JPWO2006114914A1

JPWO2006114914A1 - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPWO2006114914A1
Application number: JP2007514455A
Authority: JP
Inventors: 竹田　敏和; 敏和竹田; 信之和田; 夕香子高橋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: CN102643093A; JP5375994B2; JP5176543B2; CN102643093B; TWI296809B; CN101160269B; JP2012169635A; US20080045399A1; WO2006114914A1; CN101160269A; KR20080005226A; TW200638448A; US7393803B2

Abstract

特許文献１にはタングステンブロンズ型複合酸化物を用いたアクチュエータ用圧電磁器について記載されているが、比誘電率が２０００未満と低く、積層セラミックコンデンサ用の誘電体セラミック材料としては不向きである。また、Ｍｎは焼結性を向上させる効果はあるが、特許文献１の表２からも明らかなようにＭｎの添加量が増加するに伴って比誘電率が低下するため、積層セラミックコンデンサ用の誘電体セラミック材料として使用するには問題がある。本発明誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ１−ｙＮａｙ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部のＭｎを副成分として含んでいる。

Description

本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、タングステンブロンズ構造を有するＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５を基本組成とする誘電体セラミック組成物及びこの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する。

タングステンブロンズ構造を有する複合酸化物（以下、「タングステンブロンズ型複合酸化物」と称す。）を用いた技術として、例えば特許文献１に記載のアクチュエータ用圧電磁器が知られている。このアクチュエータ用圧電磁器は、一般式：ＮａＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｎｂの一部をＶ及び／またはＴａで置換した結晶粒子を主体とするものである。Ｎｂの一部をＶ及び／またはＴａで置換することにより、キュリー温度Ｔ_ｃを１５０℃以上に高めると共に、比誘電率及び／または電気機械結合係数（ｄ_３３）を向上させている。

これらの圧電特性は、一般式のうち、Ｓｒの一部をアルカリ土類Ａ（Ｍｇ、Ｃａ及びＢａで置換のうち少なくとも一種）で置換すると共にＮａの一部をＫで置換することによって、更に向上している。更に、副成分としてＭｎ、Ｃｕを酸化物換算で、０．１〜１．５重量％添加し、圧電磁器の焼結性を向上させている。

特開平１１−２４０７５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の一般式：ＮａＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物は、圧電磁器に関する技術であり、誘電体セラミック組成物の関する技術ではない。即ち、このタングステンブロンズ型複合酸化物は、比誘電率が２０００未満と低く、積層セラミックコンデンサ用の誘電体セラミック材料としては不向きである。また、Ｍｎを添加することにより、焼結性を向上させることができるが、特許文献１の表２に示されているようにＭｎの添加量が増加するに伴って比誘電率が低下するため、積層セラミックコンデンサ用の誘電体セラミック材料として使用するには問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、焼結性を向上させることができると共に耐還元性を付与することができ、しかも比誘電率を高めることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

本発明の請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下のＭｎを副成分として含むことを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２、０＜ｍ≦０．５、０＜ｎ≦０．５、０＜ｍ＋ｎ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下のＭｎを副成分として含むことを特徴とするものである。

また、本発明の請求項３に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１または請求項２に記載の発明において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を副成分として含み、その含有量は、上記主成分１００モル部に対して、上記Ｍｎとの合計で０．１モル部を超え、４０モル部以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項４に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記主成分は、Ｎｂの２０モル％以下が上記各副成分で置換されていることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項５に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成され、また、上記内部電極は、Ｎｉを主成分として形成されていることを特徴とするものである。

而して、本発明の誘電体セラミック組成物（１）は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分としている。つまり、本発明の誘電体セラミック組成物（１）は、ＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５を基本組成とするタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とするもので、基本組成のＫサイトの一部がＮａによって置換されている。Ｎａの置換量ｙは、Ｋ１００モル％に対して２０モル％（ｙ＝０．２）未満である。Ｎａの置換量が２０モル％以上になると、比誘電率が低下し、また、後述するＭｎの添加効果を損なう虞がある。本発明の主成分は、タングステンブロンズ構造を保持することができれば、基本組成式の各サイトの比（＝１：２：５：１５）は多少上下の範囲で変動しても良い。

また、本発明の誘電体セラミック組成物（２）は、上記組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５のＳｒサイトの一部がＢａ及び／またはＣａで置換された組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２、０＜ｍ≦０．５、０＜ｎ≦０．５、０＜ｍ＋ｎ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分としている。上記組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５におけるＳｒサイトの一部をＢａ及び／またはＣａによって置換することによって、例えば、１８０℃程度の高温における比抵抗を高めることができる。比抵抗を高めることにより、車載部品等のように高温での使用条件においても信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。Ｂａの置換量ｍまたはＣａの置換量ｎは、いずれもＳｒに対して５０モル％までである。しかし、少なくともＢａ、Ｃａのいずれか一方の置換量が５０モル％を超えるとタングステンブロンズ型複合酸化物として焼結しない虞がある。また、Ｂａ及びＣａを同時に置換する場合にはそれぞれの置換量ｍ、ｎの合計（ｍ＋ｎ）は、Ｓｒに対して７０モル％以下に調整する必要がある。Ｂａ及びＣａの置換量の合計（ｍ＋ｎ）が７０モル％を超えると、タングステンブロンズ型複合酸化物として焼結しない虞がある。

また、本発明の誘電体セラミック組成物（１）、（２）は、いずれも主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部のＭｎを副成分として含んでいる。この範囲で主成分にＭｎを添加することによって、誘電体セラミック組成物（１）としての焼結性を高めることができると共に誘電体セラミック組成物（１）に対して耐還元性をそれぞれ付与することができ、Ｎｉ等の卑金属と同時焼成することができ、しかもタングステンブロンズ型複合酸化物の比誘電率を２５００以上の値まで高めることができる。Ｍｎの含有量が０．１モル部未満ではＮｉ等の卑金属を同時焼成できる１２００℃以下の温度での焼結が難しく、また、４０モル部を超えると誘電損失が大きくなって、後述の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成した場合、積層セラミックコンデンサの使用時の発熱等の原因となる。誘電体セラミック組成物（２）は、Ｍｎを上記範囲で含有していても、Ｓｒサイトの一部をＢａ、Ｃａで置換した関係上、誘電体セラミック組成物（１）と比較して比誘電率が若干低下する傾向を示す。

本発明の誘電体セラミック組成物（１）、（２）それぞれにおけるＭｎの存在位置は、特に制限されるものではなく、タングステンブロンズ型複合酸化物の粒界等に酸化物等の形態で存在していても良く、また、タングステンブロンズ型複合酸化物内に固溶していても良い。

また、本発明の誘電体セラミック組成物（１）、（２）は、いずれもＭｎ以外にも副成分としてＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。これらの元素は、誘電体セラミック組成物（１）、（２）それぞれの誘電損失を小さくする効果がある。また、これら元素の存在位置は、Ｍｎの場合と同様に特に制限されるものではなく、酸化物の形態で粒界に存在していても良く、タングステンブロンズ型複合酸化物に固溶していても良い。

Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種の含有量は、Ｍｎとの合計で、主成分１００モル部に対して０．１モル部を超え、４０モル部以下の範囲が好ましい。これらの元素の含有量がＭｎとの合計で４０モル部を超えると誘電損失が大きくなると共に比抵抗が低下し、０．１モル部以下では焼結しない虞がある。

また、本発明の誘電体セラミック組成物（１）、（２）では、上記のＭｎ及びその他の副成分は、いずれも上記主成分のＮｂのうち、２０モル％以下を置換する形で存在していても良い。Ｎｂに対する上記各副成分の置換量が２０モル％以下の範囲で置換されたものであれば、更に比誘電率を高めることができる。また、Ｎｂに対する上記各副成分の置換量が２０モル％を超えると誘電損失が大きくなると共に比抵抗が低下する。

本発明の誘電体セラミック組成物（１）を調製する場合には、例えば予め合成された主成分となるタングステンブロンズ型複合酸化物の基本組成であるＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５と、副成分としての炭酸塩や酸化物等の出発原料と、を混合して作製することができる。誘電体セラミック組成物（２）を調製する場合には、例えば予め合成された主成分となるタングステンブロンズ型複合酸化物Ｋ（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）Ｎｂ_５Ｏ_１５と、副成分としての炭酸塩や酸化物等の出発原料と、を混合して作製することができる。また、誘電体セラミック組成物（１）、（２）それぞれの主成分となるタングステンブロンズ型複合酸化物を合成するための炭酸塩や酸化物等の出発原料と、副成分としての炭酸塩や酸化物等の出発原料と、を混合して作製することもできる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミック組成物（１）、（２）のいずれか一方の誘電体セラミック組成物によって形成され、内部電極がＮｉ等の卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されている。本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉ等の卑金属を内部電極材料として用いるため、還元性雰囲気で焼成される。本発明では、誘電体セラミック組成物（１）、（２）がいずれもＭｎを含有するため、誘電体セラミック組成物（１）、（２）としての焼結温度が１２００℃以下に低下すると共に誘電体セラミック組成物に対して耐還元性が付与されているため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極材料を誘電体セラミック組成物と同時に焼成して積層セラミックコンデンサを作製することができる。誘電体セラミック組成物（１）を用いる積層セラミックコンデンサは、２５００以上の高い比誘電率を得ることができ、誘電体セラミック組成物（２）を用いる積層セラミックコンデンサは、高温において高い比抵抗を得ることができる。また、誘電体セラミック組成物（１）、（２）にＰｂやＢｉ等が不純物として含まれていると耐還元性がなくなるが、不可避的に微量含まれるこれらの不純物で耐還元性を損なうことはない。

本発明の請求項１及び請求項３〜請求項５に記載の発明によれば、焼結性を向上させることができると共に耐還元性を付与することができ、しかも比誘電率を高めることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。また、本発明の請求項２〜請求項５に記載の発明によれば、焼結性を向上させることができると共に耐還元性を付与することができ、しかも高温での比抵抗を高めることができ、車載部品等のように高温における使用条件でも信頼性の高い誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１積層セラミックコンデンサ
２誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ内部電極
４Ａ、４Ｂ外部電極

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを例えば図１に示す一実施形態を参照しながら説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。

第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、Ｎｉ等の卑金属を主成分とするものを好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料にセラミック粉末を少量添加しても良い。

また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｃｕ等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。例えば、ガラスフリットを含有したＡｇペーストを塗布して焼き付ける方法がある。また、この上にＮｉ−Ｓｎメッキを施しても良い。

次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

実施例１
本実施例では、主成分ＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５に対してＭｎを添加し、Ｍｎの含有量の影響を調べた。即ち、下記（１）、（２）の手順で表１に示す誘電体セラミック組成物を調製し、これらの誘電体セラミック組成物を用いて試料Ｎｏ.１〜２３の積層セラミックコンデンサを下記の手順で作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性をそれぞれ評価し、その評価結果を表１に示した。尚、表１において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
主成分として予め合成されたタングステンブロンズ型複合酸化物としてＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５の粉末を準備し、また、この主成分に添加する副成分の出発原料となる、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２の各粉末を準備した。そして、主成分と各副成分の出発原料を秤量して表１に示す試料Ｎｏ.１〜２３の比率となるように混合してそれぞれの混合粉末を調製した。

（２）試料の作製
次いで、試料Ｎｏ.１〜２３を調製するための各混合粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.１〜２３毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、各試料のセラミックグリーンシートそれぞれについて、図１に示すように導電性ペースト膜が引き出されている端部を互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体をそれぞれ得た。これらの生の積層体を、Ｎ_２ガス雰囲気において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表１に示す温度で２時間焼成してそれぞれの積層体を得た。その後、各試料の積層体の両端面にＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ_２ガス雰囲気において８００℃の温度でそれぞれ焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極をそれぞれ形成し、試料Ｎｏ.１〜２３の積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法はいずれも、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓで静電容量Ｃ及び誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定し、得られた各静電容量Ｃから比誘電率ε_ｒを算出した。また、各試料について、絶縁抵抗計用い、２５℃で３０Ｖの直流電圧を１分間印加し、絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗値から比抵抗ρを算出した。そして、この結果を表１に示した。

表１に示す結果によれば、Ｍｎの含有量が本発明の範囲（主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部）内にある試料Ｎｏ.３〜１１は、還元性雰囲気中１２００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極を誘電体セラミック層と同時に焼成することができ、しかも比誘電率ε_ｒが２５００以上の誘電特性を示した。また、Ｍｎと他の副成分（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種）との合計が主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部含む本発明の範囲内の試料Ｎｏ.１４〜２２は、試料Ｎｏ. ３〜１１と比較して誘電損失が更に小さくなっている他、試料Ｎｏ. ３〜１１と同様の結果が得られた。

これに対し、Ｍｎの含有量が本発明の範囲以下の試料Ｎｏ.１、２は、誘電体セラミック層として焼結しなかった。また、Ｍｎの含有量が本発明の範囲を超える試料Ｎｏ.１２は、誘電損失が３０％以上と大きく、コンデンサとしての機能に問題のあることが判った。また、Ｍｎと他の副成分との合計の含有量が本発明に範囲以下の試料Ｎｏ.１３は誘電体セラミック層として焼結せず、Ｍｎと他の副成分との合計の含有量が本発明の範囲を超える試料Ｎｏ.２３は試料Ｎｏ.１２と同様にコンデンサとして問題のあることが判った。

実施例２
本実施例では、主成分の基本組成であるＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５のＮｂサイトを表２に示すＭｎ等の副成分Ａで置換した誘電体セラミック組成物ＫＳｒ_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同一の評価を行い、実施例１の主成分における副成分Ａの置換量ｘの影響を調べた。尚、表２において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
本実施例では主成分の基本組成ＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５となる出発原料としてＫ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＣＯ_３の各粉末を準備し、基本組成のＮｂの一部を置換するための副成分Ａの出発原料となる、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２の各粉末とをそれぞれ準備した。そして、主成分の出発原料と各副成分Ａの出発原料をそれぞれ秤量して表２に示す試料Ｎｏ.３１〜４９の比率となるように混合して混合粉末を調製した。そして、各混合粉末を大気中１１００℃で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得た。

（２）試料の作製
次いで、実施例１の場合と同様に、試料Ｎｏ.３１〜４９を調製するための各仮焼粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.３１〜４９毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、各試料のセラミックグリーンシートそれぞれについて、図１に示すように導電性ペースト膜が引き出されている端部を互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体をそれぞれ得た。これらの生の積層体を、Ｎ_２ガス雰囲気において３５０℃の温度で加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成してそれぞれの積層体を得た。その後、各積層体の両端面にＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ_２ガス雰囲気中において８００℃の温度でそれぞれ焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極をそれぞれ形成し、試料Ｎｏ.３１〜４９の積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法はいずれも、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間の介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、自動ブリッジ式測定器を用いて実施例１と同一要領で静電容量Ｃ及び誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した後、これらの結果に基づいて比誘電率ε_ｒを算出した。また、各試料について、絶縁抵抗計を用いて実施例１と同一要領で絶縁抵抗Ｒを測定した後、比抵抗ρを算出した。そして、これらの結果を表２に示した。

表２に示す結果によれば、Ｎｂに対するＭｎの置換量ｘが本発明の範囲（Ｎｂの２０モル％以下、つまりｘ≦１．０）内の試料Ｎｏ.３２〜３８は、実施例１と同様に、焼結温度が１２００℃以下と低く、耐還元性を有し、２５００以上の比誘電率ε_ｒを示し、誘電特性に優れていた。また、Ｍｎと他の副成分（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種）との合計の置換量ｘが本発明の範囲である２０モル％以下の試料Ｎｏ.４０〜４８についても試料Ｎｏ. ３２〜３８と同様の結果が得られた。

これに対して、Ｍｎの置換量ｘが本発明の範囲以下の試料Ｎｏ.３１は、誘電体セラミック層として焼結しなかった。また、Ｍｎの置換量ｘが２０モル％を超える試料Ｎｏ.３９は、誘電損失が３０％以上と大きく、コンデンサとして問題のあることが判った。Ｍｎと他の副成分との合計の置換量ｘが本発明の範囲である２０モル％を超える試料Ｎｏ.４９は、誘電損失が３０％以上と大きく、コンデンサとして問題のあることが判った。

実施例３
本実施例では、表３に示すように主成分の基本組成であるＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５のＫサイトをＮａで置換すると共にＮｂサイトを副成分ＡとしてのＭｎで置換した誘電体セラミック組成物（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５を用いて積層セラミックコンデンサを実施例２と同様に作製し、実施例２と同一の評価を行い、実施例２の主成分におけるＫサイトにおけるＮａの置換量ｙの影響を調べた。尚、表３において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
本実施例では主成分の基本組成ＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５となる出発原料としてＫ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＣＯ_３の各粉末と、基本組成のＫの一部を置換するための副成分Ｎａの出発原料となるＮａ_２ＣＯ_３の粉末と、基本組成のＮｂの一部を置換するための副成分Ｍｎの出発原料となるＭｎＣＯ_３の粉末と、をそれぞれ準備した。そして、主成分の出発原料と各副成分の出発原料をそれぞれ秤量して表３に示す試料Ｎｏ.５１〜５９の比率となるように混合して混合粉末を調製した。そして、各混合粉末を大気中１１００℃で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得た。

（２）試料の作製
次いで、実施例１、２の場合と同様に、試料Ｎｏ.５１〜５９を調製するための各仮焼粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.５１〜５９毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、各試料のセラミックグリーンシートを用いて実施例１、２と同一要領でそれぞれの積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサは、実施例１、２の場合と同一で、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間の介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであり、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、実施例１、２の場合と同一要領で比誘電率ε_ｒ、誘電損失及び比抵抗ρを算出し、その結果を表３にそれぞれ示した。

表３に示す結果によれば、Ｎｂに対するＭｎの置換量ｘが本発明の範囲内の１０％（ｘ＝０．５００）で、Ｋに対するＮａの置換量ｙが２０モル％未満の試料Ｎｏ.５１〜５４は、焼結温度が１２００℃以下と低く、耐還元性を有し、２５００以上の比誘電率ε_ｒを示し、誘電特性に優れていた。また、Ｎａの置換量ｙが本発明の範囲（２０％未満）にある限り、Ｍｎの置換量ｘが本発明の範囲内で変化しても、焼結温度が１２００℃以下と低く、耐還元性を有し、２５００以上の比誘電率ε_ｒを示し、誘電特性に優れていた。

これに対して、Ｎａの置換量ｘが２０％の試料Ｎｏ.５５は、比誘電率ε_ｒが２５００未満と低く、ＮａがＭｎの添加効果を損なうことが判った。Ｎａの置換量ｙが２０モル％以上の試料Ｎｏ.５８、５９も、試料Ｎｏ.５５と同様に比誘電率ε_ｒが２５００未満と低く、ＮａがＭｎの添加効果を損なうことが判った。

実施例４
本実施例は、実施例１の主成分ＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５に代えて、そのＳｒサイトの一部がＢａ及び／またはＣａで置換されたタングステンブロンズ型複合酸化物Ｋ（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５を主成分として用意し、実施例１の誘電体セラミック組成物におけるＢａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎの影響を調べた。本実施例では、実施例１と同一要領で表４に示す誘電体セラミック組成物を調製し、これらの誘電体セラミック組成物を用いて実施例１と同一要領で試料Ｎｏ.１０１〜１２７の積層セラミックコンデンサを作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性をそれぞれ評価し、その評価結果を表４に示した。尚、表４において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
予め合成されたタングステンブロンズ型複合酸化物の主成分として表４に示すＫ（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５の粉末を準備し、また、これらの主成分に添加する副成分の出発原料となる、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２の各粉末を準備した。そして、これらの主成分と各副成分の出発原料を秤量して表４に示す試料Ｎｏ.１０１〜１２７の比率となるように混合してそれぞれの混合粉末を調製した。

（２）試料の作製
次いで、実施例１の場合と同様に、試料Ｎｏ.１０１〜１２７を調製するための各仮焼粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.１０１〜１２７毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、実施例１の場合と同一要領で各試料のセラミックグリーンシートを用いて、試料Ｎｏ.１０１〜１２７の積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法はいずれも、実施例１の積層セラミックコンデンサと同一で、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間の介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、実施例１と同一要領で比誘電率ε_ｒ、誘電損失及び比抵抗ρを求め、それぞれの結果を表４に示した。但し、本実施例では、２５℃における絶縁抵抗Ｒ以外に、１８０℃における絶縁抵抗Ｒも測定し、２５℃、１８０℃で得られた絶縁抵抗値からそれぞれの比抵抗ρを算出し、その結果を表４に示した。

表４に示す結果によれば、Ｍｎの含有量が本発明の範囲（主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部）内にあって、Ｓｒに対するＢａ、Ｃａそれぞれの置換量ｍ、ｎが本発明の範囲（０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．５且つ０≦ｍ＋ｎ≦０．７）内にある試料Ｎｏ.１０２〜１１０、Ｎｏ.１１４〜１１８、Ｎｏ.１２０〜１２２及びＮｏ.１２４〜１２６は、いずれも実施例１と比較して比誘電率ε_ｒは若干低下するが、１８０℃の高温であっても比抵抗ρが大きく、高温での信頼性が高くなる他、実施例１のと同様の効果が得られた。

これに対して、Ｍｎの含有量が本発明の範囲未満の試料Ｎｏ.１０１、１１３は、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎ及びこれらの合計（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲内にあっても、実施例１と同様に誘電体セラミック層として焼結しなかった。また、Ｍｎの含有量が本発明の範囲内であっても、Ｂａ、Ｃａの置換量の合計（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲を超える試料Ｎｏ.１１１、あるいはＢａ、Ｃａ単独の置換量ｍ、ｎが本発明の範囲を超える試料Ｎｏ.１２３、１２７は、いずれも誘電体セラミック層として焼結しなかった。また、Ｍｎの含有量やＭｎとその他の副成分Ａが本発明の範囲を超える試料Ｎｏ.１１２、１１９は、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎ及びこれらの合計（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲内であっても、実施例１と同様に誘電損失が大きく、２５℃での比抵抗が低く、また、１８０℃では比抵抗ρを測定できなかった。

実施例５
本実施例では、実施例２の主成分ＫＳｒ_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５に代えて、そのＳｒサイトの一部をＢａ及び／またはＣａで置換した表５に示す誘電体セラミック組成物Ｋ（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５を用いて実施例２と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、実施例４と同一の評価を行い、実施例２の誘電体セラミック組成物におけるＢａ及び／またはＣａの置換量ｍ、ｎの影響を調べた。尚、表５において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
本実施例では主成分Ｋ（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５となる出発原料としてＫ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を準備し、主成分のＮｂの一部を置換するための副成分Ａの出発原料となる、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２の各粉末とをそれぞれ準備した。そして、主成分の出発原料と各副成分Ａの出発原料をそれぞれ秤量して表５に示す試料Ｎｏ.１２８〜１３９の比率となるように混合して混合粉末を調製した。そして、各混合粉末を大気中１１００℃で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得た。

（２）試料の作製
次いで、実施例２の場合と同様に、試料Ｎｏ.１２８〜１３９を調製するための各仮焼粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.１２８〜１３９毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、実施例２と同一要領で各試料のセラミックグリーンシートを用いて試料Ｎｏ.１２８〜１３９の積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法はいずれも、実施例２の積層セラミックコンデンサと同一で、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間の介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、実施例４と同一要領で比誘電率ε_ｒ、誘電損失及び比抵抗ρを算出し、その結果を表５にそれぞれ示した。

表５に示す結果によれば、Ｎｂに対するＭｎ等の副成分Ａの置換量ｘが本発明に範囲内で、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎが本発明の範囲内にある試料Ｎｏ.１２８〜１３１及び試料Ｎｏ.１３３〜１３８は、いずれも実施例２と比較して比誘電率ε_ｒは若干低下するが、１８０℃の高温での比抵抗ρが高くなる他、実施例２と同様の効果が得られた。

これに対して、Ｍｎ等の副成分Ａの置換量ｘが本発明の範囲を超え、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎの合計（ｍ＋ｎ）を超える試料Ｎｏ.１３２は、誘電損失が３０％以上と大きく、２５℃における比抵抗ρが小さく、１８０℃における比抵抗ρを測定できなかった。Ｍｎ等の副成分Ａの置換量ｘが本発明の範囲内であっても、Ｂａの置換量ｍとＣａの置換量ｎの合計が本発明の範囲（０＜ｍ＋ｎ≦０．７）を超える試料Ｎｏ.１３９は、誘電体セラミック層として焼結しなかった。

実施例６
本実施例では、実施例３の主成分（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５に代えて、そのＳｒサイトの一部をＢａ及び／またはＣａで置換した表６に示す誘電体セラミック組成物（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２（Ｎｂ_５−ｘＡ_ｘ）Ｏ_１５を用いて実施例３と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、実施例４、５と同一の評価を行い、実施例３の誘電体セラミック組成物における主成分のＢａ及び／またはＣａの置換量ｍ、ｎの影響を調べた。尚、表６において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。

（１）誘電体セラミック原料の調製
本実施例では主成分（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５となる出発原料としてＫ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＣＯ_３の各粉末と、主成分のＮｂの一部を置換するための副成分Ｍｎの出発原料となるＭｎＣＯ_３の粉末と、をそれぞれ準備した。そして、主成分の出発原料と各副成分の出発原料をそれぞれ秤量して表６に示す試料Ｎｏ.１４０〜１４８の比率となるように混合して混合粉末を調製した。試料１４０〜１４８におけるＢａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎは、いずれも０．１の一定値に設定した。そして、各混合粉末を大気中１１００℃で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得た。

（２）試料の作製
次いで、試料Ｎｏ.１４０〜１４８を調製するための各仮焼粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、試料Ｎｏ.
５１〜５９毎に、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜をそれぞれ形成した。

引き続き、実施例３と同一要領で各試料のセラミックグリーンシートを用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを得た。これらの積層セラミックコンデンサは、実施例３の積層セラミックコンデンサと同一で、幅が３．２ｍｍ、長さが４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間の介在する誘電体セラミック層の厚みが約６μｍであり、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２．５×１０^−６ｍ^２であった。

（３）試料の評価
上記各試料について、実施例４、５の場合と同一要領で比誘電率ε_ｒ、誘電損失及び比抵抗ρを算出し、その結果を表３にそれぞれ示した。

表６に示す結果によれば、Ｎｂに対するＭｎの置換量ｘ及びＮａの置換量ｙが本発明の範囲内で、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎ及びその合計（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ.１４０〜１４３及びＮｏ.１４５、１４６は、いずれも実施例３と比較して比誘電率ε_ｒは低下するが、１８０℃の高温での比抵抗ρが高く、高温の使用条件での信頼性が高なる他、実施例３と同様の効果が得られた。

これに対して、Ｎａの置換量ｙが本発明の範囲以上の試料Ｎｏ.１４４、１４７、１４８は、Ｂａ、Ｃａの置換量ｍ、ｎ及びその合計（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲内にあっても、比誘電率ε_ｒが１０００以下と低く、ＮａがＭｎの添加効果を損なうことが判った。

尚、本発明は上記各実施例に何等制限されるものではなく、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２）、または組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２、０＜ｍ≦０．５、０＜ｎ≦０．５、０＜ｍ＋ｎ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、副成分として少なくともＭｎを、上記主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部のＭｎを含んだ誘電体セラミック組成物であれば本発明に包含される。また、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサであれば本発明に包含される。

本発明は、例えば種々の電子部品や車載部品として使用される積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。

Claims

組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下のＭｎを副成分として含むことを特徴とする誘電体セラミック組成物。
組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）（Ｓｒ_{１−ｍ−ｎ}Ｂａ_ｍＣａ_ｎ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（但し、０≦ｙ＜０．２、０＜ｍ≦０．５、０＜ｎ≦０．５、０＜ｍ＋ｎ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下のＭｎを副成分として含むことを特徴とする誘電体セラミック組成物。
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を副成分として含み、その含有量は、上記主成分１００モル部に対して、上記Ｍｎとの合計で０．１モル部を超え、４０モル部以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
上記主成分は、Ｎｂの２０モル％以下が上記各副成分で置換されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物。
積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成され、また、上記内部電極は、Ｎｉを主成分として形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。