JPS58122036A - 多結晶体膜の製造方法 - Google Patents

多結晶体膜の製造方法

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JPS58122036A
JPS58122036A JP390382A JP390382A JPS58122036A JP S58122036 A JPS58122036 A JP S58122036A JP 390382 A JP390382 A JP 390382A JP 390382 A JP390382 A JP 390382A JP S58122036 A JPS58122036 A JP S58122036A
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amorphous
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amorphous material
polycrystalline film
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Yoshihiro Matsuo
嘉浩 松尾
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多結晶体膜、特に粒子間非晶質相構造を有する
多結晶体膜の製造方法に関するものである。この方法の
特徴は、非晶質体を結晶化させるだめの加熱処理工程の
前に、あらかじめ結晶核を形成させるべき場所に結晶核
形成に有効な物質をイオン注入しておくことにある。本
発明の方法を適用できる物質は有機物質以外の無機物質
(イオン結合性結晶、共有結合性結晶)、半金属、金属
などのすべての結晶性固体物質を含むものである。
また、本発明の方法を適用できる膜の厚みの範囲はほぼ
0.01〜1ooμmである。
9       本発明の第1の目的は、粒子間非晶質
相構造を有する多結晶体膜を得ることにあり、しかもそ
の粒子間非晶質相の量を任意に制御できる方法を揚水発
明の第2の目的は、多結晶体膜のすべての結晶粒子を実
質的に同じ大きさで、かつほぼ0.01〜100μmの
粒径範囲で自由に選択できる方法を提供するものである
すでに、磁性体、誘電体、圧電体、抵抗体、導電体など
の厚膜多結晶体や薄膜多結晶体は各セ/すなどの機能材
料として、エレクトロニクス、エネルギー変換、ライフ
ザイエンス関連の各分野において一部実用化され、さら
に今後よシ広く使用されようとしている。そして、これ
らの材料の機能、特性のあるものは、それを構成する多
結晶体の微細構造に強く依存することが知られている。
しかし、たとえば、粒子間非晶質相を有する多結晶体に
おいて、非晶質粒子間層の厚みを均一にしかも任意に制
御する方法、あるいは、多結晶体の結晶粒子の大きさを
均一に、しかも任意に制御する方法はまだ確立されてい
ない。
これまで、たとえば基板とのエピタキシャル成長、加熱
処理条件、添加物による粒成長制御などが一般的に行な
われて来ているが、この場合多結晶体の粒径制御は平均
的に行なわれているだけである。すなわち、試料全体の
粒径分布を精度よく均一にすることはできなかった。ま
た連続的な粒子間非晶質相が存在する多結晶体の場合で
も、その粒子間非晶質層の厚みをすべて均一に、しかも
希望する厚さに自由に設計することはできなかった。
ところで、半導体中の不純物濃度の制御を主たる目的と
してイオン注入技術が開発されているが、現在、この技
術を光学ガラスへの適用による光導波路の製作、磁気バ
ブルドメインの磁化容易軸方向の制御、金属材料の表面
処理などへの応用が試みられている。
本発明はイオン注入技術を非晶質、体中の結晶核形成の
促進に応用することにより、粒子間非晶質相構造を有す
る多結晶体膜を再現性よく製造しようとするものである
本発明の多結晶体膜の製造プロセスは次の三つのプロセ
スからなる。
(1)非晶質膜の作製。
(2)結晶核形成物質のイオン注入。
(3)結晶化のための加熱処理。
まず、プロセス(1)の非晶質膜の作製についてである
が、これには従来から知られている方法を適用すること
ができる。たとえばスパッタリング蒸着、真空蒸着、化
学蒸着(CVD)などの気相からの合成法、あるいは溶
融体の超急冷法などの液相からの合成法などである。
次のプロセス(2)は、これらの従来法によって作製さ
れた膜厚100A〜100μmの非晶質膜の中に結晶核
形成物質をイオン注入するプロセスである。ここで、イ
オン注入には従来から半導体の不純物制御などに用いら
れてきたイオン注入法を適用することができる。注入す
べきイオンとして、非晶質体膜の結晶化において結晶核
形成を促進する物質のイオンを使用する。すなわち、加
熱処理により非晶質体膜そのものが結晶核形成をする温
度をTNとし、結晶核形成促進物質を注入した領域の非
晶質体が加熱処理により結晶核形成をする温度を N・
とすると、TN・〈TNなる関係を作9丁 出す物質のイオンを使用する。実用的にはTN/はTN
よりも50’C程度、あるいはそれ以上の温度差だけ低
いことが望ましい。結晶核形成を促進させるべき領域、
すなわちイオン注入すべき特定領域の大きさは基本的に
は生成した結晶核が安定に存在しうる最低の大きさく物
質によって異なるが通常数10ムといわれている)以上
であればよい。
また、イオン注入すべき領域の大きさが1oo。
!を越えると、その領域内で多数個の結晶核発生の確率
が高くなり、結晶成長が複雑になって、結晶粒子の大き
さの均一制御にとって好ましくない。
通常、数百1以内の大きさであれば、その領域内に発生
する結晶核の数は単数あるいは複数個であυ、各領域の
結晶核からの結晶成長が均一に進み、最終的に得られる
多結晶体のすべての粒子サイズを均一にすることができ
る。・ところで、非晶質粒子間層の厚みをすべて均一に
するには、イオン注入すべき特定領域の幾何学的配置を
均一にすることが必要である。すなわち、互いに隣接す
る特定領域間の距離をすべて等間隔にし、望ましくは、
特定領域の配置が膜面に対して垂直な六回対称軸を有し
ていることが必要である。もちろん、膜の深さ方向にも
特定領域を点在させることもでき、このときには特定領
域の配置が最密充填の関係にあることが必要である。こ
のような条件の下に、さらに隣接する特定領域間の間隔
を変えることによって、最終的に得られる膜状多結晶体
の粒子サイズと非晶質粒子間層の厚みを自由に変えうる
すなわち、粒子サイズ(粒子の直径)と非晶質粒子間層
の厚さとの和は隣接特定領域間の距離にほぼ等しい。こ
のようにイオン注入すべき領域の幾何学的配置を制御す
ることによシ、加熱処理後最終的に得られる膜状多結晶
体の粒子サイズと非晶質粒子間層の厚さとを均一にかつ
自由に設計することができる。また、膜状多結晶体中の
場所によって非晶質粒子間層の厚さを変えることができ
ることは本発明の大きな特長である。
さらに、プロセス(3)は結晶化、のための加熱処理で
ある。膜状非晶質体の結晶核形成温度をTN。
膜状非晶質体の結晶成長温度をTc、イオン注入した特
定領域の結晶核生成速度が最大となる温度をT′Nとす
ると、第1図に示すように、まずTNよシも十分に低い
温度で第1加熱処理ムを行ない、しかる後Toの温度ま
で急速昇温し、そのTcの温度で保持し、第2加熱処理
Bを施す。ここで、第1加熱処理ムの温度、すなわちT
Nよシも十分に低い温度がT′Nであること、および温
度差(TN−T′)J)が60°C以上あることが望ま
しい。
第1加熱処理ムの目的は、膜状非晶質全体に結晶核生成
を行なわせることなく、結晶核形成物質をイオン注入し
た特定領域内においてのみ結晶核生成を行なわしめるこ
とにある。すなわち、第1加熱処理ムによって、膜状非
晶質体中の特定領域内のみに結晶核が形成される。ひき
つづき TNよりも十分低い温度(たとえば”N)から
TOまで急速昇温を行なうのであるが、これは特定領域
外の膜状非晶質体中に結晶核が発生するのを防止するた
めである。このために、温度TH近傍を急速の目的は、
第1加熱処理人で生じた各特定領域の結晶核を中心に均
一に結晶成長させることにある。
限 膜全体を完全に多結晶体化させるのに最低憤必要な第2
加熱処理Bの時間をtc とすると、このtcは物質に
よって定まる結晶成長速度および設計された粒子サイズ
(特定領域間の距離)によって決定される。この完全結
晶化に必要な時間tcよりも短い時間tで第2加熱処理
Bを止めれば、粒子間非晶質相構造を有する多結晶体膜
を得ることができる。この連続的な非晶質粒子間層の厚
みは時間(tc−t)  に実質的に比例する。したが
って、あらかじめ時間taを実験的に求めておけば、第
2加熱処理時間tを制御することにより、非晶質粒子間
層の厚みを任意に調節することができる。
言い換えれば、多結晶体膜の結晶粒子のサイズは第2加
熱処理の温度と時間によって決まり、非晶質粒子間層の
厚さく量)はイオシ注入の特定領域間の距離によって制
御することができる。
\以下、本発明の方法の実施例について詳細に説金属材
料の例として磁性体Cjo−Zr合金を、半金属材料(
共有結合結晶)の例として半導体Siを、また酸化物材
料(イオン結合性の強い結晶)の例として強誘電体Ba
TiO3をそれぞれとシあげて実験を行なった。
実施例1 Go 90%−Zr 10%金合金溶融、超急冷して膜
厚12μmの非晶質膜を作製した。この膜非晶質体の結
晶核主温度(TN)は47o°cであり、結晶成長温度
(”、 c )は650’Cである。この非晶質膜を高
融点ガラス基板に固定し、1fflX1jfll!の大
きさに切り出し、その膜表面を半導体集積回路の製造で
常用されているマスク法でマスクし、電子ビームエツチ
ングによシ、第2図に示すように直径200ムの穴Cを
16μmの等間距離でもって幾何学的配置を形成した。
しかる後、Cuイオンを高電圧加速し、イオン注入を行
なった。イオシ注入量は1019□。m/ccであった
。深さ方向のCuイオン濃度分布の最大となる深さは膜
表面より2μmの所であった。また、Cuイオン注90
%−Zr10%の非晶質体そのものの結晶核生成温度(
TN)である4 70 ’Cに比べて、約1oO°C低
い360’Cであった。なお、Go系金金属非晶質体対
する結晶植成物質としてはCu以外にムU、ムgなどが
有効であった。このようにして得たCu原子注入後の非
晶質膜を、まず360°Cの温度で2時間加熱処理し、
360°Cから( 660°Cまで急速加熱昇温+50(/秒)して、65
0’Cの温度で36分間加熱処理してから、室温まで急
冷した。得られた膜表面、および研摩により膜内部を観
察した結果、粒径(直径) 13.5μm+0.3μm
の均一粒子と、厚さ1.5μm±0.3μmの連続的な
非晶質粒子間層からなる2・次元多結晶体膜であった。
実施例2 市販の非晶質シリコン膜(膜厚1oμm)より、1ff
ffX1酊の大きさの試料を切シ出し、膜非晶質体の試
料とした。この8i非晶質体のアニールによる結晶核生
成温度(Tr)は約600 °Cであり、その結晶成長
温度(”c)は約8 Q O’Cであった。
この膜非晶質体試料に実施例1に同様マスクし、電子線
レジスト法により直径200ムの穴をあけ、イオン注入
すべき特定領域とした。なお、特定領域の幾何学的配置
は第2図と同様であるが、特定領域(直径200ムのエ
ッチ穴)間の間隔距離は10μmとした。このようにし
て得た試料にBイオノを注入した。注入量は” ”at
om/。。であり、深さ方向の最大濃度を示す位置は表
面よシ2μmの所であった。この深さ方向の注入距離は
加速電圧で決まるが、将来実験装置の性能向上により、
10μm以上の深さまでイオンを注入することが可能と
なるであろう。とのBイオンを注入した時定領域のアニ
ールによる結晶核生成温度はきわめて低く、60°Cで
ある。なお、Bの他に結晶核形成に有効な物質としては
P(約160°C)。
ムa(330’C)などがある。このようにして得られ
たB原子注入後の非晶質Siをまず60℃で10時間加
熱処理し、しかる後ao6°Cまで急速加熱(126℃
/秒)し、800 ’Cの温度で31分間加熱保持して
から室温まで急冷した。得られた膜試料の表面および内
部を電子顕微鏡により観察した結果、粒径が9μm+0
.2μmの均一粒子と厚さ1μm±0.2μmの連続的
な非晶質粒子間層とからなる2次元多結晶体膜であった
実施例3 アルミナ基板上にBaTiOs を室温でスパッタ蒸着
し、膜厚0.8μmのBaTiOs  を非晶質膜を作
製した。この非晶質体のアニールによる結晶核生成温度
(TN)は約660°Cであり、その結晶成長温度(T
O)は約860°Cであった。この非晶質膜を0.51
1111X0.5闘に切シ出し、その表面を実施例1と
同様にマスクし、電子線レジスト法によシ直径100ム
の穴をあけ、イオン注入すべき特定領域とした。なお、
特定領域の幾何学的配置は第2図と同じであるが、特定
領域(直径100ムのエッチ穴)間の間隔は1μmとし
た。このようにして得られた試料にムSイ□オンを注入
した。
注入量は1o17atom/。。であり、深さ方向の最
、大濃度を示す位置は表面よ、9o、3sμmの所であ
った。ムSイオンを注入した特定領域のアニールによる
結晶核生成温度は470 ’Cであった。五S注入後の
非晶質BaTiOs をまず470 ’Cで3時間加熱
保持し、その温度から860°Cまで急速加熱(66°
C/秒)し、850’Cの温度で4分間加熱保持してか
ら、室温まで急冷した。得られた膜試料の表面および内
部を電子顕微鏡で観察した結果、粒径が1μm±0.0
5μmの均一粒子と厚さ0.2μIII + 0.05
μmの連続的な非晶質粒子間層とからなる2次元多結晶
体膜であった。
以上のように、本発明の方法によれば、個々の結晶粒子
の大きさのそろっていて、これら結晶粒子間に存在する
非晶質の層が希望する厚さである粒子間非晶質相構造を
有する多結晶体膜を再現性よく容易に作製することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる方法を実施するための加熱スケ
ジュールの一例を示す図、第2図は同じく結晶核形成物
質をイオン注入すべき領域の配置例を示す図である。 第1図 持  蘭 第2図 oooooo。 o   o   o   o   o   o    

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)膜状非晶質体の中のあらかじめ定められた多数個
    の特定領域に、上記非晶質体の構成元素以外からなる結
    晶核形成促進物質をイオン注入した後、上記非晶質体の
    結晶核生成温度(TN)! よシも十分に低い温度で第1加熱処理することによりま
    ず上記特定領域のみを結晶核生成させ、しかる後に上記
    非晶質体の結晶成長温度(Tc)で第2加熱処理して、
    上記特定領域の結晶核を中心にして上記非晶質体を部分
    的に結晶成長させ、結晶粒子間に非晶質相を有する多結
    晶体膜を形成することを特徴とする多結晶体膜の製造方
    法。 (2)第2加熱処理において、まず上記非晶質体の結晶
    核生成温度(”N)よりも十分に低い温度から上記非晶
    質体の結晶成長温度(”c)tでの温度範囲を急速加熱
    し、しかる後に上記非晶質体の結晶成長温度(Tc)に
    て保持することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の多結晶体膜の製造方法。 (3)膜状非晶質体中の多数個の特定領域が互いに等間
    隔に配置されておシ、かつ前記特定領域の大きさが10
    〜10oOムの範囲内にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の多結晶体膜の製造方法。 (4)膜非晶体の中のあらかじめ定められた多数個の特
    定領域が、互いにもっとも近くにある特定領域の中心点
    間の距離がすべて等しく、かつ上記中心点の配置が膜面
    に対して垂直な六回対称軸を有するよう配置されている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の多結晶
    体膜の製造方法。 (6)第1の加熱処理において、非晶質体の結晶核生成
    温度(TN)よシも十分に低い温度が、その温度におい
    てイオン注入後の特定領域内での結晶核生成速度が最大
    となる温度(”N )であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の多結晶体膜の製造方法。 (6)第2加熱処理において、加熱処理時間を調節する
    ことにより、粒子間非晶質相の量を制御することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の多結晶体膜の製造
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101008A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性部材
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WO1997028559A1 (fr) * 1996-01-30 1997-08-07 Seiko Epson Corporation Dispositif permettant d'obtenir un corps d'une energie elevee, procede de formation d'un film cristallin, et procede de fabrication d'un composant electronique possedant un film fin

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