温
   度範囲を急速加熱し、しかる後に上記非晶質体の
   結晶成長温度（Ｔ_C）にて保持することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の多結晶体膜の
   製造方法。 ３ 膜状非晶質体中の多数個の特定領域が互いに
   等間隔に配置されており、かつ前記特定領域の大
   きさが10〜1000Åの範囲内にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の多結晶体膜の製
   造方法。 ４ 膜非晶体の中のあらかじめ定められた多数個
   の特定領域が、互いにもつとも近くにある特定領
   域の中心点間の距離がすべて等しく、かつ上記中
   心点の配置が膜面に対して垂直な六回対称軸を有
   するよう配置されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の多結晶体膜の製造方法。 ５ 第１の加熱処理において、非晶質体の結晶核
   生成温度（Ｔ_N）よりも十分に低い温度が、その
   温度においてイオン注入後の特定領域内での結晶
   核生成速度が最大となる温度（T′_N）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多結
   晶体膜の製造方法。 ６ 第２加熱処理において、加熱処理時間を調節
   することにより、粒子間非晶質相の量を制御する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   多結晶体膜の製造方法。