CN102643093B - 电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明为电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器。专利文献1中记载有采用了钨青铜型复合氧化物的用于促动器的压电陶瓷，不过，其相对介电常数低到小于2000，不适于作为用于层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷材料。另外，Mn具有提高烧结性的效果，不过，如专利文献1的表2所表明，随着Mn的添加量的增加，相对介电常数下降，因而，作为用于层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷材料使用上存在问题。本发明的电介质陶瓷组成物，作为主成分含有以组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2)表示的钨青铜型复合氧化物，所述电介质陶瓷组成物，相对于上述主成分100摩尔份，含有0.1～40摩尔份的Mn作为副成分。

Description

电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器
本申请是申请日为2005年11月21日、申请号为200580049427.X、发明名称为“电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器，更详细地说是涉及以具有钨青铜(tungsten-bronze)结构的KSr2Nb5O15作为基本组成的电介质陶瓷组成物及采用了该电介质陶瓷组成物的层叠陶瓷电容器。
背景技术
作为采用了具有钨青铜结构的复合氧化物(以下，称为“钨青铜型复合氧化物”。)的技术，已知例如专利文献1所述的用于促动器的压电陶瓷。该用于促动器的压电陶瓷，由用一般式：NaSr2Nb5O15表示的钨青铜型复合氧化物构成，并以Nb的一部分由V及/或Ta置换的结晶粒子为主体。通过将Nb的一部分由V及/或Ta置换，从而，将居里温度Tc提高到150℃以上，同时提高相对介电常数及/或电气机械结合系数(d33)。
这些压电特性，通过将一般式中的Sr的一部分由碱土类A(由Mg、Ca及Ba置换的其中至少一种)置换，同时将Na的一部分由K置换，从而得以进一步提高。再有，作为副成分按照氧化物换算添加0.1～1.5重量％的Mn、Cu，提高压电陶瓷的烧结性。
专利文献1：特开平11-240759号公报
可是，专利文献1所述的用一般式：NaSr2Nb5O15表示的钨青铜型复合氧化物，是涉及压电陶瓷的技术，而不是涉及电介质陶瓷组成物的技术。即，该钨青铜型复合氧化物，相对介电常数低到小于2000，不适于作为用于层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷材料。另外，通过添加Mn，能够提高烧结性，不过，如专利文献1的表2所示，随着Mn的添加量的增加，相对介电常数下降，因而，作为用于层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷材料使用上存在问题。
发明内容
本发明即是为解决上述课题而产生的，其目的在于提供在能够提高烧结性的同时能够赋予耐还原性、而且能够提高相对介电常数的电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器。
本发明的技术方案1所述的电介质陶瓷组成物，作为主成分含有以组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2)表示的钨青铜型复合氧化物，所述电介质陶瓷组成物其特征在于，相对于上述主成分100摩尔份，含有0.1摩尔份以上、40摩尔份以下的Mn作为副成分。
另外，本发明的技术方案2所述的电介质陶瓷组成物，作为主成分含有以组成式(K1-yNay)(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2、0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7)表示的钨青铜型复合氧化物，所述电介质陶瓷组成物其特征在于，相对于上述主成分100摩尔份，含有0.1摩尔份以上、40摩尔份以下的Mn作为副成分。
另外，本发明的技术方案3所述的电介质陶瓷组成物，根据技术方案1或2所述的发明，其特征在于，含有从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si中选择的至少一种作为副成分，其含量相对于上述主成分100摩尔份，与上述Mn的总和超过0.1摩尔份且在40摩尔份以下。
另外，本发明的技术方案4所述的电介质陶瓷组成物，根据技术方案1～3中任意一项所述的发明，其特征在于，上述主成分中Nb的20摩尔％以下由上述各副成分置换。
另外，本发明的技术方案5所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：层叠的多个电介质陶瓷层、配置在这些电介质陶瓷层间的内部电极、和与这些内部电极电连接的外部电极，上述电介质陶瓷层由技术方案1～4中任意一项所述的电介质陶瓷组成物形成，另外，上述内部电极以Ni作为主成分形成。
而且，本发明的电介质陶瓷组成物(1)，将以组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2)表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分。也就是说，本发明的电介质陶瓷组成物(1)，将以KSr2Nb5O15为基本组成的钨青铜型复合氧化物作为主成分，基本组成的K位的一部分由Na置换。Na的置换量y，相对于K100摩尔％是小于20摩尔％(y＝0.2)。若Na的置换量为20摩尔％以上，则相对介电常数降低，另外，有可能损害后述Mn的添加效果。本发明的主成分，只要能够保持钨青铜结构，基本组成式的各位的比(＝1∶2∶5∶15)可以在上下范围内稍作变动。
另外，本发明的电介质陶瓷组成物(2)，采用以上述组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15的Sr位的一部分由Ba及/或Ca置换的组成式(K1-yNay)(Sr1-m- nBamCan)2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2、0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7)表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分。通过利用Ba及/或Ca置换上述组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15中的Sr位的一部分，从而，能够提高例如180℃左右的高温下的电阻率。由于电阻率提高，从而，能够获得在如车载部件等高温下的使用条件下也具有高可靠性的层叠陶瓷电容器。Ba的置换量m或Ca的置换量n，任意一个均相对于Sr直到50摩尔％。可是，若至少Ba、Ca任意一方的置换量超过50摩尔％，则作为钨青铜型复合氧化物有可能不烧结。另外，同时置换Ba及Ca时，各自的置换量m、n的总和(m+n)，必须相对于Sr调节为70摩尔％以下。若Ba及Ca的置换量总和(m+n)超过70摩尔％，则作为钨青铜型复合氧化物有可能不烧结。
另外，本发明的电介质陶瓷组成物(1)、(2)，任意一个都相对于主成分100摩尔份，含有0.1～40摩尔份的Mn作为副成分。通过在该范围内往主成分中添加Mn，从而，能够提高作为电介质陶瓷组成物(1)的烧结性，同时能够对电介质陶瓷组成物(1)分别赋予耐还原性，能够与Ni等贱金属同时烧成，而且，能够将钨青铜型复合氧化物的相对介电常数提高到2500以上的值。Mn含量小于0.1摩尔份，很难进行在能够同时烧成Ni等贱金属的1200℃以下的温度下的烧结，另外，若超过40摩尔份，则介电损失增大，在形成后述的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层时，成为层叠陶瓷电容器使用时发热等的原因。电介质陶瓷组成物(2)，即使在上述范围内含有Mn，在Sr位的一部分由Ba、Ca置换的关系上，呈现与电介质陶瓷组成物(1)比较相对介电常数降低若干的倾向。
在本发明的电介质陶瓷组成物(1)、(2)各自中的Mn的存在位置并没有特别限制，可以以氧化物等的方式存在于钨青铜型复合氧化物的晶界等上，另外，还可以固溶在钨青铜型复合氧化物内。
另外，本发明的电介质陶瓷组成物(1)、(2)，任意一个都优选是除了Mn以外含有从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si中选择的至少一种作为副成分。这些元素，具有减小电介质陶瓷组成物(1)、(2)各自的介电损失的效果。另外，这些元素的存在位置，与Mn的情况同样没有特别限制，可以以氧化物的方式存在于晶界上，还可以固溶在钨青铜型复合氧化物内。
从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si中选择的至少一种的含量，优选是与Mn的总和，相对于主成分100摩尔份，在超过0.1摩尔份、40摩尔份以下的范围。若这些元素的含量与Mn的总和超过40摩尔份，则介电损失增大，同时电阻率降低，在0.1摩尔份以下则有可能不烧结。
另外，本发明的电介质陶瓷组成物(1)、(2)，上述Mn及其他副成分任意一个都可以以在上述主成分的Nb中置换20摩尔％以下的形态存在。只要上述各副成分相对于Nb的置换量在20摩尔％以下的范围内进行置换，就能够进一步提高相对介电常数。另外，若上述各副成分相对于Nb的置换量超过20摩尔％，则介电损失增大，同时电阻率降低。
在调制本发明的电介质陶瓷组成物(1)时，例如能够将预先合成的作为主成分的钨青铜型复合氧化物的基本组成KSr2Nb5O15和作为副成分的碳酸盐和氧化物等原始原料混合进行制作。在调制本发明的电介质陶瓷组成物(2)时，例如能够将预先合成的作为主成分的钨青铜型复合氧化物K(Sr1-m-nBamCan)Nb5O15、作为副成分的碳酸盐和氧化物等原始原料混合进行制作。另外，也可以将用于合成作为电介质陶瓷组成物(1)、(2)各自主成分的钨青铜型复合氧化物的碳酸盐和氧化物等原始原料、作为副成分的碳酸盐和氧化物等原始原料混合进行制作。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器，电介质陶瓷层由本发明的电介质陶瓷组成物(1)、(2)任意一方电介质陶瓷组成物形成，内部电极由以Ni等贱金属为主成分的导电性材料形成。本发明的层叠陶瓷电容器，以Ni等贱金属作为内部电极材料使用，从而，在还原性气氛中烧成。本发明中，电介质陶瓷组成物(1)、(2)任意一个均含有Mn，从而，作为电介质陶瓷组成物(1)、(2)的烧结温度降低到1200℃以下，同时，对电介质陶瓷组成物赋予耐还原性，从而，能够与电介质陶瓷组成物同时烧成以Ni等贱金属作为主成分的内部电极材料、制作层叠陶瓷电容器。采用电介质陶瓷组成物(1)的层叠陶瓷电容器能够获得2500以上的高的相对介电常数，采用电介质陶瓷组成物(2)的层叠陶瓷电容器能够获得高温下高的电阻率。另外，若电介质陶瓷组成物(1)、(2)中作为杂质含有Pb和Bi等，则耐还原性消失，不过，不可避免地含有的微量的这些杂质不会损害耐还原性。
发明效果
根据本发明的技术方案1及技术方案3～技术方案5所述的发明，能够提供在能够提高烧结性的同时能够赋予耐还原性、而且能够提高相对介电常数的电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器。另外，根据本发明的技术方案2～技术方案5所述的发明，能够提供在能够提高烧结性的同时能够赋予耐还原性、而且能够提高高温下的电阻率，在如车载部件等高温下的使用条件下可靠性也高的电介质陶瓷组成物及层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一实施方式的截面图。
图中，1-层叠陶瓷电容器，2-电介质陶瓷层，3A、3B-内部电极，4A、4B-外部电极。
具体实施方式
以下，参照例如图1所示的一实施方式对本发明的层叠陶瓷电容器进行说明。本实施方式的层叠陶瓷电容器1，例如图1所示，包括：具有多层(本实施方式中为5层)电介质陶瓷层2及在这些电介质陶瓷层2间分别配置的多个第1、第2内部电极3A、3B的层叠体；和与这些内部电极3A、3B电连接且在层叠体两端形成的第1、第2外部电极4A、4B。
第1内部电极3A，如图1所示，从电介质陶瓷层2一端(同图左端)延伸到另一端(右端)附近，第2内部电极3B，从电介质陶瓷层2的右端延伸到左端附近。第1、第2内部电极3A、3B由导电性材料形成。作为该导电性材料，能够优选采用例如以Ni等贱金属为主成分的物质。另外，为了防止内部电极的结构缺陷，可以在导电性材料中添加少量的陶瓷粉末。
另外，第1外部电极4A，如图1所示，与层叠体内的第1内部电极3A电连接，第2外部电极4B与层叠体内的第2内部电极3B电连接。第1、第2外部电极4A、4B能够由现有熟知的Ag、Cu等各种导电性材料形成。另外，第1、第2外部电极4A、4B的形成方法，能够适宜采用现有熟知的各方法。例如，有一种涂布含有玻璃粉的Ag膏剂进行烧结的方法。另外，也可以在其上面实施Ni-Sn镀敷。
实施例
下面，根据具体的实施例说明本发明。
实施例1
本实施例中，相对于主成分KSr2Nb5O15添加Mn，调查了Mn含量的影响。即，按照下述(1)、(2)的程序调制表1所示的电介质陶瓷组成物，采用这些电介质陶瓷组成物按下述程序制作了试料No.1～23的层叠陶瓷电容器。接下来，分别评价这些层叠陶瓷电容器的电特性，表1表示其评价结果。还有，表1中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
作为主成分准备预先合成的钨青铜型复合氧化物KSr2Nb5O15粉末，另外，准备了添加在该主成分中的作为副成分的原始原料的MnCO3、Cr2O3、CoCO3、Fe2O3、NiO、ZnO、MgCO3、SiO2的各粉末。并且，称量主成分和副成分的原始原料，混合到成为表1所示试料No.1～23的比率，从而调制了各混合粉末。
(2)试料的制作
接下来，在用于调制试料No.1～23的各混合粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制成陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.1～23，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成了用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，针对各试料的陶瓷生片分别如图1所示使露出导电性膏剂膜的端部相互错开地层叠多片，分别获得生的层叠体。将这些生的层叠体，在N2气体气氛中加热到350℃的温度，使粘合剂分解、燃烧后，在由氧分压10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中在表1所示的温度下烧成2小时，获得各个层叠体。其后，在各试料的层叠体的两端面，分别涂布含有B2O3-SiO2-BaO类玻璃粉的Ag膏剂，在N2气体气氛中在800℃的温度下分别烧结，分别形成与内部电极电连接的外部电极，获得试料No.1～23的层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器的外径尺寸均为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm。另外，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，采用自动电桥式测定器，在25℃、频率1kHz、1Vrms下分别测定静电电容C和介电损失tanδ，根据获得的各静电电容C算出了相对介电常数εr。另外，关于各试料，采用绝缘电阻仪，在25℃下外加1分钟30V的直流电压，测定绝缘电阻R，根据获得的绝缘电阻值算出了电阻率ρ。并且，将该结果在表1中表示。
[表1]
主成分：KSr2Nb5O15
根据表1所示的结果，Mn的含量在本发明范围(相对于主成分100摩尔份为0.1～40摩尔份)内的试料No.3～11，在还原性气氛中在1200℃以下的温度下能够与电介质陶瓷层同时烧成以Ni为主成分的内部电极，而且相对介电常数εr显示出2500以上的介电特性。另外，Mn和其他副成分(从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si选择的至少一种)的总和相对于主成分100摩尔份含有0.1～40摩尔份的本发明范围内的试料No.14～22，与试料No.3～11比较，除了介电损失进一步减小以外，获得与试料No.3～11同样的结果。
与之相对，Mn的含量在本发明范围以下的试料No.1、2，作为电介质陶瓷层没有烧结。另外，Mn的含量超过本发明范围的试料No.12，判明其介电损失增大到30％以上，在作为电容器的功能上存在问题。另外，Mn和其他副成分的总和含量在本发明范围以下的试料No.13，作为电介质陶瓷层未烧结，Mn和其他副成分的总和含量超过本发明范围的试料No.23，判明与试料No.12同样，作为电容器存在问题。
实施例2
本实施例中，采用主成分的基本组成为KSr2Nb5O15的Nb位由表2所示的Mn等副成分A置换的电介质陶瓷组成物KSr2(Nb5-xAx)O15，按照与实施例1相同的要领，制作层叠陶瓷电容器，进行与实施例1相同的评价，调查了实施例1的主成分中的副成分A的置换量x的影响。还有，表2中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
本实施例中，作为主成分的基本组成KSr2Nb5O15的原始原料，准备K2CO3、Nb2O5、SrCO3的各粉末，分别准备了作为用于置换基本组成的Nb的一部分的副成分A的原始原料的MnCO3、Cr2O3、CoCO3、Fe2O3、NiO、ZnO、MgCO3、SiO2的各粉末。并且，分别称量了主成分的原始原料和各副成分A的原始原料，混合到成为表2所示试料No.31～49的比率，从而调制了混合粉末。然后，将各混合粉末在大气中1100℃下预烧2小时后，粉碎，获得预烧粉末。
(2)试料的制作
接下来，与实施例1的情况同样地，在用于调制试料No.31～49的各预烧粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制成陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.31～49，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成了用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，针对各试料的陶瓷生片分别如图1所示使露出导电性膏剂膜的端部相互错开地层叠多片，分别获得生的层叠体。将这些生的层叠体，在N2气体气氛中在350℃的温度下加热，使粘合剂分解、燃烧后，在由氧分压10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中在表2所示的温度下烧成2小时，获得各个层叠体。其后，在各层叠体的两端面，分别涂布含有B2O3-SiO2-BaO类玻璃粉的Ag膏剂，在N2气体气氛中在800℃的温度下分别烧结，分别形成与内部电极电连接的外部电极，获得试料No.31～49的层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器的外径尺寸均为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm。另外，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，采用自动电桥式测定器，按照与实施例1相同的要领分别测定了静电电容C和介电损失tanδ之后，根据这些结果算出了相对介电常数εr。另外，关于各试料，采用绝缘电阻仪，按照与实施例1相同的要领，测定绝缘电阻R后，算出了电阻率ρ。并且，将这些结果在表2中表示。
[表2]
主成分：KSr2(Nb5-xAx)O15(x≤1.0)
根据表2所示的结果，Mn相对于Nb的置换量x在本发明范围(Nb的20摩尔％以下、也就是说x≤1.0)内的试料No.32～38，与实施例1同样，烧结温度低至1200℃以下，具有耐还原性，显示了2500以上的相对介电常数εr，介电特性优异。另外，关于Mn和其他副成分(从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si选择的至少一种)的总置换量x在本发明的范围20摩尔％以下的试料No.40～48，获得与试料No.32～38同样的结果。
与之相对，Mn的置换量x在本发明范围以下的试料No.31，作为电介质陶瓷层没有烧结。另外，Mn的置换量x超过20摩尔％的试料No.39，判明其介电损失大至30％以上，作为电容器存在问题。另外，Mn和其他副成分的总置换量x超过本发明范围20摩尔％的试料No.49，判明其介电损失大至30％以上，作为电容器存在问题。
实施例3
本实施例中，如表3所示采用主成分的基本组成为KSr2Nb5O15的K位由Na置换、同时Nb位由作为副成分A的Mn置换的电介质陶瓷组成物(K1- yNay)Sr2(Nb5-xAx)O15，与实施例2同样制作层叠陶瓷电容器，进行与实施例2相同的评价，调查实施例2的主成分中的K位中Na的置换量y的影响。还有，表3中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
本实施例中，作为主成分的基本组成KSr2Nb5O15的原始原料，分别准备了K2CO3、Nb2O5、SrCO3的各粉末，作为用于置换基本组成的K的一部分的副成分Na的原始原料的Na2CO3的粉末、和作为用于置换基本组成的Nb的一部分的副成分Mn的原始原料的MnCO3的粉末。并且，分别称量主成分的原始原料和各副成分的原始原料，混合到成为表3所示试料No.51～59的比率，从而调制出混合粉末。然后，将各混合粉末在大气中1100℃下预烧2小时后，粉碎，获得预烧粉末。
(2)试料的制作
接下来，与实施例1、2的情况同样地，在用于调制试料No.51～59的各预烧粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.51～59，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，采用各试料的陶瓷生片，按照与实施例1、2相同的要领获得各个层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器，与实施例1、2的情况相同，为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm。另外，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，按照与实施例1、2相同的要领算出相对介电常数εr、介电损失及电阻率ρ，将其结果在表3中表示。
[表3]
主成分：(K1-yNay)Sr2(Nb5-xAx)O15(0≤y＜0.2、0.05≤x≤0.2)
根据表3所示的结果，Mn相对于Nb的置换量x为本发明范围内的10％(X＝0.500)、Na相对于K的置换量y小于20摩尔％的试料No.51～54，烧结温度低至1200℃以下，具有耐还原性，显示了2500以上的相对介电常数εr，介电特性优异。另外，只要Na的置换量y在本发明的范围(小于20％)内，即使Mn的置换量x在本发明的范围内变化，也是烧结温度低至1200℃以下，具有耐还原性，显示了2500以上的相对介电常数εr，介电特性优异。
与之相对，Na的置换量y为20％的试料No.55，判明相对介电常数εr低，小于2500，Na损害了Mn的添加效果。Na的置换量y为20摩尔％以上的试料No.58、59，也判明与试料No.55同样相对介电常数εr低，小于2500，Na损害了Mn的添加效果。
实施例4
本实施例中，取代实施例1的主成分KSr2Nb5O15，作为主成分准备其Sr位的一部分由Ba及/或Ca置换的钨青铜型复合氧化物K(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15，调查实施例1的电介质陶瓷组成物中Ba、Ca的置换量m、n的影响。本实施例中，按照与实施例1相同的要领，制作表4所示的电介质陶瓷电容器，采用这些电介质陶瓷组成物按照与实施例1相同的要领，制作试料No.101～127的层叠陶瓷电容器。接着，分别评价这些层叠陶瓷电容器的电特性，表4表示其评价结果。还有，表4中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
准备预先合成的作为钨青铜型复合氧化物的主成分的表4所示的K(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15的粉末，另外，准备了作为添加在这些主成分中的副成分的原始原料的MnCO3、Cr2O3、CoCO3、Fe2O3、NiO、ZnO、MgCO3、SiO2的各粉末。并且，称量这些主成分和各副成分的原始原料，混合到成为表4所示试料No.101～127的比率，调制各混合粉末。
(2)试料的制作
接下来，与实施例1的情况同样地，在用于调制试料No.101～127的各预烧粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.101～127，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，按照与实施例1的情况相同的要领，采用各试料的陶瓷生片，获得试料No.101～127的层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器的外径尺寸均与实施例1的层叠陶瓷电容器相同，为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm。另外，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，按照与实施例1相同的要领求出相对介电常数εr、介电损失及电阻率ρ，将各个结果在表4中表示。其中，本实施例中，除了25℃下的绝缘电阻R以外，还测定了180℃下的绝缘电阻R，根据25℃、180℃下获得的绝缘电阻值算出它们的电阻率ρ，其结果在表4中表示。
[表4]
主成分：K(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15
0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7、0.1＜Mn+Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si≤40
根据表4所示的结果，Mn的含量在本发明的范围(相对于主成分100摩尔份为0.1～40摩尔份)内，Ba、Ca相对于Sr的各自的置换量m、n在本发明范围(0≤m≤0.5、0≤n≤0.5且0≤m+n≤0.7)内的试料No.102～110、No.114～118、No.120～122及No.124～126，均是除了与实施例1比较、相对介电常数εr降低一些、在180℃的高温下电阻率ρ也大、高温下的可靠性增高以外，获得与实施例1同样的结果。
与之相对，Mn的含量小于本发明的范围的试料No.101、113，即使Ba、Ca的置换量m、n及它们的总和(m+n)在本发明范围内，也与实施例1同样，作为电介质陶瓷层没有烧结。另外，即使Mn的含量在本发明的范围内，而Ba、Ca的置换量的总和(m+n)超过本发明范围的试料No.111、或者Ba、Ca单独的置换量m、n超过本发明范围的试料No.123、127，任意一个均作为电介质陶瓷层没有烧结。另外，Mn的含量或Mn和其他副成分A超过本发明的范围的试料No.112、119，即使Ba、Ca的置换量m、n及它们的总和(m+n)在本发明范围内，也与实施例1同样，介电损失大、25℃下的电阻率低、在180℃下还无法测定电阻率ρ。
实施例5
本实施例中，取代实施例2的主成分KSr2(Nb5-xAx)O15，采用其Sr位的一部分由Ba及/或Ca置换的表5所示的电介质陶瓷组成物K(Sr1-m- nBamCan)2(Nb5-xAx)O15，按照与实施例2相同的要领制作层叠陶瓷电容器，进行与实施例4同样的评价，调查实施例2的电介质陶瓷组成物中Ba及/或Ca的置换量m、n的影响。还有，表5中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
本实施例中，作为主成分K(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15的原始原料，准备K2CO3、SrCO3、BaCO3、CaCO3、Nb2O5的各粉末，分别准备作为用于置换主成分的Nb的一部分的副成分A的原始原料的MnCO3、Cr2O3、CoCO3、Fe2O3、NiO、ZnO、MgCO3、SiO2的各粉末。并且，分别称量主成分的原始原料和各副成分A的原始原料，混合到成为表5所示试料No.128～139的比率，从而调制了混合粉末。然后，将各混合粉末在大气中1100℃下预烧2小时后，粉碎，获得预烧粉末。
(2)试料的制作
接下来，与实施例2的情况同样地，在用于调制试料No.128～139的各预烧粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.128～139，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，按照与实施例2相同的要领，采用各试料的陶瓷生片，获得试料No.128～139的层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器的外径尺寸均与实施例2的层叠陶瓷电容器相同，为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm。另外，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，按照与实施例4相同的要领算出相对介电常数εr、介电损失及电阻率ρ，将其结果分别在表5中表示。
[表5]
主成分：K(Sr1-m-nBamCan)2(NbS-xAX)15
0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7、0.05≤x≤1.0
根据表5所示的结果，Mn等副成分A相对于Nb的置换量x在本发明范围内，Ba、Ca的置换量m、n在本发明范围内的试料No.128～131及试料No.133～138，均是除了与实施例2比较，相对介电常数εr降低一些、在180℃的高温下电阻率ρ增高以外，获得与实施例2同样的结果。
与之相对，Mn等副成分A的置换量x超过本发明范围，Ba、Ca的置换量m、n的总和(m+n)超过本发明范围的试料No.132，介电损失大至30％以上、25℃的电阻率ρ小、在180℃下无法测定电阻率ρ。即使Mn等副成分A的置换量x在本发明范围内，而Ba的置换量m和Ca的置换量n的总和超过本发明范围(0＜m+n≤0.7)的试料No.139，作为电介质陶瓷层也都没有烧结。
实施例6
本实施例中，取代实施例3的主成分(K1-yNay)Sr2(Nb5-xAx)O15，采用其Sr位的一部分由Ba及/或Ca置换的表6所示的电介质陶瓷组成物(K1 -yNay)(Sr1-m-nBamCan)2(Nb5-xAx)O15，按照与实施例3相同的要领制作层叠陶瓷电容器，进行与实施例4、5同样的评价，调查实施例3的电介质陶瓷组成物中主成分的Ba及/或Ca的置换量m、n的影响。还有，表6中，附有*记号的试料为本发明范围外的物质。
(1)电介质陶瓷原料的调制
本实施例中，分别准备作为主成分(K1-yNay)(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15的原始原料的K2CO3、SrCO3、BaCO3、CaCO3、Nb2O5、Na2CO3的各粉末，和作为用于置换主成分的Nb的一部分的副成分Mn的原始原料的MnCO3粉末。并且，分别称量主成分的原始原料和各副成分的原始原料，混合到成为表6所示试料No.140～148的比率，从而调制成混合粉末。试料No.140～148中Ba、Ca的置换量m、n，均设定为0.1的恒定值。然后，将各混合粉末在大气中1100℃下预烧2小时后，粉碎，获得预烧粉末。
(2)试料的制作
接下来，在用于调制试料No.140～148的各预烧粉末中分别添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂及乙醇等有机溶剂，之后，利用球磨机湿式混合，分别调制陶瓷浆料。然后，针对每个试料No.140～148，利用刮片法将各个陶瓷浆料成形为片状，获得厚度8μm的矩形状的陶瓷生片后，针对每个试料，在陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性膏剂，分别形成用于内部电极的导电性膏剂膜。
接着，按照与实施例3相同的要领，采用各试料的陶瓷生片，获得各个层叠陶瓷电容器。这些层叠陶瓷电容器与实施例3的层叠陶瓷电容器相同，为宽度3.2mm、长度4.5mm、厚度0.5mm，夹在内部电极间的电介质陶瓷层的厚度约6μm，有效电介质陶瓷层的层数为5，每一层的对置电极的面积为2.5×10-6m2。
(3)试料的评价
关于上述各试料，按照与实施例4、5相同的要领算出相对介电常数εr、介电损失及电阻率ρ，将其结果分别在表6中表示。
[表6]
主成分：(K1-yNay)(Sr1-m-nBamCan)2(Nb5-xAx)O15
0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7、0.05≤x≤1.0、0≤y＜0.2
根据表6所示的结果，Mn相对于Nb的置换量x及Na的置换量y在本发明范围内，Ba、Ca的置换量m、n及其总和(m+n)在本发明范围内的试料No.140～143及试料No.145、146，均是除了与实施例3比较、相对介电常数εr降低、在180℃的高温下电阻率ρ高、高温使用条件下的可靠性增高以外，获得与实施例3同样的结果。
与之相对，Na的置换量y在本发明范围以上的试料No.144、147、148，即使Ba、Ca的置换量m、n及其总和(m+n)在本发明范围内，也判明相对介电常数εr低，为1000以下，Na损害了Mn的添加效果。
还有，本发明并没有特别特定于上述各实施例，在作为主成分含有以组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2)、或者组成式(K1-yNay)(Sr1-m-nBamCan)2Nb5O15(其中，0≤y＜0.2、0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7)表示的钨青铜型复合氧化物的电介质陶瓷组成物中，只要是作为副成分相对于上述主成分100摩尔份至少含有0.1～40摩尔份的Mn的电介质陶瓷组成物，都包含在本发明中。另外，只要是采用了本发明的电介质陶瓷组成物的层叠陶瓷电容器，都包含在本发明中。
产业上的可利用性
本发明能够适用于例如作为各种电子部件和车载部件使用的层叠陶瓷电容器。

Claims (2)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，
具备：层叠的多个电介质陶瓷层、配置在这些电介质陶瓷层间并以Ni作为主成分而形成的内部电极、以及与这些内部电极电连接的外部电极，
所述电介质陶瓷层由作为主成分含有以组成式(K1-yNay)Sr2Nb5O15表示的钨青铜型复合氧化物的电介质陶瓷组成物形成，其中，0≤y＜0.2，
所述主成分中Nb的20摩尔％以下由副成分置换，
所述副成分含有Mn，或者含有Mn和从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si中选择的至少一种。
2.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，
具备：层叠的多个电介质陶瓷层、配置在这些电介质陶瓷层间并以Ni作为主成分而形成的内部电极、以及与这些内部电极电连接的外部电极，
所述电介质陶瓷层由作为主成分含有以组成式(K1-yNay)(Sr1-m- nBamCan)2Nb5O15表示的钨青铜型复合氧化物的电介质陶瓷组成物形成，其中，0≤y＜0.2、0＜m≤0.5、0＜n≤0.5、0＜m+n≤0.7，
所述主成分中Nb的20摩尔％以下由副成分置换，
所述副成分含有Mn，或者含有Mn和从Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mg、Si中选择的至少一种。
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