KR100197157B1 - 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법 - Google Patents

마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충분히 큰 사이즈의 웨이퍼를 열처리하는 경우에도 균일 가열이 이루어질 수 있고 , 온도의 급격한 증가가 가능하며 증착 박막의 결정성도 향상시킬 수 있는 새로운 형식의 세라믹 박막의 열처리 방법을 제공하기 위하여; 지지수단위에 박막이 성막된 재료를 위치시키고, 상기 박막에 마이크로파르 인가하여, 상기 박막을 급속 가열하고 온도측정수단을 이용하여 온도를 측정하고, 원하는 온도에서 마이크로파의 발생을 정지시키는 것으로 이루어지는 마이크로파를 이용한 세라믹 박막의 급속 열처리 방법을 제공한다.

Description

마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법
제1도는 본 발명에 이용되는 마이크로파 가열장치의 개략도이다.
제2도는 본 발명의 실시예로 사용된 물질의 급속 열처리 가능성을 관찰하기 위한 것으로 열처리시 시간에 따른 온도변화의 그래프이다.
제3도는 제2도에 나타난 급속 열처리 스케줄로 열처리한 PZT 박막의 결정화 정도를 보여주는 XRD 패턴이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 가열기 2 : 시편
3 : 기판 4 : 쿼즈 지지대
5 : 열전대 6 : 도파부
7 : 마이크로파 발생기 8 : 제어기
본 발명은 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불휘발성 강유전 기억소자(Nonvolatile Forroelectric Random Access Memory; NVFeRAM, NVFRAM) 또는 강유전 박막의 압전, 초전, 비선혀오강학 등의 특성을 이용한 소자에 사용되는 강유전 박막이나 전왜특성을 이용한 액츄에이터, 센서등의 제작시 요구되는 전왜재료 등의 열처리, 또는 1기가(Giga) DRAM과 같은 고집적 메모리 소자에 케패시터로 사용되는 SrTio3,BaxSr1-xTio3박막 등의 열처리 방법에 관한 것이다.
하나의 예로 Pb(Zr1-xTix)O3(이하,PZT라 한다)계열의 강유전성 박막은 높은 유전상수와 우수한 압전성 및 초전성, 그리고 뛰어난 광학적 성질을 갖고 있어 DRAM(Dynamic Random Access Memory)소자,미세압전소자(Microactuator),적외선 감지기 및 그 밖의 광학소자 등으로 활용되고 있으며 최근에는 반도체 공정기술의 급격한 발저노가 더불어 불휘발성 강유전 기억소자의 주요 재료로 각광을 받고 있다.
강유전성 박막이 불휘발성 강유전 기억소자의 캐패시터로 이용되기 위해서는 잔류분극의 값이 높아야 하고 누설 전류값이 낮고 시간 변화에 대해 잔류 및 자발 분극값이 변하지 않아야 하며, 또한 피로 특성이 우수하고 유전 손실이 작아야 한다.
현재까지 불휘발성 강유전 기억소자에 사용되는 강유전성 박막으로는 PZT,PLZT(x/y/1-y) 등 Pb 원소 함유 화합물과 각종 층상 화합물(SrBi2Ta2O9,SrBi2NbO9, SrBi2(Ta,Nb2)2O9, BaBi2Ta2O9, Bi4Ti3012등) 이 연구되고 있으며 우수한 특성을 갖는 박막으로 만들기 위한 박막화 연구가 진행되고 있다. 이러한 박막화 방법으로 스파터링법, 졸-겔법, MOD(Metallorganic Decomposition)법, 레이저 어블레이션(Laser ablation)법, MOCVD법, LSCVD법 등이 널리 사용되는 방법이다.
그러나 상기 방법의 경우에 중착시 재료의 조성 조절이 용이하지 않은데 특히 휘발성이 강한 Pb나 Bi등을 함유한 박막의 중착은 더욱 어렵다. 이런 조성 조절의 어려움은 박막 제조시 기판의 온도를 증가시키면 더욱 커지므로 가능한 한 저온에서 증착할수록 유리하다. 특히 전극과 접촉되어 있는 계면에 존재하는 산소 공공(vacancy)이나 Pb 양이온 공공은 스페이스 차지(space charge)층을 형성하기 때문에 전압 방향이 주기적으로 변하는 스위칭 특성의 저하를 초래하기도 한다.
그러나, 저온 증착이 용이하지 않은 경우, 즉 특정 온도까지 기판의 온도를 올려증착한 후 열처리를 하여야 할 필요성이 있을 경우, 어쩔 수 없이 후(後)열처리를 하게 되며 이 때 후열처리 기술은 기판과 강유전 산화물 박막 사이의 상호 확산과 같은 계면 반응의 문제점 등을 고려해야 하므로 매우 중요하다. 특히 기존의 반도체 공정을 이용하기 위하여 고밀도 집적회로(large scale integrated circuit)공정의 일부분으로 생산하고자 하는 경우, 이미 형성되어 있는 트랜지스터 등의 소자가 열처리중 열에 열에 의한 영향을 받을 수 있고, 또한 사용된 전극이나 배리어 물질의 열팽창계수 등의 차이로 기계적 결함이 발생할 가능성이 높기 때문에 특히 주의해야 한다.
상기 후열처리 방법으로 현재까지는 쿼즈 램프(quartz lamp)에 의한 열방사법이 이용되고 있는데, 이것은 쿼즈 텅스텐 할로겐 램프르 이용한 급속 가열법(Rapid Thermal Processrig)이다. 가열실에는 수많은 할로겐 램프(반은 위에 반은 아래에 서로 마주 보도록 위치함)가 있으며 웨이퍼가 이들 램프 어레이 사이에 놓여지게 되고 재료의 지지부는 통상 쿼즈로 구성된다. 윗쪽의 램프의 빛은 웨이퍼의 윗면에 의하여 흡수되고, 아래쪽의 램프 빛은 웨이퍼의 밑면에 흡수되어 흡수된 파워가 방사된 파워와 같아질때까지 온도가 올라간다. 전원이 꺼지면, 즉 빛이 꺼지면 웨이퍼는 방사에 의하여 열을 발산하여 온도가 떨어지게 된다.
그러나, 상기 열방사법에 의한 급속 가열법은 온도의 균일성을 유지하도록 디자인하는데 문제점이 있고 현재의 반도체 공정에서 주로 사용하고 있는 8인치 웨이퍼 크기 이상을 열처리하는 경우 불균일 가열 등에 따른 어려움이 있다.
따라서, 본 발명은 충분히 큰 사이즈의 웨이퍼를 열처리 하는 경우에도 균일 가열이 이루어질 수 있고, 온도의 급격한 증가가 가능하며 증착 박막의 결정성도 향상시킬 수 있는 새로운 형식의 세라믹 박막의 열처리 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 마이크로파를 이용하여 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막을 열처리 온도까지 급속가열시키는 방법에 관한 것이다.
마이크로파를 이용한 방법은 마이크로파의 주파수 범위 중 민수용으로 할당된 ISM(IOnternational Science and Medicine)주파수인 400MHz에서 40GHz 가운데 세라믹스의 소결에 적당한 주파수로는 주로 2.45GHz가 사용되고 있으나, 간혹 28GHz 및 60GHz의 주파수가 사용되는 경우도 있다.
세라믹스의 제조 공정에 있어서 마이크로파의 응용은 다음과 같다.
마이크로파를 비파괴 검사원으로 활용하여 공정 조절에 이용하거나 플라즈마를 발생시켜 분말 합성이나 소결에 응용하기도 한다. 또한 마이크로파는 용액속에서의 광물의 용해속도를 빠르게하여 습식 화학 분석의 시간을 단축하는데 이용되기도 하며, 세라믹스를 소결, 접합, 용융시킬 때 열원으로 이용되기도 한다.
마이크로파를 이용하여 물질을 가열하는 원리로 지금까지 알려진 것은 다음과 같다. 마이크로파가 각기 다른 재료에 인가되었을 때 물질의 종류와 온도에 따라 투과, 흡수 또는 반사가 일어나는 정도가 달라지게 된다. 대부분의 금속은 마이크로파에 불투명하여 거의 모든 마이크로파를 반사하므로 가열되지 못한다. 반면에 Al2O3,MgO,SiO2, 대부분의 유리 등의 세라믹스 유전재료(전기적 절연물질)는 상온에서 마이크로파를 투과시키지만 임계온도(Tcr) 이상으로 가열되면 마이크로파와 점차적으로 반응(coupling)하여 효과적으로 흡수하게 된다. 한편Co2O3, MnO2, NiO, Fe2O3,CuO, 카본 블랙등과 같은 전도성 또는 자성 물질은 상온에서부터 마이크로파를 흡수하기 시작하는데 이와 같은 마이크로파 흡수재료를 섬유상이나 입자형태로 마이크로파에 투과성을 가지는 세라믹스 재료에 첨가하면 모상(mMatrix)보다 먼저 마이크로파와 반응하는 선택적 가열이 일어나서 재료 전체가 마이크로파를 흡수하는 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
마이크로파를 재료에 인가했을 때 재료가 가열되는 과정은 분극현상에 의한 유전손실기구로 설명된다. 재료의 분극기구는 전자(electrinic), 원자(atomic) 혹은 이온(ionic), 쌍극자(dipole) 혹은 배향(orientation), 공간전하(space charge) 분극의 4가지로 구분될 수 있다.
이중에서 어떤 분극기구가 주로 작용하는가는 물질의 종류 및 전자기파의 주파수와 온도에 의해 좌우된다. 마이크로파의 주파수 영역에 있어서 전자분극은 주로 고분자 물질에서, 공간전하 분극은 비교적 낮은 주파수에서 다른 물질들의 경계영역에서 주로 일어난다. 10GHz의 마이크로파 주파수범위에서 세라믹스의 발열은 원자분극 및 쌍극자 분극에 의한 현상으로 그 중 쌍극자 분극이 주된 발열 기구인 것으로 알려져 있다.
쌍극자가 무질서하게 배열된 세라믹스 유전체에 전장이 가해지면 재료내의 쌍극자(dipole)들은 전장의 반대 방향으로 배향되려고 하며 쌍극자들이 배향될 때 외부전장의 반대 방향으로 쌍극자에 의한 전장이 발생하므로 내부 전장이 감소하는 현상이 발생한다. 그러나 마이크로파 영역에 해당하는 1GHz 이상의 빠른 전장의 변화가 세라믹스에 가해지면 질량과 관성을 가지는 물리적 실체(physical entity)인 쌍극자가 전장이 변화하는 속도를 따르지 못하게 되어 에너지가 위치에너지(potential energy)로써 축적된다. 이러한 위치에너지가 불규칙 운동에너지(random kinetic energy)로 바뀌며 세라믹스에 열의 형태로 발산하게 되는 것이다.
이상과 같이 재료가 마이크로파를 흡수하는 정도와 투과 여부는 재료가 가지는 유전 특성에 의해 좌우된다. 그러므로 마이크로파에 의한 재료의 발열 특성을 이해하고 예측하기 위해서는 재료의 유전 특성과 이를 나타내는 인자들에 대해서 알아야 한다. 마이크로파 가열 공정에서 승온 속도는 온도에 의존하며 유효손실인자와 전계 강도에 따라 달라지는 것을 알 수 있다.
일반적으로 세라믹스가 마이크로파에 의해 상온에서 소결온도까지 가열되는 동안 열용량과 밀도는 2 배 정도 증가하는 반면 손실인자는 10 배 이상 증가하므로 피가열체의 손실인자를 조절하는 것이 마이크로파 가열공정에서 가장 중요한 인자라 할 수 있다. 한편 소결이 이루어지는 고온 영역에서 복사에 의한 열손실이 급격히 증가하므로 단열구조의 중요성 역시 크다.
마이크로파를 이용하여 재료를 가열할 때 재료가 임계온도에 도달하면 tanδ(유전손실,dielectric loss)가 급격히 증가하여 급격한 승온이 일어날 수 있다. tanδ가 급격히 증가하면 재료는 마이크로파 에너지를 더욱 효율적으로 흡수하여 온도를 상승시키고, 온도 상승은 다시 tanδ를 더욱 빠르게 증가시킨다.
상기 일련의 가속 효과에 의하여 온도의 지수함수적인 증가가 발생하는데 이러한 현상을 써멀 런어웨이(thermal runaway)라 한다. 이러한 써멀런어웨이가 일어나는 온도는 물질마다 다르다. 즉 온도의 지수적 증가가 일어나는 조건(thermal runaway condition)을 두가지 형태의 재료에 대하여 설명하면 다음과 같다.
A형 재료는 상온에서 낮은 tanδ를 갖고 있어서 B형 재료에 가해준 출력 범위에서는 써멀 런어웨이가 일어나지 않지만 출력이 충분히 높아지면 흡수 효율이 증가하여 써멀 런어웨이가 일어난다. B형 재료는 상온에서 마이크로파를 효과적으로 흡수하는 재료로 일정한 출력의 마이크로파를 시편에 가할 경우 곧바로 써멀 런어웨이가 일어난다. Cr2O3의 초기 가열 형태는 A형 재료와 비슷하고, Fe3O4는 B형 재료와 유사한 거동을 보인다고 보고된 바 있으며, A형 재료와 비슷한 형태를 가지는 Al2O3에 50wt% Fe3O4를첨가한 경우는 B형과 유사하였다고 보고되었다.
써멀 런어웨이 현상은 마이크로파 가열시 매우 중요한 의미를 가지는데 급속한 승온이 가능한 기본적인 이유가 되기도 하는 반면에 재료가 균일하지 않을 경우 국부적인 부위에 바람직하지 못한 열점(hot spot) 및 용융을 발생시켜 이에 따른 열충격으로 재료의 파괴를 일으키는 원인이 될 수 있으므로 세라믹스의 소결시에 주의하여 조절하여야 한다.
본 발명은 상술한 마이크로파의 세라믹 박막에서의 써멀 런어웨이 현상을 이용하여 열처리하려는 온도까지 급속가열(Rapid Thermal Processing)시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 지지수단위에 박막이 성막된 재료를 위치시키고, 상기 박막에 마이크로파를 인가하여 상기 박막을 급속 가열하고, 온도측정수단을 이용하여 온도를 측정하고, 원하는 온도에서 마이크로파의 발생을 정지시키는 것으로 이루어지는 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법을 제공한다.
이하에서 첨부한 도면에 기초하여 본 발명을 자세하게 설명하면 다음과 같다.
제1도는 본 발명에 이용되는 마이크로파 가열장치의 개략도이다.
크게 마이크로파를 발생시키는 발생기(generater, 7), 재료와 마이크로파를 상호 작용시키는 공간으로서의 역할을 하는 가열기(applicator,1), 그리고 발생기와 가열기를 연결하여 마이크로파를 전달, 조정하는 도파부(waveguide section,6)로 나눌 수 있다.
상기 마이크로파 가열장치는 다중 모드 가열 방식으로 구조가 간단하여 제작이 쉽고 가열하는 재료의 크기에 구애 받지 않는다는 장점이 있다. 그러나 다중 모드 가열기에도 가열기내에 생성되는 모드 수가 적을 경우 전장의 분포가 불균일하게 일어나는 단점이 있으며 이러한 단점을 해결하기 위해서 회전반을 사용하여 전장의 크기가 다른 부분들을 일정한 속도로 지나가게 하거나, 가열기의 마이크로파가 입사되는 부분에 프로펠러 모양의 모드 교반기를 사용하여 난반사에 의해 전장을 혼란시켜 여러 모드가 동시에 발생하게 한다.
마이크로파를 투과하면서 고온에 안정한 용융쿼즈(fused quartz)를 지지대로 사용하고 그 위에 일반적인 방사가열법에 의한 급속 가열장치에서처럼 실리콘 기판을 기판 지지부로 사용하였다. 충분히 큰 사이즈의 웨이퍼를 급속 열처리 할 경우(직경 1-2인치 이상), 실리콘 기판 지지부는 필요치 않으며 자체적으로 급속 열처리가 가능하다.
기판 지지부를 사용하는 경우 온도 측정방법의 한 예는 실리콘 웨이퍼의 뒷면을 식각하여 그 안에 미소 열전대 팁(비드형태의 팁)을 삽입하고 전도성 접착제(은 페이스트 등)로 고정시켜 웨이퍼의 온도를 측정하는 방법이다. 열전대 라인은 표면을 쉴딩(shielding)처리하여 마이크로파와 반응하지 않도록 처리한다.
온도 측정방법의 또 다른 예는, 지지대 위의 실리콘 웨이퍼를 두장을 겹치고 겹쳐진 웨이퍼의 간격을 가능한 한 작게 하여 그 간격이 마이크로파의 파장보다도 작게한 후, 그 사이에 열전대 비드를 삽입한 후 역시 전도성 접착제로 고정시켜 온도를 측정하는 방법이다. 이 경우에도 열전대 라인은 표면을 쉴딩처리하여 마이크로파와 반응하지 않도록 처리한다.
온도 측정방법의 또다른 예는 광섬유형 미소 파이로미터를 사용하여 비접촉 형태로 웨이퍼의 온도를 감지하는 방법이 있다. 이 경우 광섬유는 그 자체가 쿼즈로 이루어져 있기 때문에 마이크로 웨이브에 반응하지 않으므로 쉽게 응용 가능하다.
충분히 큰 사이즈의 웨이퍼이어서 실리콘 기판 지지부가 필요치 않은 경우, 즉 열전대를 설치할 수 있는 기판 지지부가 없으므로 주위에 열전대가 부착된 온도측정용 웨이퍼가 존재하거나 또는 상술한 미세 파이로미터를 이용하여 온도를 읽어야 한다. 광섬유를 이용한 미세 파이로미터를 이용하여 온도를 읽는 경우 웨이퍼의 앞면은 열처리하려는 막이 입혀져 있기 때문에 웨이퍼의 뒷면을 읽도록 설치될 필요가 있다.
열처리시 마이크로파에 노출되더라도 써멀 런어웨이가 일어나지 않거나 일어나는 정도가 미미한 물질이 박막으로 성막된 경우, 마이크로파를 이용한 급속 가열이 곤란해지므로 상기 박막이 성막될 기판을 써멀 런어웨이가 잘 일어나는 물질로 선택하면, 상기 기판물질의 급속 가열이 일어나고 이에 따라 그 위에 성막된 박막의 열처리 효과를 얻을 수 있게 된다.
제2도는 본 발명의 실시예로 사용된 물질의 급속 열처리 가능성을 관찰하기 위한 것으로 열처리시 시간에 따른 온도 변화의 그래프이다.
사용된 물질은 단독의(bare) 실리콘 웨이퍼와 Pt/Ti/SiO2/Si(100) 기판 위에 스파터링 방법으로 기판온도 420℃에 증착한 4000Å 두께의 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3박막이다. 마이크로파를 가한 후 시간에 따라 베어 실리콘 기판의 경우 약 40초 경과 후 5초내에 온도가 정점까지 증가하며, PZT 박막이 입혀진 경우 약 20초 경과 후 증가하기 시작하여 역시 약 5초내에 열처리하려는 온도에 도달함을 알 수 있다. 이처럼 마이크로파를 이용한 급속 열처리의 경우 초당 약 120℃의 온도 증가율이 가능하였는데 이것은 마이크로파 오븐의 인가 전압에 의하여 더 빠르게 혹은 더 느리게 조절이 가능하였다. 이와 같은 온도의 급격한 증가는 급속 열처리의 가능성을 보여준다.
제3도는 제2도에 나타난 급속 열처리 스케줄로 열처리한 PZT 박막의 결정화 정도를 보여주는 XRD 패턴이다.
420℃에서 증착한 As-증착 박막의 경우와 열처리가 500℃에서부터 700℃에서까지 행해지는 경우 박막에서의 XRD 패턴과 680℃에서 마이크로파에 의해 급속 열처리한 박막의 XRD 패턴을 비교해보면 마이크로파에 의한 열처리가 680℃임에도 불구하고 그 효과가 상당히 좋음을 알 수 있다. 즉 PZT(100),(200) 픽의 급속한 증대를 관찰할 수 있으며 그 증대 폭은 700℃에서 열처리한 경우에 비해 그 정도가 비교가 되지 않을 정도로 크다. 즉, 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 급속열처리에 의해서 증착 박막의 결정성도 보다 증진되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 지지수단위에 박막이 성막된 재료를 위치시키고, 상기 박막에 마이크로파를 인가하여 상기 박막을 급속 가열하고, 온도특정수단을 이용하여 온도를 측정하고, 원하는 온도에서 마이크로파의 발생을 정지시키는 것으로 이루어지는 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지수단 위에 상기 재료의 지지부를 추가적으로 형성하여 상기 재료가 그 위에 위치할 수 있게 하는, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 온도측정수단으로 열전대를, 상기 지지부의 뒷면을 식각하고, 그 안으로 상기 열전대를 삽입, 고정시켜 온도를 측정하는, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 온도측정수단으로 열전대를, 상기 지지부를 두 장 이상 겹치게 하고, 그 겹쳐진 지지부의 사이로 상기 열전대를 삽입, 고정시켜 온도를 측정하는, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열전대는 쉴딩 처리된 열전대 라인을 가지는, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 온도측정수단이 파이로미터인, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가열이 단열구조내에서 이루어지는, 마이크로파를 이용한 강유전, 고유전, 전왜, 반도성, 또는 전도성 세라믹 박막의 급속 열처리 방법.
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