JP4691366B2 - 有機圧電焦電体膜の形成方法 - Google Patents
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Description
これら圧電焦電体膜は、ほとんど同様の方法で製造されるが、例えば、PVDFフィルムの製造の場合について示せば次の通りである。
先ず、例えば、原料モノマーとしてフッ化ビニリデンを蒸留水とベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物触媒と共に60〜80℃で、7.9×107〜9.5×107Paの加圧下で反応させて得られた重合体を、フィルム形成法でシート状のフィルムに形成する。この形成されたフィルムに延伸処理を施して配向性(フィルムの結晶性)を高めた後、前記フィルムを温度室温〜70℃で、電場50〜250MV/mの条件下でポーリング処理(双極子を電場の方向に配向させる)を行って、前記フィルムの分子鎖内に存在するCF2原子団が有する双極子モーメントを分子鎖に沿って同一方向に配列し、高分子鎖の集合体である高分子フィルムに残留分極を生じさせ、前記フィルムに圧電・焦電性を与えて圧電対焦電体のPVDFフィルムを製造する。
しかしながら、前記PVDFフィルム等の有機圧電焦電体膜の製造方法は、フィルムに圧電性・焦電性を付与するまでに、原料モノマーの重合工程、フィルム形成工程、延伸工程、ポーリング工程等のように数多くの工程を必要とするため作業性が悪く、しかもフィルム形成後に延伸処理を施さなければ配向性が得られないので、フィルム状のものしか得られず、圧電焦電体膜として基材上にコーティングすることができない等の問題があった。
また、PVDFフィルムの場合は、フィルム温度が数十度に達すると次第に軟化し、残留分極が減少し、また、前記温度が100℃付近ではフィルムの弾性率の低下、誘電率の上昇と共に、圧電・焦電率の減少が起こり、フィルム温度が100℃以上に達すると圧電・焦電性が消失するので耐熱性に乏しく、従って、車載用の音響デバイスセンサー等に適用することが困難である等の問題があった。
そこで、本出願人は、先に特許文献1に提案したように、真空中でジアミンと、ジイソシアナートとからなる原料モノマーを蒸発させ、これらを基材上で蒸着重合させて、前記基材上にポリ尿素膜を形成し、前記ポリ尿素膜にポーリング処理を施して基材上に有機圧電焦電体膜を形成する方法を提案した。
即ち、本発明は、請求項1に記載の通り、ジアミンと、ジイソシアナートとを蒸着重合することにより、基材上にベンゼン環を有するポリ尿素膜を形成し、前記ポリ尿素膜を、80℃〜130℃の温度で加熱するとともに磁場を印加して、前記ポリ尿素膜にポーリング処理を施すことを特徴とする。
また、請求項2に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法は、請求項1に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法において、前記磁場は、前記ポリ尿素膜の膜厚方向に印加することを特徴とする。
また、請求項3に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法は、請求項1又は2に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法において、前記ジアミンは、4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MDA)、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン及びp,p′−ジアミノジフェニルメタンの少なくとも何れかとし、前記ジイソシアナートは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル及び4,4′−ジイソシアン酸3,3′−ジメチルジフェニルの少なくとも何れかであることを特徴とする。
ジアミンとしては、4,4′-ジアミノジフェニルメタン(MDA)、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、p,p′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。また、ジイソシアナートとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、4,4′−ジイソシアン酸3,3′−ジメチルジフェニル等が挙げられる。
また、前記原料モノマーを蒸発させて基材上で重合させる際の真空度としては1×10-2〜1×10-3Pa程度に設定することができる。
図1は、本発明方法を実施する装置の一例を示すもので、図中、1は処理室を示す。前記処理室1内を外部の真空ポンプその他の真空排気系2に接続すると共に、前記処理室1内にポリ尿素膜を形成せしめるべき基材3を2本のレールから成るホルダー4上に保持し、且つ、基材3の前面に設けられた膜厚モニター5によって基材3上に形成される膜厚を測定するようにした。また、処理室1内の下方に前記基材3に対向させて原料モノマーaとしてのジアミン、原料モノマーbとしてのジイソシアナートを夫々蒸発させるためのガラス製の蒸発用容器6,6を設け、前記各蒸発用容器6をその近傍に設けられた水晶振動の蒸発モニター7と、ヒーター8とによって前記原料モノマーaおよびbの蒸発を常に一定化させる所定温度にコントロール出来るようにした。尚、図中、9は基材3と両蒸発用容器6との介在されるシャッター、10は両蒸発用容器6間に設けた仕切板を示す。
基材3として、厚さ50μmのポリイミドフィルムを使用し、この表面に図2に示すように、所定の間隔でアルミニウムを蒸着し、下部電極11を形成した。
蒸発用容器6,6の一方に原料モノマーa、即ち、ジアミンとして4,4′-ジアミノジフェニルメタンと、他方に原料モノマーb、即ち、ジイソシアナートとして4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを夫々充填し、シャッター9を閉じた状態で処理室1内の全圧を、真空排気系2を介して1×10-3Paに設定した。
蒸発モニター7,7で、蒸発用容器6,6からの各原料モノマーa,bの蒸発量を測定しながらヒーター8,8によって4,4′-ジアミノジフェニルメタンを温度95±0.5℃に、また、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを温度63±0.5℃に夫々加熱する。次いで、原料モノマーa,bが所定温度に達して所要の蒸発量が得られた後にシャッター9を開き、処理室1内のホルダー4で保持された基材3(スライドガラスの表面に下部電極として予めアルミニウムが蒸着されている)上に前記原料モノマーa,bを2Å/分の析出速度で厚さ1000Åに堆積させた後、シャッター9を閉じ、基材3上でポリ尿素の重合反応を起こさせて前記基材3上にポリ尿素膜12を形成した。
尚、原料モノマーa,bは、化学量論的にポリ尿素膜が形成されるように蒸発量の調整によって1:1のモル比で蒸発するようにした。また、原料モノマーa,bの蒸発時における処理室1内の圧力は3×10-3Paとした。
次に、基材3のポリ尿素膜12の膜面に対して平行に、10テスラの磁場を印加するとともに、ヒーターにより、室温から130℃まで毎分5℃で昇温し、130℃で10分保持してポーリング処理を行った後、室温まで冷却した。その後、図3に示すように、ポリ尿素膜12の上に、アルミニウムを蒸着し、上部電極13を形成し、有機圧電焦電体を得た。
前記方法により形成された有機圧電焦電体膜の圧電率及び比誘電率を測定した結果を、図4及び図7に示す。尚、図4の縦軸は、圧電e定数である。
基材3のポリ尿素膜12の膜面に対して垂直に、10テスラの磁場を印加して、ポーリング処理した以外は、実施例1と同様にして有機圧電焦電体を得た。この有機圧電焦電体膜の圧電率及び比誘電率を測定した結果を、図5及び図8に示す。尚、図5の縦軸は、圧電e定数である。
また、図5から、ポリ尿素膜12の膜面に対して垂直方向の磁場を印加した場合には、全ての周波数においては圧電性を示すことが確認できた。
尚、図4に示す結果となった理由としては、基材3に形成されたポリ尿素膜12に、上部電極13を形成する前、即ち、図2に示す状態のポリ尿素膜12の赤外線吸収スペクトル(反射法)を図6に示すように、ベンゼン環と尿素結合の吸収ピークの高さ比較から、ポリ尿素膜12の膜面に対して磁場を平行に印加した場合には、尿素結合が基材3の表面に平行に配向する傾向があり、このため、ポリ尿素膜12の膜厚方向には、圧電性が発現し難いためと考えられる。
また、図7及び図8から、ポリ尿素膜12に印加する磁場の方向により比誘電率が大きく異なることが分かる。このことから、ポリ尿素膜12に印加される磁場の方向により、ポリ尿素膜12の比誘電率を調整することができることがわかる。従って、静電モータ等への応用も可能となる。
2 真空排気系
3 基材
4 ホルダー
5 膜厚モニター
6 蒸発用容器
7 蒸発モニター
8 ヒーター
9 シャッター
10 仕切板
11 下部電極
12 ポリ尿素膜
13 上部電極
Claims (3)
- ジアミンと、ジイソシアナートとを蒸着重合することにより、基材上にベンゼン環を有するポリ尿素膜を形成し、前記ポリ尿素膜を、80℃〜130℃の温度で加熱するとともに磁場を印加して、前記ポリ尿素膜にポーリング処理を施すことを特徴とする有機圧電焦電体膜の形成方法。
- 前記磁場は、前記ポリ尿素膜の膜厚方向に印加することを特徴とする請求項1に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法。
- 前記ジアミンは、4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MDA)、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン及びp,p′−ジアミノジフェニルメタンの少なくとも何れかとし、前記ジイソシアナートは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル及び4,4′−ジイソシアン酸3,3′−ジメチルジフェニルの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機圧電焦電体膜の形成方法。
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