JPH01294336A - 電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子放出素子の製造方法に係り、特に非核形成
面を有する基体の上に、熱処理を経て特定の面方位に制
御されている種子単結晶を配し、これを種子として得ら
れる特定の結晶面からなるファセットで囲まれた尖頭部
を有する単結晶を電子放出用の電極とする電子放出素子
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子放出源としては熱陰極型電子放出素子が多く
用いられていたが、熱電極を利用した電子放出は加熱に
よるエネルギーロスが大きく、予備加熱が必要等の問題
点を有していた。

これらの問題点を解釈すべく、冷陰極型の電子放出素子
がいくつか提案されており、その中に渦部的に高電界を
発生させ、電界放出により電子放出を行わせる電界効果
型の電子放出素子がある。

第５図は上記の電界効果型の電子放出素子の−例を示す
概略的部分断面図であり、第６図（Ａ）〜（Ｄ）はその
製造方法を説明するための概略的工程図である。

第５図に示すように、Ｓｉ等の基体２０上にＭｏ（モリ
ブデン）等の円錐形状の電極１８を設け、この電極１８
を中心として開口部が設けられりＳ　ｉ　０２等の絶縁
層１９が形成され、この上に前記円錐形状の尖頭部の近
傍にその端部が形成された引き出し電極１７を設ける。

このような構造の電子放出素子において、基体２０と引
き出し電極１７との間に電圧を印加すると、電界強度の
強い尖頭部から電子が放出される。

上記電子放出素子は、次のような工程で作成される。

まず、第６図（Ａ）に示すように、Ｓｉ等の基体２０の
上に５ｉ０２酸化膜等の絶縁層１９を形成し、電子ビー
ム蒸着等によりＭＯ層１７を形成し、ざらにＰ　Ｍ　Ｍ
、Ａ　（ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈｙｌ−ｍａｔｈａｃｒｙ−
Ｉａｔｅ）等の電子線レジストをスピンコード法を用い
て塗布する。電子ビームを照射してパターニングを行っ
た後イソプロピルアルコール等で電子線レジストを部分
的に除去し、ＭＯ層１７を選択的にエツチングして第１
の開口部２１を形成する。

電子線レジストを完全に除去したのち、弗化水素酸を用
いて絶縁層１９をエツチングして第２の開口部２２を形
成する。

次に、第６図（Ｂ）に示すように、回転軸Ｘを中心とし
て基体２０を回転させながら、一定の角度θ傾斜させて
ＡｎをＭｏ層１７の上面に蒸着させて４１層２３を形成
する。このとき前記Ｍｏ層１７の側面部にも八１が蒸着
されるので、この蒸着量を制御することにより、第１の
開口部２１の直径を任意に小さくすることができる。

次に、第６図（Ｃ）に示すように、基体２ｏに対して垂
直にＭＯを電子ビーム蒸着等によって蒸着する。このと
きＭｏはＡｎ層２３上及び基体２０上だけでなくＡｆ［
２３の側面にも堆積されるので、第１の開口部２１の直
径はＭＯ層２４の積層に伴）て段々小さくなっていく。

この第１の開口部２１の直径の減少に伴って基体に堆積
されていく蒸着物（ＭＯ）の蒸着範囲も小さくなってい
くために、基体２０上には略円錐形状の電極１８が形成
される。

最後に、第６図（Ｄ）に示すように、堆積したＭＯ層２
４及びＡｉ層２３を除去することにより略円錐形状の電
極１８を有する電子放出素子が形成される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来の電子放出素子は、円錐形状の
電極が絶縁層のエツチング後に形成されるために、基体
の堆積面を清浄に保つことが困難であり、電極材料の堆
積条件等にバラツキを生じ、形状、電気的特性等が安定
しない問題点がありた。また、上記従来の電子放出素子
の製造方法で得られる電極の尖頭部は蒸着によって形成
されるものであるから原理的にあまり鋭利なものは望め
ず、電子放出効率の点で有利とは言えない。

本発明の目的は電子放出部となる尖頭部を有する電極の
形状、電気的特性等のバラツキが少なく、その性能を大
幅に改善した電子放出素子の製造方法を提供することに
ある。

［問題を解決するための手段］ 本発明の電子放出素子の製造方法は、核形成密度のｉＪ
＼ざい表面（以下非核形成面という）を有する基体の上
に配された、熱処理を経て、特定の面方位に制御されて
いる種子単結晶を成長させて得られる、特定の結晶面か
らなるファセットで囲まれた尖頭部を有する単結晶によ
って電子放出用の電極を形成する工程と、この尖頭部を
有する単結晶の電極及び前記非核形成面上に絶縁層を堆
積させ、さらにその上に電極層を形成する工程と、前記
尖頭部を有する単結晶の電極の尖頭部の上部を開口する
ように、前記電極層に開口部を形成する工程と、この開
口部を通じて、前記絶縁層を選択的にエツチングして、
少なくとも前記尖頭部を露出させる工程とを有する電子
放出素子の製造方法である。

［作用］ 本発明の電子放出素子の製造方法においては。

まず、熱処理を経て特定の面方位に制御されている種子
単結晶を種子として、尖頭部を有する単結晶を清浄な非
核形成面上に成長させ、これによって電子放出部となる
電極を形成した後、絶縁層及びその上部に設けられる引
き出し電極を形成している。このため、欠陥等の少ない
ファセットを有する単結晶からなり、尖頭部の電子放出
部の形状が鋭利かつ均一な電極を形成することができ、
電界強度を強くシ、電子放出効率の向上した電子放出素
子を製造することができる。特に、素子を同一基体上に
同時に複数個形成する場合、各素子間の動作開始電圧等
の特性のバラツキを抑制することを可能とするものであ
る。

以下に本発明をよりよく理解するために、本発明の主要
な構成要件を作用とともに項目別に説明を加える。

く基体〉 本発明では、まず基体を用意する。基体は、表面に非核
形成面（核形成密度が小さい面）を有していればその材
質、形状、寸法等には特に限定されず任意の材質、形状
、寸法のものを使用できる。

結局本発明で使用される基体は、非核形成面を有してい
れば良く、それ以外の構成的な要件は必要としない。

ここで、表面に非核形成面を有する基体とは、まず、あ
る基体自身の表面が非核形成面である場合は当然に該当
する。例えば、５ｉ０２基体（ガラス、石英基板等）が
あげられる。また、ある基体自身の表面は非核形成面で
はなくとも（例えば結晶性の基体の場合）、その基体表
面に非核形成面を生ずる材料からなる膜を堆積した場合
にも、表面に非核形成面を有する基体に該当する。例え
ば、金属、半導体、磁性体、圧電体あるいは絶縁体より
なる基板表面に、ＮＳＧ膜、ＰＳＧ膜、熱酸化５ｉ０２
膜等を堆積せしめたような場合である。

結局、別言するならば、非核形成面は、基体の表面がそ
うである必要はなく、基板と同じか、又は異なる材質で
なる非核形成面を形成する材料を堆積させたものであっ
てもよい。

なお、非核形成面を有する膜を堆積せしめる場合におけ
る堆積方法は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＬＰＥ
法、ＭＢＥ法その他の任意の堆積法を用いればよい。

なお、上記において非核形成面とは、核形成密度の小さ
な表面のことであり、核形成密度が小さいとは、絶対的
基準において小さい場合と、種結晶の表面との比較にお
いて小さい場合の両者が含まれる。すなわち、非核形成
面に対し種子結晶表面において選択的にエピタキシャル
成長が起こり種子結晶から成長した結晶が単結晶となり
、非核形成面上には、核形成及び堆積が生じなければれ
ばよいので相対的基準において小さい場合も含まれる。

また、核形成密度は、温度、圧力、添加ガス（ＭＣＩガ
ス等のエツチングガスを結晶成長を行なうためのソース
ガスと同時に供給し、核形成を抑制すれば核形成密度は
一層低くなる）その他の結晶形成処理時の条件によって
変化するが、変化させた条件下で、非核形成面の核形成
密度は小さいほどよい。

く種子結晶〉 本発明者は１面方位の制御された（すなわち、面方位が
ほぼ一定の方向に配向ないし揃った）種子単結晶を非核
形成面に容易に配設する方法について各種の探索を行な
ったところ、次の方法を発見した。なお、熱履歴を有す
る種子結晶とは、例えば以下の方法で形成された種子結
晶である。

（方法ｌ） 非核形成面に、表面の面方位が方位制御され。

かつ、表面の面積が微小な薄膜の種子多結晶を配し１次
いで該多結晶を熱処理することにより該低結晶を種子単
結晶とする方法。

（方法２） 非核形成面に溶融固化されることで単結１化するに充分
微小な大きさを有する。結晶成長の種子となる材料を配
し、前記種子となる材料に熱処理を施して溶融固化する
ことで面方位の制御された種子単結晶とする方法。

（方法３） 非核形成面に凝集するに充分薄く、かつ、単一体のまま
凝集するに充分微細な面積を有する、結晶の種子となる
材料を配し、該種子となる材料に熱処理を施して凝集を
生起させることで面方位の制御された種子結晶とする方
法。

以上の方法について以下に詳細に説明す−る。

（方法ｌの説明） 本発明者は、ある特定の場合に、面方位が制御された多
結晶を熱処理すると、制御された面方位は維持されたま
ま多結晶は異常粒成長して大粒径の単結晶薄膜に変質す
ることを発見した。

そして、制御された面方位は維持されたまま単結晶に変
質するか否かは表面の面積に関係していることを知見し
、該面積が微小の場合に制御された面方位は維持された
まま微小面積中に粒界を含まない単結晶に変質すること
を確認した。

この現象は、本発明者により発見されたものであり、微
小部における異常粒成長（アブノーマルグレイングロウ
ス）、２次再結晶又は表面エネルギーを駆動力とした２
次再結晶の作用であると考えられる。

・多結晶 ・方位制御 所望の面方位に制御するには、該所望の面方位に応じた
堆積法において所定の堆積条件に設定すればよい。

・厚さ 種子多結晶の厚さとしては、ｌＩＬｍ以下が好ましく、
より好ましくは０．５ＪＬｍ以下である。

φ面積 面積が微小であることは熱処理と関係し、微小であるほ
ど単結晶に変質しやすい０粒径で面積を表わすと、１０
ｇｍ以下が好ましく、より好ましくは５ＩＬｍ以下であ
る。

・熱処理 面方位制御された微小な面積の薄膜の種子多結晶は、熱
処理を行うことより固相で面方位制御された微小な種子
単結晶に変質する。

例えば、ＳｉまたはＧｅからなる数百人の粒径でｌＩＬ
ｍ以下、好ましくは００−５１Ｌ以下の厚さで、最長１
０ＪＬｍ以下、好ましくは５ｐＬｍ以下の大きさの方位
制御された種子多結晶は、温度７００〜１３００℃で数
ｌθ分分数数時間熱処理を施す事により該種子多結晶と
同一の方位に制御された粒界を含まない種子単結晶に粒
成長し変質する。方位餅御された種子多結１膜の材質、
厚さ、大きさ、熱処理の温度等のパラメータは、相互に
関係するものである０種子多結晶膜の厚さが薄い程およ
び大きさが小さい程、単結晶化し易い。

熱処理の好ましい温度は１種子多結晶の材質の融点の関
係から材質により変わる、例えばＳｉ多結晶膜の時は８
００〜１４００℃が好ましく。

Ｇｅ種子多結晶の場合は６００〜９００℃が好ましい。

熱処理温度の具体的な温度は上記したとおりであるが、
Ｓｉ、Ｇｅ以外の材質の場合は、ｌＩ略として、Ｔ１Ｘ
０．４以上の温度で熱処理を行えばよい、ただし、Ｔ、
は絶対温度における融点である。ただ、多結晶の結晶状
態（各種の結晶欠陥の有無、例えば不純物、空孔の存在
等）により上記温度は変動するが、その都度、熱処理温
度は適宜選択すればよい。

なお１種子多結晶膜に第３族系の元素であるＢ、ＡＭ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉや、第５族系の元素であるＰ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ等の不純物を添加すると粒界に沿って原子の
易動度が増加、あるいは粒界を越えて原子がジャンプす
る頻度が促進され、粒界の易動速度が極めて増速される
。すなわち、固相における異常な粒成長が誘起されるの
で、熱処理に先立ち、多結晶にかかる不純物を注入する
ことが好ましい。

（方法２の説明） 方法２は、核形成密度の小さい非核形成面に、溶融固化
されることで単結晶化するに十分微小な大きさを有する
。結晶成長の種子となる材料を配し、前記種子となる材
料に熱処理を施して溶融固化することで面方位の制御さ
れた種子単結晶とし、該種子結晶を種子として単結晶を
成長させることを特徴とする結晶の成長方法である。

・種子となる材料 種子となる材料は非晶質でも多結晶でもよい。

非晶質あるいは多結晶の材料としては、減圧ＣＶＤ法、
プラグ−Ｆ　ＣＶ　Ｄ法、光ＣＶＤ法。

ＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着法、スパン′り法、Ｍ
ＢＥ法などで堆積した非晶質シリコン、非晶質ゲルマニ
ウム、結晶方位のそろっていない多結晶シリコン、結晶
方位のそろっていない多結晶ゲルマニウム、配向した（
基板に垂直な結晶方位がほぼそろった）多結晶シリコン
、配向した多結晶ゲルマニウムなどを用いることができ
る。

この種子となる材料は後述する溶融固化されることで単
結晶化するに十分微小な大きさである。

なお、この材料を以下スポット状の膜あるいは微粒子と
いうことがある。

一溶融固化 本方法では、上記スポット状の膜に熱処理を施して溶融
固化することで面方位の制御された種子単結晶とする。

スポット状の堆蹟膜を溶融固化して種子単結晶に変える
ためには、例えばエネルギービームを照射すればよい、
照射するエネルギービームとしては、各種レーザー（例
えばＣＯ２レーザ−、エキシマレーザ−、Ａｒレーザー
）、電子線、各種テンプなどを用いることができる。

なお、熱処理条件によっては面方位が１１１１１されな
いことがあるが、照射条件、冷却条件等を適宜選択する
ことにより面方位を制御する。

（方法３の説明） ・種子となる材料 種子となる材料は、多結晶でも非晶質でもよく、また、
その材料としては、Ｇｅ、Ｓｉ等があげられる。

この材料の厚さは、後述する熱処理を施した時に凝集す
るに充分薄い厚さである０例えば、０　、１　ｇｍ以下
の膜厚が好ましい。

また１面積として、単一体のまま凝集するに充分微細な
面積を有する０例えば、パターニングで径で７ｐｍ以下
が好ましく、２ＩＬｍ以下がより好ましい。

以下この材料を超薄膜という場合がある。

・熱処理・凝集 本発明では上述した結晶の種子となる材料に熱処理を施
して凝集を生起させる。すなわち、上述した結晶の種子
となる材料に融点以下の温度で熱処理−を施すと（例え
ばＡｒ中で７５０℃×１時間）、あたかも、液相の様に
凝集現象が起こり、該超薄膜は凝集体となる。そして、
その特徴的な点は、形成された凝集体は、単結晶であり
、かつ、その面方位は一定の方位を有しているという点
である。つまり１本方法は、凝集時単結晶化現象を利用
し、方位の揃った種子単結晶を配置する。なお、上記の
凝集化現象は１表面エネルギーを最小にするため、固相
でも原子が移動することを示している。

結局１本方法の結晶の種子となる材料のような超ｇ膜の
場合、体猜に対する表面費の占める割合が著しく増大し
、その結果、表面エネルギーの減少を駆動力として融点
よりはるかに低い温度で凝集現象が起こる。なお、他の
材料の場合にも同様の現象が得られる。

また、本発明における結晶の種子となる材料は、単一体
のまま凝集するに充分微細な面積を有しているので、熱
処理によって分裂することはなく単一性は保持される。

一以上の４つの方法において１種子結晶は同一基体に１
個のみ配設してもよいし複数個配設してもよい、１個配
設する時、基体に配する多結晶膜の位置は、成長する結
晶における中心の位置とほぼ一致する。

また、複数個配設する場合においては、位置及び粒径が
制御された多結晶膜を望む場合には各種子結晶間の距離
を成長させたい各単結晶の大きさに合わせればよい。

く結晶形成処理〉 本発明においては、基体の非核形成面に種子結萌を配設
した後、結晶形成処理を行なう、結晶形成処理とは１種
子単結品を種子として結晶成長をせしめ、より大きな単
結晶とする処理である。

結晶形成処理の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、ＬＰ
Ｅ法、ＭＯＣＶＤ法等があげられるが、もちろんこれら
の方法以外の方法を用いてもよい。

なお、結晶成長させる材質は、種子単結晶の材質と同一
でもよいし異なってもよい。例えば、種子単結晶をＧｅ
とした場合、結晶成長させる材質はＧｅ、ＳＬ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＡＪＩＡｓその他の化合物半導体とすることが
できる。また、種子単結晶がＳｉの場合にも同様に結晶
成長させる材質はＧｅ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＡｊ２Ａ
ｓその他の化合物半導体とすることができる。

以下に結晶成長の作用を説明する。

その基本原理は、選択エピタキシャル成長とエピタキシ
ャル横方法成長の原理にある。選択エピタキシャル成長
を説明する前に、本発明の理解を容易にするために、一
般的な結晶成長のメカニズムを以下に説明する。

・一般的メカニズム 堆積面の基板が、飛来する原子と異なる種類の材料、特
に非晶質材料よりなる場合、飛来する原子は基板表面を
自由に拡散し、又は、再蒸発する。そして原子同志の衝
突の末、核が形成され、その自由エネルギＧの変化ΔＧ
が最大となるような核（この核は一般に安定核、成長核
あるいは臨界核と呼ばれる）の大きさｒＣ以上になると
、ΔＧは減少し、核は安定に三次元的に成長を続け、島
状となる。

このように核が成長して島状になり、更に成長して島同
志が接触して網目状に基板表面を覆い、最後に連続膜と
なって基板表面を完全に覆う、このような過程を経て基
板上に薄膜が堆積する。特に基体が非晶質の場合に良好
な多結晶薄膜となる。

・選択エピタキシャル成長 上記した一般的成長に対し、選択エピタキシャル成長の
場合は、表面エネルギー、付着係数、表面拡散速度等の
結晶成長下過程での核形成を左右する因子の材料間での
差、を利用して、基板上に選択的にエピタキシャル成長
を行なわしめるものである。

すなわち、基体上における安定核の発生を抑止しく従っ
て、基体からの結晶成長は生じない）、種子単結晶表面
からのみエピタキシャル成長を行なわしめるものである
。

本発明では、基体表面は非核形成面であるので、かかる
、安定核の発生は抑制され、種子単結晶のみから選択的
に結晶成長が生ずる。

さらに、本発明においては、種子単結晶表面から次第に
結晶は、横方向にもエピタキシャル成長し、やがて基体
を覆う形で単結晶が形成されていく。

なお、非核形成面となる理由は、次のように考えられる
。

一般的には飛来原子の基板表面上で表面拡散距離が異常
に大きいか、あるいは吸着係数が異常に小さい事に起因
する。また、飛来原子と基板物質が化学反応を起こし、
生成物質の蒸気圧が高く、蒸発してしまう事もある。

例えば、ＳｉをＳｉＯ２基体上に９００℃以上で堆積さ
せると、 ｓｉ＋５ｔｏ２−ｚｓｔｏｔ となりＳｔは堆積できない（Ｔ、　Ｙｏｎｅｈａｒａ　
ｅｔａｌ。

Ｊ、Ａ、Ｐ、５３．Ｐ、６８３９．１９８２　）　。

また、 Ｇｅ＋５ｉ０２→ＧｅＯ↑＋ＳｉＯ↑ の反応も起こり得る。また、吸着原子と反応する添加ガ
スを送る事も可能であり、吸着原子は全てエツチングさ
れてしまう。例えばＳｔ、Ｇｅに対してＨＣＪ２が有効
である。主に、Ｈ２ガスのＳ　ｉ　０２基板表面吸着に
よって、Ｓｉの５ｉ０２上の吸着サイトが皆無となる事
もある（　Ｗ、Ａ、Ｐ。

Ｃ１ａｓｓｅｎ　＆　　Ｂｌｏｅｍ、　Ｊ、　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ。

５ｏｃｉｅｔｙ、　１２８．１３５３．１９８１）。

このような非核形成とする条件は、温度、圧力、供給さ
れる原料ガスの流量等で調整すればよい。

さらに、本方法では、種子単結晶の表面の方位は方位制
御されており１表面が方位制御された単結晶を種子単結
晶として選択エピタキシャル成長と横方向エピタキシャ
ル成長を行うと、表面から成長した単結晶の面方位は一
定しており、その単結晶に半導体装置を形成した場合に
その特性が一定していることは１本発明による幾多の実
験により確認されているところである。

以上のように結晶形成処理の成長させる材料としては、
Ｇｅ　、Ｓ　ｉ　、ＧａＡｓ　、ＧａＡｌＡｓ等があげ
られる。すなわち、ホモエピタキシャル成長、ヘテロエ
ピタキシャル成長のどちらをも行なうことができる。

本方法の非晶質絶縁基板上の単結晶シリコン微粒子を単
結晶のまま２次元的あるいは３次元的に成長させる方法
としては、ＣＶＤエピタキシャル成長法や液相エピタキ
シャル成長法などを用いることができる。ＣＶＤエピタ
キシャル成長法に用いるソースガスとしては、Ｓ　ｉＨ
４＋５ｊＨ２Ｃ又２，５ｉＨＣ文３　　、ＳｉＣ文４　
。

５ｆ２Ｈ６などが用いられる。エツチングガスとしては
ＨＣ文＋Ｆ２＋Ｃ文２　、ＣＨＦ３　。

ＣＦ４．Ｃ０文２Ｆ２．Ｃ０文３Ｆなどを用いることが
できる。このエツチングガスの存在が、５ｉ０２上への
シリコンの直接堆積をおさえるのに重要である。基板温
度はソースガスの種類により異なるが、８００〜１１０
０℃、圧力は減圧がよく、２０〜２００Ｔｏｒｒ程度で
ある。液相エピタキシャル成長法のソース溶液としては
、Ｓｎを溶媒としたＳｉ溶液、Ｇａを溶媒としたＳｉ溶
液などを用いることができる。Ｓｎ溶媒の場合、例えば
成長温度９００℃、冷却速度０．２”Ｃｊ／　ｍ　ｉ　
ｎで結晶成長が可使である。

また、本方法の非晶質絶縁物基板上のゲルマニウム単結
晶微粒子を種子にてＧａＡｓなどの単結晶をヘテロエピ
タキシャル成長させて大きなＧａＡｓなとの単結晶を得
る方法としてはＭＯＣＶＤ法、液相エピタキシャル法な
どがある。

以上述べた３つの方法において、種子単結晶は、同一基
板に１個のみ配設しても良いし、複数配設しても良い、
この時、基体に配する多結晶の位置は成長する結晶にお
ける中心の位置とほぼ一致する。

また、複数配設する場合において１位置および粒径が制
御された多結晶を望む場合には、各種子牛結晶間の距離
を成長させたい各単結晶の大きさに合わせる事が必要で
ある。

く結晶形成処理によるファセット及び尖頭部の形成〉 上述したような結晶形成処理を施すと成長した単結晶は
成長速度の異方性の為に特定の結晶面からなるファセッ
トに囲まれた成長形をとる。ファセットをなす結晶面は
一般に成長速度の遅い面であるが、成長速度は成長中の
環境相の変化に敏感でその異方性も大きい為に結果とし
て単結晶の成長形は成長方法及び成長条件に依存する。

そこで成長させる結晶に応じて適当な面方位をもった上
記種子単結晶を配し、これに適当な成長方法及び適当な
成長条件を選択し、結晶形成処理を施すなら、ファセッ
トに囲まれた尖頭部を有する単結晶を得ることができる
。

例えば面方位を＜ｉｏｏ＞に制御された５１種子単結晶
を後述する具体例に示すＣＶＤ法のような方法で成長さ
せると、尖頭部を有する単結晶が形成される。第３図は
その形成過程を示している。まず第３図（ａ）の如く基
体３１の非核形成面３２に前述したような方法で面方位
を＜１００＞方向に制御されたｓｉ腫子単結晶３を配し
、これ１．ｍｃＶＤ法などによってＳｉの結晶形成処理
を施すなら第３図（ｂ）の如くファセー、トによって囲
まれた尖頭部３５を有するＳｉ単結晶３４に成長する。

第４図はこのようにして、基体上に形成されたＳｉ単結
晶の斜視図である。上記の方法で成長したＳｉ単結晶は
それぞれ４つの（１１１）面４６と（３１１）と（４１
１）の間の高次の結晶面４７からなるファセットを有し
、４つの三角形の面４７によって尖頭部４５を形成する
。ファセット面４７は結晶学的に結晶面であるから、尖
頭部４５の頂点は原理的には原子レベルのシャープさを
具えている。

本発明による電子放出素子は、このような安定した構造
をもちシャープな尖頭部を有する電極を所望の位置に制
御性よく形成することにより、その性能の向上を得てい
る。

なお、上記種子単結晶を種子として結晶を成長させるに
あたって、成長させる結晶の材料は必ずしも種子単結晶
と同一である必要はなく、尖′頭部を形成する必要・に
応じて異なった材料の結晶をヘテロエピタキシャル成長
させてもよい。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の電子放出素子の製造方
法の第一実施例の製造工程を説明するための概略的部分
断面図である。

まず、第１図（Ａ）に示すように、非核形成面を有する
基体１上に所望の面方位に制御された所望の材料からな
る種子単結晶２を形成する０種子単結晶２の形成方法及
びその具体例を次に詳述する。ここで基体１の材料は種
子単結晶２及びそれを種子として成長させる単結晶３（
第１図（Ｂ））の材料によって選択されるもので、例え
ばＳｉ単結晶に対しては石英基板（ＳｉＯ２）が適当で
ある。

まず、４ｉｎｃｈのＳｉ単結晶ウェハを熱酸化処理して
表面に約２０００人の厚さの５ｉＯｚ膜を形成した。

次に、Ｓ　１０２１！！ｕ上にＬＰＣＶＤ法ニヨり以下
の条件で、出発種子結晶となる薄膜のＳｉ多結晶を形成
した。

圧カニ１．０Ｔｏｒｒ 使用ガス：ＳｉＨ４（Ｈｅ希釈） 温度ニア００℃ 膜　厚　：５００人 Ｘ線回折でこのＳｉ薄膜の面方位２を測定したところ、
その面方位は＜１００＞であった、このＳｉ単結晶の粒
径を測定したところ、約５００人の多結晶薄膜であるこ
とがわかった。

この得られた薄膜のＳｉ多結晶に、イオン注入により、
７　、５　Ｘ　ｌ　０２０／　ｃ　ｍ３のＰをドーピン
グした。

次に、ステッパーを用いたフォトリングラフど、ＳＦ６
ガスによる反応性イオンエツチング（ＲＩ　Ｅ）で、１
００　ＩＬｍ間隙で格子状に配列した１弘ｍ角のＳｉ多
結晶を５００Ｘ５００個残し、その他の部位をエツチン
グした。

次に、熱処理炉にてＮ２ガス中で、１１００℃Ｘ３０ｍ
１ｎ熱処理を行った後、透過電子顕微鏡で詳細に調べた
結果、ＩＩＬｍ角の中に結晶粒界はなく完全に単結晶化
していた。

この基板に結晶形成処理を施してそれぞれの微小な単結
晶を粒径３０ｇｍ程まで成長させ、微小部ｘ！ａ回折計
で測定したところ、殆どが熱処理前のＳｉ多結晶薄膜と
同じ（＜１００＞の面方位に配向していたことから、熱
処理によって単結晶化した微小な結晶粒は処理前の配向
性を維持することが確認された。

次に、第１図（Ｂ）に示すように種子単結晶２を種子と
して後述の結晶形成処理を施し、特定の結晶面からなる
ファセットで囲まれた尖頭部を有する単結晶を成長させ
電子放出素子極３を形成する。

まず上記Ｓｉ種子単結晶を配した基体をＣＶＤ装置に投
入し１次のＳｉ結晶形成処理を施した。

本具体例はホモエピタキシャル成長である。

圧　　　カニ１５０Ｔｏｒｒ 使用ガス：５ｉＨ２Ｃ見２ 流　　　量：０．６Ｊｌ／ｍｉｎ 温　　　度：　９５０℃ 結晶形成処理時間：３０ｍ１ｎ エツチングガス：ＨＣＩ　　ＩＪＩ／ｍｉｎキャリアガ
ス：Ｎ２　　１００１／ｍｉｎ結晶形成処理を施した後
、ＣＶＤ装置から結晶物品を取り出し、単結晶を高倍率
の金属顕微鏡により観察した。Ｓｉ単結晶は、格子状に
配列した最初の多結晶の位置を中心に、成長していた。

このＳｉ単結晶の粒径分布はほとんどなく、約４０ルｍ
であった。

成長後の単結晶を、実施例１と同様にＸ線回折装置を用
いて、面方位を観察したところ＜Ｚｏｏ＞であることを
確認した。

ここで得られた＜１００＞配向のＳｉ単結晶群はすべて
、上述したとおり、第４図に示したようなファセットか
らなる尖頭部を有していた。走査型電子顕微鏡を用いて
この尖頭部を観察したところ先端の曲率半径は約３００
０Å以下と極めてシャープであることが分った。

さらに、尖頭部を有する電極３の面及び基体１の堆積面
上にポリイミド系樹脂膜、アクリレート系膜等の絶縁材
料を堆積させて、絶縁層４を形成した。

次に、第１図（Ｃ）に示すように、絶縁層４上にＭｏ等
の電極層５を形成する。さらに、この電極層５にフォト
レジスト６を塗布し、露光することによって、尖頭部を
有する電極３の尖頭部の上部を開口する。

次に、第１図（Ｄ）に示すように、電極層５をエツチン
グによって開口し、開口部７を設ける。

次に、第１図（Ｅ）に示すように、開口部７を通して、
絶縁層４を選択的にニー、チングして、開口部８を設け
、少なくとも尖頭部を有する電極３の尖頭部が露出する
ようにする。

最後に、第１図ＣＦ）に示すように、フォトレジスト６
を除去することによって、電子放出素子を作成する。

上記第一実施例の製造方法においては、５ｉ０２の基体
１上に尖頭部を有する電極３が設けられているが、Ｓ　
ｉ　Ｏ２の非晶質膜１ａを下地基村上に形成することで
同様に電子放出素子を作成することもできる。

第２図は本発明の電子放出素子の製造方法の変形例の一
製造工程を示す概略的部分断面図である。

同図に示すように、基体９上に非核形成面左なる膜１ａ
を形成し、この［１ａ上に所望の面方位に制御された種
子単結晶２を配する。これ以降の製造工程は前述の第一
実施例と同一なので説明を省略する。第二実施例の製造
方法では非核形成面となるｇｌａ（例えば５ｊＯ２膜）
を形成できさえすれば基体ａの材料は任意であり、基体
の選択に幅をもたせることができる。

（第２実施例） 次に第２実施例を説明する。

まず１石英ガラス基板１上に減圧ＣＶＤ法で非晶質シリ
コン膜２を０．２ルｍ堆積した。堆積条件は、Ｓ　ｉ　
Ｈｓガス流量５０ｓｅｃｍ、ガス圧力０．３Ｔｏｒｒ、
基板温度５６０℃、堆積時間１時間とした。この線膜を
Ｘ線回折で調べて、非晶質であることを確認した。

次にフォトリソグラフ工程により、非晶質シリコン膜を
直径的ＩＩＬｍのスポット状に５０１Ｌｍ間隔にパター
ニングした。

次に基板温度を４５０℃に保って、出力４ＷのＡｒイオ
ンレーザ−を光学系に用いることによりレーザースポッ
ト径約８０ｐｍに絞り、基板を移動しながらレーザーを
走査し照射した。その結果スボー２ト状の非晶質シリコ
ン膜が溶融固化し、シリコン単結晶微粒子に変わった。

この微粒子が単結晶であることはＴＥＭ　（透過電子顕
微鏡）観察により確認した。

この５ｉ０２上の微小な単結晶のほとんどは、その面方
位が（１００）に配向していた。

このように、５ｉ０２上の非結晶質シリコン膜をレーザ
ー照射で溶融固化し再結晶化したとき面方位が（１００
）になりやすいのは、シリコンと非晶質の界面エネルギ
ーが、シリコンの結晶面が（１００）のとき最小となる
ためと考えられる。

他の点は第１実施例と同様であり第１実施例と同様の効
果が得られた。

（第３実施例） 次に第３実施例を述べる。

Ｓ　ｉ　Ｏ２表面（ガラス、石英、熱酸化膜。

ＣＶＤ膜）を有する基体に、常圧ＣＶＤ法（温度４００
℃）で５ｉ０２層を堆積してなる基体上に、ＲＦスパッ
タ法により、６００℃で、Ｇｅよりなる超薄膜（本例で
は２００人）を堆積する。

この超薄膜の面方位は＜１００＞であった。

次に、２　ｐ−ｍ　角で、５０４ｍ間隔にバターニング
する。パターニング法としては、フォトリングラフと反
応性エツチングを用いた。

次に、Ａｒ中で、７５０℃×１時間熱処理する。かかる
熱処理を行うと、超ｇ膜はあたかも液相の様に凝集現象
が起こり、凝集体が得られた。

透過電子顕微鏡による観察から、各々のＧｅＱ集体は内
部に粒界をもたない単結晶であり、＜１００＞に面方位
が揃っていることが確認された。すなわち、面方位は熱
処理前の面方位が維持されていた。

まず上記Ｇｅ種子単結晶を配した基体をＣＶＤ法で、Ｓ
ｉのへテ晶エピタキシャル成長を行った。この成長条件
は、 温　度＝９５０℃ ソースガス：５ｉＨｚＣ文２ ０．６文／　ｍ　ｉ　ｎ エツチングガス：ＨＣＪＬ ｌｊＬ／ｍｉｎ〜２１／ｍｉｎ キャリアガス：Ｈ２ １００１７ｍ　ｉ　　ｎ 圧　カニ１５０Ｔｏｒｒの減圧下 である。

上記成長を行うと、種子結晶から、非核形成面である５
ｉ０２層上へと成長が進み、４０〜５ＯＩＬｍもの大き
さの単結晶（結晶島ともいう）が成長した。

微小部Ｘ線回折装置において、３０ｇｍφはどに絞った
Ｘ線で回折を各結晶島について行った結果、＜１００＞
方位を向いていることが確認された。すなわち、Ｇｅ種
子結晶の方位が承継されて成長したと理解される。

このＧｅ種子単結晶からヘテロエピタキシャル成長させ
たＳｉ単結晶群もまた第１実施例の結果と同様に、第４
図に示したようなファセットからなる尖頭部を有してい
た。走査型電子顕微鏡を用いてこの尖頭部を観察したと
ころ先端の曲率半径は約３００Å以下と極めてシャープ
であることが分った。

他の点は第１実施例と同様であり、第１実施例と同様の
効果が得られた。

［発明の効果ゴ 以上説明したように、本発明の電子放出素子の製造方法
においては、まず、熱処理を経て特定の面方位に制御さ
れている種子単結晶を種子として、尖頭部を有する単結
晶を清浄な非核形成面上に成長させ、これによって電子
放出部となる電極を形成した後、絶縁層及びその上部に
設けられる引き出し電極を形成している。このため、欠
陥等の少ないファセットを有する単結晶からなり、尖頭
部の電子放出部の形状が鋭利かつ均一な電極を形成する
ことができ、電界強度を強くし、また。

尖頭部の電子放出部を一定の構造の結晶面とすることか
ら、ショットキー効果を向上させ、電子放出効率の向上
した電子放出素子を製造することができる。特に、素子
を同−基体上に同時に複数個形成する場合、各素子間の
動作開始電圧等の特性のバラツキを抑制することを可能
とする。

さらに、堆積面を所望の材料の下地基材上に形成するこ
とが可能となり、例えば堆積面を放熱性の高い基体上に
形成することで、信頼性を向上させることが可能となる
。

また、本発明による電子放出効率極の特定の結晶面から
なるファセットで囲まれた尖頭部を有する単結晶の製造
方法では、その単結晶電極が非核形成面の材料１種子単
結晶及び電極単結晶そのものの材料と面方位、そして電
極単結晶の成長方法・成長条件等の条件で決定され、電
極周囲の開口部の寸法精度と独立して形成されるので、
その大きさのバラツキを抑制することができる。また、
単結晶電極の位置が種子単結晶の位置精度で決められる
ので、所望の位置に高精度に作製することもできる。そ
の結果として、複数の電子放出口を有するマルチ型電子
放出素子をもファインピッチで、均一に作製することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の電子放出素子の製造方
法の第一実施例の製造工程を説明するための概略的部分
断面図である。第３図は本発明の電子放出素子のファセ
ットによる尖頭部を有する単結晶電極の形成方法の実施
例による工程図である。第４図は尖頭部を有するＳｉ単
結晶の斜視図である。第５図及び第６図は従来技術によ
る電子放出素子の構成図及びその形成工程図である。 ｌ・・・基体、ｌａ・・・非晶質膜、２・・・核形成ベ
ース、３・・・尖頭部を有する電極、４・・・絶縁層、
５・・・電極層、６・・・フォトレジスト、７，８・・
・開口部、９・・・下地基材、３１．４１・・・基体、
３２．．４２・・・非核形成面、３３・・・種子結晶、
３４．４４−・・単結晶、３５．４５・・・尖頭部、３
６．４６・・・＜１１１＞面、３７．４７・・・高次の
面。 第１　図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）核形成密度の小さい表面（以下非核形成面という
   ）を有する基体の上に配された、熱処理を経て、特定の
   面方位に制御されている種子単結晶を成長させて得られ
   る、特定の結晶面からなるファセットで囲まれた尖頭部
   を有する単結晶によって電子放出用の電極を形成する工
   程と、この尖頭部を有する単結晶の電極及び前記非核形
   成面上に絶縁層を堆積させ、さらにその上に電極層を形
   成する工程と、前記尖頭部を有する単結晶の電極の尖頭
   部の上部を開口するように、前記電極層に開口部を形成
   する工程と、この開口部を通じて、前記絶縁層を選択的
   にエッチングして、少なくとも前記尖頭部を露出させる
   工程とを有する電子放出素子の製造方法。
2. （２）上記非核形成面が所望の材料の基体上に形成され
   ている特許請求の範囲第１項記載の電子放出素子の製造
   方法。