JP5857344B2 - プラズマポーリング装置及び圧電体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマによってポーリング処理を行うポーリング処理方法、プラズマポーリング装置、圧電体及びその製造方法に関する。

図３は、従来のポーリング装置を示す模式図である。
結晶３３を１０×１０ｍｍ^２の２枚の平行平板からなる１対の電極３５の中心に、機械的ポーリングが施されていない方向に電場が印加されるように挟持する。そして、電極３５ごと結晶３３をオイルバス３７内のオイル３６中に浸漬し、結晶３３を浸漬したオイル３６をヒーター３８によって１２５℃まで加熱する。所定の温度に達した後、高圧電源３９からリード線４０を介して電極３５間に１ｋＶ／ｃｍの直流電場を１０時間印加する。これにより、結晶３３にポーリング処理が施される（例えば特許文献１参照）。

特開平１０−１７７１９４（段落００１８、図４）

前述した従来のポーリング処理方法では、被ポーリング物を、１対の電極の中心に挟持した状態でオイルに浸漬するという湿式的方法であるため、ポーリング処理が煩雑になるという課題がある。

本発明の一態様は、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行えるポーリング処理方法、プラズマポーリング装置、圧電体及びその製造方法のいずれかを提供することを課題とする。

本発明の一態様は、被ポーリング基材に対向する位置にプラズマを形成することにより、前記被ポーリング基材にポーリング処理を行うことを特徴とするポーリング処理方法である。

また、本発明の一態様において、前記被ポーリング基材は誘電体を有する基材であることも可能である。
また、本発明の一態様において、前記被ポーリング基材は強誘電体を有する基材であることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記ポーリング処理を行う際の前記被ポーリング基材の温度は２５０℃以下であることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記被ポーリング基材に対向する位置に直流プラズマを形成した際の直流電圧または前記被ポーリング基材に対向する位置に高周波プラズマを形成した際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶであることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記プラズマを形成する際の圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧であることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記プラズマを形成する際のプラズマ形成用ガスは、不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガスであることが好ましい。

本発明の一態様は、上述したいずれかのポーリング処理方法によって前記強誘電体を有する基材にポーリング処理が行われ、前記強誘電体に圧電活性が与えられたことを特徴とする圧電体である。

本発明の一態様は、ポーリングチャンバーと、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、被ポーリング基材が保持される保持電極と、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記被ポーリング基材に対向して配置された対向電極と、
前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電気的に接続される電源と、
前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
前記電源及び前記ガス供給機構を制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記被ポーリング基材に対向する位置にプラズマを形成して前記被ポーリング基材にポーリング処理を行うように、前記電源及び前記ガス供給機構を制御することを特徴とするプラズマポーリング装置である。

本発明の一態様は、ポーリングチャンバーと、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、被ポーリング基材が保持される保持電極と、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記被ポーリング基材に対向して配置された対向電極と、
前記保持電極に第１の切り替えスイッチを介して接続された第１の電源及び接地電位と、
前記対向電極に第２の切り替えスイッチを介して接続された第２の電源及び前記接地電位と、
前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
前記第１の電源、前記第２の電源及び前記ガス供給機構を制御する制御部と、
を具備し、
前記第１の切り替えスイッチは、前記保持電極と前記第１の電源を電気的に接続する第１の状態から前記保持電極と前記接地電位を電気的に接続する第２の状態に切り替えるスイッチであり、
前記第２の切り替えスイッチは、前記対向電極と前記接地電位を電気的に接続する第３の状態から前記対向電極と前記第２の電源を電気的に接続する第４の状態に切り替えるスイッチであり、
前記制御部は、前記第１の状態及び前記第３の状態または前記第２の状態及び前記第４の状態において前記被ポーリング基材に対向する位置にプラズマを形成して前記被ポーリング基材にポーリング処理を行うように、前記第１の電源、前記第２の電極及び前記ガス供給機構を制御することを特徴とするプラズマポーリング装置である。

また、本発明の一態様において、前記被ポーリング基材を加熱する加熱機構をさらに具備し、前記被ポーリング基材は誘電体を有する基材であることも可能である。
また、本発明の一態様において、前記被ポーリング基材は強誘電体を有する基材であることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記ポーリング処理を行う際の前記ポーリング基材の温度を２５０℃以下に制御する温度制御機構を具備することも可能である。

また、本発明の一態様において、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶであることも可能である。

また、本発明の一態様において、前記ポーリング処理を行う際の前記ポーリングチャンバー内の圧力を０．０１Ｐａ〜大気圧に制御する圧力制御機構を具備することも可能である。

また、本発明の一態様において、前記プラズマ形成用ガスは、不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガスであることが好ましい。ただし、Ｈ_２を使用してポーリングする場合は被ポーリング材の表面をＨ_２還元に強い被膜で覆うことが望ましい。

本発明の一態様は、上述したいずれかのプラズマポーリング装置によって前記強誘電体を有する基材にポーリング処理が行われ、前記強誘電体に圧電活性が与えられたことを特徴とする圧電体である。

本発明の一態様は、強誘電体を有する基材を用意し、
前記基材に対向する位置にプラズマを形成することにより前記強誘電体にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体に圧電活性を与えて圧電体を形成することを特徴とする圧電体の製造方法である。

また、本発明の一態様において、前記ポーリング処理を、プラズマポーリング装置を用いて行う圧電体の製造方法であって、
前記プラズマポーリング装置は、
ポーリングチャンバーと、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記基材が保持される保持電極と、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置された対向電極と、
前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電気的に接続される電源と、
前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
を具備することも可能である。

また、本発明の一態様において、前記ポーリング処理を、プラズマポーリング装置を用いて行う圧電体の製造方法であって、
前記プラズマポーリング装置は、
ポーリングチャンバーと、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記基材が保持される保持電極と、
前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置された対向電極と、
前記保持電極に第１の切り替えスイッチを介して接続された第１の電源及び接地電位と、
前記対向電極に第２の切り替えスイッチを介して接続された第２の電源及び前記接地電位と、
前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
を具備することも可能である。

本発明の一態様によれば、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行えるポーリング処理方法、プラズマポーリング装置、圧電体及びその製造方法のいずれかを提供することができる。

本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図である。 本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図である。 従来のポーリング装置を示す模式図である。

以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（第１の実施形態）
＜プラズマポーリング装置＞
図１は、本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図である。このプラズマポーリング装置はポーリング処理を行うための装置である。

プラズマポーリング装置はポーリングチャンバー１を有しており、ポーリングチャンバー１内の下方には被ポーリング基材２を保持する保持電極４が配置されている。被ポーリング基材２の詳細は後述するが、被ポーリング基材２は、例えば強誘電体を有する基材であり、種々の形状の基材を用いることができる。

保持電極４は高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極としても作用する。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。

ポーリングチャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極は接地電位に接続されている。なお、本実施形態では、保持電極４に電源を接続し、ガスシャワー電極に接地電位を接続しているが、保持電極４に接地電位を接続し、ガスシャワー電極に電源を接続しても良い。

ガスシャワー電極７の下面には、被ポーリング基材２の表面側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状のプラズマ形成用ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。プラズマ形成用ガスとしては、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ、エアーなどを用いることができる。

ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側はプラズマ形成用ガスの供給機構３に接続されている。また、ポーリングチャンバー１には、ポーリングチャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。

また、プラズマポーリング装置は、高周波電源６、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するポーリング処理を行うようにプラズマポーリング装置を制御するものである。

また、プラズマポーリング装置は、ポーリング処理を行う際のポーリング基材２の温度を２５０℃以下に制御する温度制御機構を有することが好ましい。

＜ポーリング処理方法＞
次に、上記プラズマポーリング装置を用いて被ポーリング基材にポーリング処理を行う方法について説明する。ここで、本発明によるポーリング処理方法とは、いわゆる強電界によるポーリング処理（即ち分極処理とは、電極を設けたセラミック片に直流高電界を印加し、強誘電体に圧電活性を与えるプロセス）の事を指すだけではなく、熱ポーリングまでを含めるものとする。この熱ポーリングは、中でも特に、誘電体を加熱しながら、直流電圧又は高周波を印加し、電圧又は高周波をきることで、予め誘電体に異方性を持たせることができる。熱エネルギーを与えることで誘電体内のイオンが運動しやすい状態となり、そこに電圧が印加されることでイオンの移動及び分極が誘起される結果、基材の全体が早くポーリングされる。
なお、熱ポーリング処理を行う場合は、上記のプラズマポーリング装置に加熱機構を付加し、この加熱機構によって被ポーリング基材を加熱する必要がある。

［１］被ポーリング基材
まず、被ポーリング基材２を用意する。被ポーリング基材２はポーリング処理が施される基材、例えば強誘電体を有する基材であるが、このポーリング処理は、超伝導性、誘電性、圧電性、焦電性、強誘電性、非線形光学特性を有する、全ての無機物、有機物に有効であるので、種々の被ポーリング基材を用いることも可能である。

被ポーリング基材２となり得る材料の具体例は、以下のとおりである。
ＴｉＯ_２、ＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系、ＢａＴｉＯ_３系、ＣａＳｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３系：ＢａＴｉＯ_３系、ＢａＯ−Ｒ２Ｏ３−ｎＴｉＯ２系（Ｒ＝Ｎｄ、Ｓｍ・・・、ｎ＝４、５・・・）、Ａｌ_２Ｏ_３、ダイヤモンド系（ダイヤモンドライクカン等）、ＢＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ、BaTi₅O₁₁、Ba₂Ti₉O₂₀、タングステンブロンズＡ_ＸＢＯ_３：Ba₂NaNb₅O₁₅（ＢＮＮ）、Ba₂NaTa₅O₁₅ (BNT)、Sr₂NaNb₅O₁₅ (SNN)、K₃Li₂Nb₅O₁₅ (KLN)、K₂BiNb₅O₁₅ (KBN)、ペロブスカイト系、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、ＢｉｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３（ＢＮＴ）、ＢｉｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３（ＢＫＴ）、ＢｉＦｅＯ_３、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ_４―ｘＬａ_ｘＴｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９（ＳＢＮ）、Ｂｉ_２ＷＯ_４（ＢＷＯ）、SiO2、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ3、Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_６、ＫＤＰ（KH₂PO₄）、C₄H₄O₆NaK・4H₂O、NaNO₂、(NH₂)₂CS、K₂SeO₄、PbZrO₃、(NH₂)₂CS、（NH₄)SO₄、NaNbO₃、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、（Ｎａ、Ｌａ）（Ｍｇ、Ｗ）Ｏ_３、Ｌａ_１／３ＮｂＯ_３、Ｌａ_１／３ＴａＯ_３、Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９、Ｓｒ_４ＮａＳｂ_３Ｏ_１２、Ａ_２ＢＲＯ_６（Ａ：アルカリ土類、Ｂ：Ｆｅ，Ｌｎ、Ｒ：Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｒｕ，でＢとＲの原子価差２以上）、Bi₂NiMnO₆、Sr₂FeMoO₆、ＢａＬｎＭｎ_２Ｏ_６、ＮａｘＷＯ_３、Ｌｎ_１／３ＮｂＯ_３、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅、Ｓｒ_２Ｎｄ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＩｒＯ_３、ＣｕＮＭｎ_３、GaＮＭｎ_３、ZnＮＭｎ_３、CuＮＭｎ_３、Ｃａ_２ＭｎＯ_４、ＦｅＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｇｄ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、RFe2O4、Ｌａ_2-x Ｓｒ_x ＣｕＯ_{4 、}、Ｍｅ_３Ｂ_７Ｏ_１３Ｘ（Ｍｅはイオン半径０．９７Å（Ｃｄ^２＋）〜０．６６Å（Ｍｇ^２＋）、Ｘ：ハロゲン）、Ｎｉ_３Ｂ_７Ｏ_１３Ｉ、BiFeO₃、BiＭｎO₃、Ｐｂ_２（Ｃｏ_１／２Ｗ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｆｅ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ａ_２ＢＲＯ_６（Ａ：アルカリ土類、Ｂ：Ｆｅ、Ｌｎ、Ｒ：Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｕ、ＢとＲの原子価２以上）、Bi₂NiMnO₆ 、ＹＭｎＯ_３、ＹｂＭｎＯ_３、ＨｏＭｎＯ_３、ＢａMnＦ_４、BaFeF_４、BaNiF_４、BaCoF_４、YＦｅ_２Ｏ_４、LuＦｅ_２Ｏ_４、ＴｂＭｎＯ_３、ＤｙＭｎＯ_３、Ba₂Mg₂Fe₁₂O₂₂、ＣｕＦｅＯ_２、Ｎｉ_３Ｖ_２Ｏ_８、ＬｉＣｕ_２Ｏ_２、LiV_２Ｏ_４、LiCr_２Ｏ_４、NaV_２Ｏ_４、NaCr_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、LiFeＳｉ_２Ｏ_６、NaCrＳｉ_２Ｏ_６、LiFeＳｉ_２Ｏ_６、NaCrＳｉ_２Ｏ_６、ＭｎＷＯ_４、TbＭｎ_２Ｏ_５、DyＭｎ_２Ｏ_５、HoＭｎ_２Ｏ_５、YＭｎ_２Ｏ_５ Ｒ＝Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、ＲｂＦｅ（ＭｏＯ_４）_２、Pr_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４、Nd_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４、Nd₃Ga₅SiO₁₄、Ａ_３ＢＦｅ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４ Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ Ｂ＝Ｎｂ、Ｔ各種パイロクロア酸化物、水晶（SiO2)、LiNbO3、BaTiO3、PbTiO3（PT）、Pb（Zr,Ti）O3（ PZT )、Pb（Zr,Ti,Nb）O3（PZTN）、PbNb2O6、PVF2、PMN-PZT, マグネシウムニオブ酸鉛-PZT系 ＞Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)-PZT、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)-PZT、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)-PT、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)-PT、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)、BaTiO3、(Sr1-x, Bax)TiO3、(Pb1-y, Bay)(Zr1-x, Tix)O3 (ただしx=0〜1、y=0〜1)、CdTiO3、HgTiO3、CaTiO3、GdFeO3、SrTiO3、PbTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.5K0.5TiO3、KNbO3、LaAlO3、FeTiO3,MgTiO3,CoTiO3,NiTiO3, CdTiO3、(K1-xNax)NbO3、K(Nb1-xTax)O3、（K1-xNax)(Nb1-yTay)O3、KNbO3、RbNbO3、TlNbO3、CsNbO3、AgNbO3、Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, Ba(Ni_1/3Nb_2/3)O₃、Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃、(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃, (K_1/2Bi_1/2)TiO₃, (Li_1/2Bi_1/2)TiO_3、Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃, Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃, Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃, (Bi,La)(Mg_1/2Ti_1/2)O_3、 (A¹⁺ _1/2A³⁺ _1/2)(B²⁺ _1/3B⁵⁺ _2/3)O₃ （ここでA及びBには、A¹⁺ = Li, Na, K, Ag、A²⁺=Pb, Ba, Sr, Ca、A³⁺= Bi, La, Ce, Nd、B¹⁺= Li, Cu、B²⁺=Mg, Ni, Zn, Co, Sn, Fe, Cd, Cu, Cr、B³⁺= Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Sc, Y, Sn、B⁴⁺= Ti, Zr、B⁵⁺= Nb, Sb, Ta, Bi、B⁶⁺= W, Te, Re といった元素が入る。）、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)、Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 (PMTa)、Pb(Mg1/2W1/2)O3 (PMW)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)、Pb（Ni1/3Ta2/3)O3 (PNTa)、Pb(Ni1/2W1/2)O3 (PNW)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN)、Pb(Zn1/3Ta2/3)O3 (PZTa)、Pb(Zn1/2W1/2)O3 (PZW)、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 (PScN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 (PScTa)、Pb(Cd1/3Nb2/3)O3 (PCdN)、Pb(Cd1/3Ta2/3)O3 (PCdT)、Pb(Cd1/2W1/2)O3 (PCdW)、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN)、Pb(Mn1/3Ta2/3)O3 (PMnTa)、Pb(Mn1/2W1/2)O3 (PMnW)、Pb(Co1/3Nb2/3)O3 (PCoN)、Pb(Co1/3Ta2/3)O3 (PCoTa)、Pb(Co1/2W1/2)O3 (PCoW)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN)、Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 (PFTa)、Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW)、Pb(Cu1/3Nb2/3)O3(PCuN)、Pb(Yb1/2Nb1/2)O3 (PYbN)、Pb(Yb1/2Ta1/2)O3 (PYbTa)、Pb(Yb1/2W1/2)O3 (PYbW)、Pb(Ho1/2Nb1/2)O3 (PHoN)、Pb(Ho1/2Ta1/2)O3 (PHoTa)、Pb(Ho1/2W1/2)O3? (PHoW)、Pb(In1/2Nb1/2)O3 (PInN)、Pb(In1/2Ta1/2)O3 (PInTa)、Pb(In1/2W1/2)O3 (PInW)、Pb(Lu1/2Nb1/2)O3 (PLuN)、Pb(Lu1/2Ta1/2)O3 (PLuTa)、Pb(Lu1/2W1/2)O3 (PLuW)、Pb(Er1/2Nb1/2)O3 (PErN)、Pb(Er1/2Ta1/2)O3 (PErT)、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 (PSbN)、Pb(Sb1/2Ta1/2)O3 (PSbT)、BaZrO3-BaTiO3、BaTiO3-SrTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（PMN)、PMN-PbTiO3、PMN-PZT、非線形光学材料（無機物質）例えば、ガーネット結晶（ Ｙ Ａ Ｇ ， Ｙ Ａ Ｏ ， Ｙ Ｓ Ｏ ， Ｇ ＳＧ Ｇ ， Ｇ Ｇ Ｇ ） でもよいし、フッ化物結晶（ Ｙ Ｌ Ｆ 、Ｌ ｉ Ｓ Ａ Ｆ 、Ｌ ｉ Ｃ Ａ Ｆ ） でも、タングステート結晶（ Ｋ Ｇ Ｗ 、Ｋ Ｙ Ｗ ） 、バナデート結晶（ Ｙ Ｖ Ｏ 4 、Ｇ ｄ Ｖ Ｏ 4 など） でも良い。他にＢ Ｂ Ｏ 、Ｃ Ｂ Ｏ 、Ｃ Ｌ Ｂ Ｏ 、ＹＣ Ｏ Ｂ 、Ｇ ｄ Ｃ Ｏ Ｂ 、Ｇ ｄ Ｙ Ｃ Ｏ Ｂ 、Ｋ Ｔ Ｐ 、Ｋ Ｔ Ａ 、Ｋ Ｄ Ｐ 、Ｌ ｉ Ｎ ｂ Ｏ 3 でもよい。

また、有機非線形光学材料として、(R)-(+)-2-(α-メチルベンジルアミノ)-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C₁₃H₁₃N₃O₂=243.26）、(S)-(-)-2-(α-メチルベンジルアミノ)-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C₁₃H₁₃N₃O₂=243.26）、(S)-(-)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)アラニノール（分子式／分子量：C₈H₁₁N₃O₃=197.19）、(S)-(-)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)プロリノール（分子式／分子量：C10H13N3O3=223.23）、(S)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)フェニルアラニノール（分子式／分子量：C14H15N3O3=273.29）、1,3-ジメチル尿素（分子式／分子量：C3H8N2O=88.11）、2-(N,N-ジメチルアミノ)-5-ニトロアセトアニリド（分子式／分子量：C10H13N3O3=223.23）、2-アミノ-3-ニトロピリジン（分子式／分子量：C5H5N3O2=139.11）、2-アミノ-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C5H5N3O2=139.11）、2-アミノフルオレン（分子式／分子量：C13H11N=181.23）、2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン（分子式／分子量：C5H2ClN3O4=203.54）、2-クロロ-4-ニトロ-N-メチルアニリン（分子式／分子量：C7H7ClN2O2=186.60）、2-クロロ-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H5ClN2O2=172.57）、2-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）、2-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、3-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）、3-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、4-アミノ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C12H10N2O2=214.22）、4-ジメチルアミノ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C14H14N2O2=242.27）、4-ジメチルアミノ-4'-ニトロスチルベン（分子式／分子量：C16H16N2O2=268.31）、4-ヒドロキシ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C12H9NO3=215.20）、4-メトキシ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C13H11NO3=229.23）、4-メトキシ-4'-ニトロスチルベン（分子式／分子量：C15H13NO3=255.27）、4-ニトロ-3-ピコリンN-オキシド（分子式／分子量：C6H6N2O3=154.12）、4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、5-ニトロインドール（分子式／分子量：C8H6N2O2=162.15）、5-ニトロウラシル（分子式／分子量：C4H3N3O4=157.08）、N-(2,4-ジニトロフェニル)-L-アラニンメチル（分子式／分子量：C10H11N3O6=269.21）、N-シアノメチル-N-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C9H9N3O2=191.19）、N-メチル-4-ニトロ-o-トルイジン（分子式／分子量：C8H10N2O2=166.18）、N-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）などがあり、これらを被ポーリング基材２として用いても良いが、これらに限定されるものではない。

［２］ポーリング処理
次に、被ポーリング基材２をポーリングチャンバー１内に挿入し、このポーリングチャンバー１内の保持電極４上に被ポーリング基材２を保持する。

次いで、被ポーリング基材２にポーリング処理を施す。
詳細には、排気ポンプによってポーリングチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状のＡｒなどのプラズマ形成用ガスを、ポーリングチャンバー１内に導入して被ポーリング基材２の表面に供給する。この供給されたプラズマ形成用ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってポーリングチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、プラズマ形成用ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、プラズマ形成用ガス流量に制御することによりポーリングチャンバー１内をプラズマ形成用ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば３８０ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被ポーリング基材２にポーリング処理を行う。このポーリング処理は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧で、電源が直流電源、高周波電源又はマイクロ波電源で、処理温度２５０℃以下で、プラズマを形成する際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶである条件で行うことが好ましい。次いで、ポーリング処理を所定時間行った後に、ガスシャワー電極７の供給口からのプラズマ形成用ガスの供給を停止し、ポーリング処理を終了する。

例えば被ポーリング基材２として強誘電体を有する基材を用いた場合、上記のようなポーリング処理を行うことで、強誘電体に圧電活性を与えることができ、圧電体を製造することができる。

本実施形態によれば、被ポーリング基材２に対向する位置にプラズマを形成することにより、被ポーリング基材２にポーリング処理を行うことができる。つまり、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行うことが可能となる。

また、図３に示す従来のポーリング装置は、バルク材にポーリング処理を行う装置であり、強誘電体膜のような薄膜からなる基材にポーリング処理を行うことは困難であるのに対し、本実施形態によるプラズマポーリング装置は、強誘電体膜のような薄膜からなる基材にポーリング処理を行うことが容易である。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、ウエハ上に形成した強誘電体膜にポーリング処理を行う際にチップ状に個片化しなくてもポーリング処理を行うことができる。

また、被ポーリング基材の厚さに応じて電源に必要な電圧は異なるが、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、従来のポーリング装置に比べて低い電源電圧でポーリング処理が可能であるため、従来のポーリング装置より大きな電源設備を必要としない。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、プラズマを用いてポーリング処理を行うため、従来のポーリング装置に比べてポーリング処理時間を短くすることができ、圧電体の生産性を向上させることができる。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、従来のポーリング装置のようにオイルを使用しないため、オイルが気化して作業者の作業環境を悪化させることがない。

（第２の実施形態）
＜プラズマポーリング装置＞
図２は、本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。

保持電極４は切り替えスイッチ８ａを介して高周波電源６ａ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ａによって保持電極４には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。また、ガスシャワー電極７は切り替えスイッチ８ｂを介して高周波電源６ｂ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ｂによってガスシャワー電極７には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。なお、本実施形態では、高周波電源６ａ，６ｂを用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。

また、プラズマポーリング装置は、切り替えスイッチ８ａ，８ｂ、高周波電源６ａ，６ｂ、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するポーリング処理を行うようにプラズマポーリング装置を制御するものである。

＜ポーリング処理方法＞
次に、上記プラズマポーリング装置を用いて被ポーリング基材にポーリング処理を行う方法について説明する。

［１］被ポーリング基材
まず、被ポーリング基材２を用意する。被ポーリング基材２は第１の実施形態と同様の基材を用いることができる。

［２］ポーリング処理
次に、第１の実施形態と同様に、ポーリングチャンバー１内の保持電極４上に被ポーリング基材２を保持する。

(1)第１の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続してポーリング処理を施す場合
第１の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって高周波電源６ａと保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって接地電位とガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって被ポーリング基材２にポーリング処理を施す具体的な方法は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。

(2)第２の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続してポーリング処理を施す場合
第２の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって接地電位と保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって高周波電源６ｂとガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって被ポーリング基材２にポーリング処理を施す具体的な方法は以下のとおりである。

排気ポンプによってポーリングチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状のＡｒなどのプラズマ形成用ガスを、ポーリングチャンバー１内に導入して被ポーリング基材２の表面に供給する。この供給されたプラズマ形成用ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってポーリングチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、プラズマ形成用ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、プラズマ形成用ガス流量に制御することによりポーリングチャンバー１内をプラズマ形成用ガス雰囲気とし、高周波電源６ｂにより例えば３８０ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）をガスシャワー電極７に印加し、プラズマを発生させることにより被ポーリング基材２にポーリング処理を行う。このポーリング処理は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧で、電源が直流電源、高周波電源又はマイクロ波電源で、処理温度２５０℃以下で、プラズマを形成する際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶである条件で行うことが好ましい。次いで、ポーリング処理を所定時間行った後に、ガスシャワー電極７の供給口からのプラズマ形成用ガスの供給を停止し、ポーリング処理を終了する。

例えば被ポーリング基材２として強誘電体を有する基材を用いた場合、上記のようなポーリング処理を行うことで、強誘電体に圧電活性を与えることができ、圧電体を製造することができる。

本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

25重量％Pb15％過剰ゾルゲルPZT溶液（Pb/Zr/Ti=115/52/48）を用いてスピンコートを行った。これにより、ウエハ上にPZT溶液を塗布した。一回当たり塗布量は500μLとし、スピン条件は以下の条件を用いてPZT厚膜塗布を行った。
（スピン条件）
0〜300rpmまで3秒で上昇、3秒保持
300〜500rpmまで5秒で上昇、5秒保持
500〜1500rpmまで5秒で上昇、90秒保持

塗布毎に、乾燥（水分除去）工程として250℃に加熱したホットプレート上で30秒保持し、水分除去を行った。次に、仮焼成工程としてロータリポンプで真空引きを行い、到達真空度は10^‐1 Pa とした。次にN₂を大気圧まで満たし、450℃、90秒間加熱して有機分の分解除去を行った。

上記の塗布、乾燥、仮焼成を3、6、9、12、15回繰り返し、焼結炉で酸素雰囲気下で、700℃、5分間の結晶化処理を行い、それぞれ全膜厚1、2、3、4、5umのPZT厚膜を作製した。

上記のゾルゲル法で作成したPZT厚膜に対して、図１に示すプラズマポーリング装置を用い、分極処理を行った。

電源は、380kHzおよび13.56MHzのRF電源を使用した。PZTの膜厚で処理条件は変化するが、圧力1〜30Pa、RF出力70〜700w、Arガス15〜30sccm、温度は25℃、処理時間1〜5分の条件で処理を行う。基本的にはRF電源のVdcモニターを参考に、膜厚1μmに対しVdc=50vの条件で処理を行った。つまり、膜厚1、２、３、４、５μmの場合で、それぞれ、Vdc＝50、100、150、200、250Vであった。時間は全て1分間行った。

その結果、分極処理前の圧電特性d33は、それぞれ市販のd33メーターで測定したところ、d33=14、23、14、8、13pm/Vであった数値が、分極処理後は、d33=450、420、350、440、400pm/Vと格段に向上した。従って、PZT厚膜に対向する位置にプラズマを形成することにより、PZT厚膜にポーリング処理を行うことで、圧電特性が格段に向上することを確認した。

１…ポーリングチャンバー
２…被ポーリング基材
３…プラズマ形成用ガスの供給機構
４…保持電極
５…アースシールド
６，６ａ，６ｂ…高周波電源
７，７ａ，７ｂ…ガスシャワー電極（対向電極）
８ａ，８ｂ…切り替えスイッチ
３３…結晶
３５…１対の電極
３６…オイル
３７…オイルバス
３８…ヒーター
３９…高圧電源
４０…リード線

Claims (8)

1. ポーリングチャンバーと、
   前記ポーリングチャンバー内に配置され、被ポーリング基材が保持される保持電極と、
   前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記被ポーリング基材に対向して配置された対向電極と、
   前記保持電極に第１の切り替えスイッチを介して接続された第１の電源及び接地電位と、
   前記対向電極に第２の切り替えスイッチを介して接続された第２の電源及び前記接地電位と、
   前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
   前記第１の電源、前記第２の電源及び前記ガス供給機構を制御する制御部と、
   を具備し、
   前記第１の切り替えスイッチは、前記保持電極と前記第１の電源を電気的に接続する第１の状態から前記保持電極と前記接地電位を電気的に接続する第２の状態に切り替えるスイッチであり、
   前記第２の切り替えスイッチは、前記対向電極と前記接地電位を電気的に接続する第３の状態から前記対向電極と前記第２の電源を電気的に接続する第４の状態に切り替えるスイッチであり、
   前記制御部は、前記第１の状態及び前記第３の状態または前記第２の状態及び前記第４の状態において前記被ポーリング基材に対向する位置にプラズマを形成して前記被ポーリング基材にポーリング処理を行うように、前記第１の電源、前記第２の電極及び前記ガス供給機構を制御することを特徴とするプラズマポーリング装置。
2. 請求項１において、
   前記被ポーリング基材を加熱する加熱機構をさらに具備し、
   前記被ポーリング基材は誘電体を有する基材であることを特徴とするプラズマポーリング装置。
3. 請求項１において、
   前記被ポーリング基材は強誘電体を有する基材であることを特徴とするプラズマポーリング装置。
4. 請求項３において、
   前記ポーリング処理を行う際の前記ポーリング基材の温度を２５０℃以下に制御する温度制御機構を具備することを特徴とするプラズマポーリング装置。
5. 請求項３または４において、
   前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶであることを特徴とするプラズマポーリング装置。
6. 請求項３乃至５のいずれか一項において、
   前記ポーリング処理を行う際の前記ポーリングチャンバー内の圧力を０．０１Ｐａ〜大気圧に制御する圧力制御機構を具備することを特徴とするプラズマポーリング装置。
7. 請求項３乃至６のいずれか一項において、
   前記プラズマ形成用ガスは、不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガスであることを特徴とするプラズマポーリング装置。
8. 強誘電体を有する基材を用意し、
   前記基材に対向する位置にプラズマを形成することにより前記強誘電体にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体に圧電活性を与えて圧電体を形成し、
   前記ポーリング処理を、プラズマポーリング装置を用いて行う圧電体の製造方法であって、
   前記プラズマポーリング装置は、
   ポーリングチャンバーと、
   前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記基材が保持される保持電極と、
   前記ポーリングチャンバー内に配置され、前記保持電極に保持された前記基材に対向して配置された対向電極と、
   前記保持電極に第１の切り替えスイッチを介して接続された第１の電源及び接地電位と、
   前記対向電極に第２の切り替えスイッチを介して接続された第２の電源及び前記接地電位と、
   前記対向電極と前記保持電極との間の空間にプラズマ形成用ガスを供給するガス供給機構と、
   を具備することを特徴とする圧電体の製造方法。

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