JPH05335632A - 有機焦電体の製造方法 - Google Patents

有機焦電体の製造方法

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JPH05335632A
JPH05335632A JP4135227A JP13522792A JPH05335632A JP H05335632 A JPH05335632 A JP H05335632A JP 4135227 A JP4135227 A JP 4135227A JP 13522792 A JP13522792 A JP 13522792A JP H05335632 A JPH05335632 A JP H05335632A
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JP
Japan
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film
polyurea
pyroelectric
electrode
substrate
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JP4135227A
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English (en)
Inventor
Takeshi Hattori
武 服部
Giichi Suzuki
義一 鈴木
Yasushi Oide
泰 大出
Nobuhiro Okabe
伸宏 岡部
Masaaki Kakimoto
雅明 柿本
Yoshio Imai
淑夫 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Shell Sekiyu KK
Ulvac Inc
Original Assignee
Showa Shell Sekiyu KK
Ulvac Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、絶縁性、耐屈曲性に優れた有機焦電
体の製造方法。 【構成】 基板上で蒸着、重合させてポリ尿素膜を形成
し、このポリ尿素膜にポーリング処理を施した有機焦電
体を製造する際に用いるポリ尿素樹脂の原料モノマーを
脂肪族ジアミンと、脂肪族ジイソシアナートとした有機
焦電体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば各種熱センサ
ー、赤外線検出器等の測定機器に、その焦電性を利用し
て用いる有機焦電体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、有機焦電体としてポーリング処理
されたポリビニリデンフロライドフィルム(以下PVD
Fフィルムという)等が用いられていた。これら有機焦
電体はほとんど同様の方法で製造されるが、例えばPV
DFフィルムの製造の場合について示せば次の通りであ
る。
【0003】先ず、例えば原料モノマーとしてフッ化ビ
ニリデンを蒸留水とベンゾイルパーオキサイド等の過酸
化物触媒と共に温度60〜80℃で、圧力790〜95
0気圧の加圧下で反応させて得られた重合体を、フィル
ム形成法でシート状フィルムを形成する。この形成され
たフィルムに延伸処理を施して配向性を高めた後、該フ
ィルムを温度室温〜70℃で、電場50〜250MV/
mの条件下でポーリング処理を行って、該フィルムの分
子鎖内に存在するCF2原子団が有する双極子モーメン
トを分子鎖に沿って同一方向に配列し、高分子鎖の集合
体である高分子フィルムに残留分極を生じさせ、該フィ
ルムに焦電性を与えて焦電体のPVDFフィルムを製造
する。尚、PVDFフィルムはフィルムに成形しただけ
では、ジグザグ(β型)分子と、ヘリクス(α型)分子
とが混じっている状態なので、前記の通り延伸によって
高分子鎖をジグザグ形(βフォーム)にしてからポーリ
ング処理を行っている。
【0004】前記PVDFフィルム等の有機焦電体の製
造方法は、フィルムに焦電性を付与するまでに、原料モ
ノマーの重合工程、フィルム形成工程、延伸工程、ポー
リング工程等のように数多くの工程を必要とするため作
業性が悪く、しかもフィルム形成後に延伸処理を施さな
ければ配向性が得られないので、フィルム状のものしか
得られず、焦電体として基材上にコーティングすること
が出来ない等の問題がある。
【0005】また、PVDFフィルムの場合は、フィル
ム温度が数十度に達すると次第に軟化が起こって残留分
極が減少し、また、該温度が100℃付近ではフィルム
の弾性率の低下、誘電率の上昇と共に、焦電率の原料が
起こり図2中、曲線Bで示されるようにフィルム温度が
100℃以上に達すると焦電性が消失するので耐熱性に
乏しく、従って温度100℃以上では赤外線センサー等
に使用することが困難である等の問題がある。
【0006】そこで前記問題点を解消する方法として、
本出願人は、先に特開平3−48470号(特願平1−
183013号)で、真空中で4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、p,p′−ジアミノジフェニルメタン
等のジアミンと、4,4′−ジイソシアン酸メチレンジ
フェニル、4,4′−ジイソシアン酸3,3′−メチレ
ンジフェニル等のジイソシアネートとからなる原料モノ
マーを蒸発させ、これらを基板上で蒸着重合させて該基
板上にポリ尿素膜を形成し、該ポリ尿素膜にポーリング
処理を施して基板上に有機焦電体の薄膜を形成する方法
を提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記提案の方法で得ら
れた有機焦電体のポーリング処理されたポリ尿素膜は高
温時における焦電性に優れているが、前記提案の方法で
用いるポリ尿素樹脂の原料モノマーは全て芳香族系モノ
マー材であり、これにより得られるポリ尿素膜は剛直で
あるため、曲げや引っ張りに弱く、外力を加えると膜に
ヒビが入り、ポリ尿素膜の上下に設けられている電極間
の絶縁が破壊され、焦電機能を発現しなくなるという不
都合があり、センサー製作中に不良品率が高くなるとい
う不都合があった。
【0008】本発明は、かかる不都合を解消した有機焦
電体の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の有機焦電体の製
造方法は、真空中でポリ尿素樹脂の原料モノマーを蒸発
させ、これを基板上で重合させて形成されたポリ尿素膜
にポーリング処理を施して有機焦電体を製造する方法に
おいて、前記ポリ尿素樹脂の原料モノマーは脂肪族ジア
ミンと、脂肪族ジイソシアナートであることを特徴とす
る。
【0010】
【作用】本発明の有機有機焦電体の融解温度は200℃
以上にある。従って、焦電効果はより高温まで保たれ
る。
【0011】
【実施例】本発明においてポリ尿素膜の一方の原料モノ
マーに用いる脂肪酸ジアミンとしては1,9−ジアミノ
ノナンが挙げられ、また他方の原料モノマーに用いる脂
肪酸ジイソシアナートとしては1,9−ジイソシアナー
トノナンが挙げられる。
【0012】また、前記両原料モノマーを蒸発させて基
板上で蒸着重合させる際の真空度としては、3〜5×1
- 5Torr程度とする。
【0013】また、電極の電極材としては、Al、Al
−Si合金、C、Au、ITO膜等が挙げられる。
【0014】また、基板上に形成されたポリ尿素膜に施
すポーリング処理は、例えばポリ尿素膜を180〜23
0℃程度の解離温度に近い高温度に加熱しながら、該ポ
リ尿素膜に例えば100〜200MV/mの電界を所定
時間印加した後、該ポリ尿素膜を室温まで徐冷すること
により行う。
【0015】本発明の具体実施例について説明する。
【0016】先ず、ポリ尿素膜の原料モノマーの一つで
ある1,9−ジイソシアナートノナン(脂肪酸ジイソシ
アナート)の製造例について説明する。 実施例1 1,9−ジアミノノナンの二塩酸塩23.1g(0.1
モル)を0−ジクロロベンゼン100mlに分散した溶
液を作成する。該溶液中にゆっくりとホスゲン:N2
1:1からなる混合ガスを吹き込む。おおよそ2時間で
ホスゲンが該溶液中に飽和状態となった。
【0017】該溶液を加熱し、温度180℃まで上昇さ
せ、該温度を維持した状態で、徐々に1,9−ジアミノ
ノナンの二塩酸塩の固体が溶解して、均一な液体となる
まで混合ガスの吹き込みを続け、液全体が均一になって
から、1,9−ジアミノノナンの二塩酸塩との反応を確
実に完結させるために、更に前記混合ガスの吹き込みを
2〜3時間を行った。尚、吹き込み時間はおおよそ18
〜26時間程度であった。
【0018】溶液中への混合ガスの吹き込み終了後、溶
液を減圧下で蒸留して溶媒の0−ジクロロベンゼンを除
去した。尚、蒸留条件はb.p.115℃/1.5mmH
gとした。また、得られた1,9−ジイソシアナートノ
ナンの収量は11.0g(収率48%)であった。
【0019】次に本発明の具体的実施例を比較例と共に
説明する。 実施例2 全圧が1×10- 5Torrに設定された被膜形成室内に保
持されたポリイミドフィルム(25mm×76mm×厚さ
0.025mm)から成る基板1(図1参照)に蒸発モニ
ターで電極材の蒸発量を測定しながら電子ビーム加熱に
よってアルミニウムを析出速度600Å/分として蒸着
して厚さ1000Åの電極2を形成した。尚、電極材の
蒸発時における被膜形成室内の圧力は2×10- 5Torr
とした。
【0020】次に、蒸発モニターでポリ尿素膜の各原料
モノマーの蒸発量を測定しながらヒーターによって温度
57±2℃に加熱された一方の原料モノマーである1,
9−ジイソシアナートノナンと、温度31±2℃に加熱
された他方の原料モノマーである1,9−ジアミノノナ
ンを蒸発させ、両原料モノマーの析出速度20Å/分と
して、基板1および電極2(電極2の一端部を除いて)
の上に厚さ5000Åに堆積させた後、基板1および電
極2上でポリ尿素の重合反応を起こさせてポリ尿素膜3
を形成した。尚、両原料モノマーは化学量論的にポリ尿
素が形成されるように蒸発量の調整によって1:1のモ
ル比で蒸発するようにした。また、両原料モノマーの蒸
発時における被膜形成室内の圧力は3×10- 4Torrと
した。
【0021】次いで、前記ポリ尿素膜3(ポリ尿素膜3
の一端部を除いて)の上に前記の電極2の形成方法と同
様の方法でアルミニウムを蒸着して、厚さ1000Åの
電極2の対向電極4を形成した。
【0022】次に、ポリ尿素膜3と、電極2,4が形成
された基板1を被膜形成室内より取り出し、温度150
℃に加熱し、該温度を維持した状態で対向する電極2と
電極4の間、即ちポリ尿素膜3に100MV/mの電界
を10分間印加した後、加熱を停止し、ポリ尿素膜3の
温度を150℃から室温まで徐冷してポーリング処理を
施して、図1に示すような基板1上に電極2と4が配設
された対向電極2,4間にポーリング処理が施されたポ
リ尿素膜3を介在させた有機焦電体5を作成した。
【0023】前記方法で作成された有機焦電体5を温度
50℃から150℃に加熱しながらポリ尿素膜3の焦電
流を測定し、次式により焦電率(C/m2K)を求め
た。
【0024】
【数1】
【0025】得られた各温度毎の焦電率を図2に曲線A
として示した。また、この有機焦電体を90°折り曲げ
たが何ら絶縁破壊は起こらず、ポリ尿素膜が耐屈曲性を
有することが確認された。
【0026】比較例1 厚さ25μmのPVDFフィルムの両面に電極として厚
さ1000Åのアルミニウムを蒸着した後、該フィルム
に温度室温〜70℃で電界100MV/mの条件下でポ
ーリング処理を行った。
【0027】そしてポーリング処理されたPVDFフィ
ルムの焦電率を前記実施例2と同様の方法で求め、得ら
れた各温度毎の焦電率を図2に曲線Bとして示した。
【0028】図2から明らかなように本発明実施例の有
機焦電体は、比較例1のPVDFフィルムに比べておお
よそ30℃高い温度まで保たれる。従って、本発明の有
機焦電体は温度100℃ないし130℃のような温度下
においても優れた焦電性を備えていることが確認され
た。
【0029】比較例2 一方の原料モノマーとしてp,p′−ジアミノジフェニ
ルメタンを用い、その加熱温度を105±2℃とし、他
方の原料モノマーとして4,4′−ジイソシアン酸メチ
レンジフェニルを用い、その加熱温度を75±2℃とし
た以外は前記実施例2と同様の方法で、基板1上に電極
2と4が配設された対向電極2,4間にポーリング処理
が施されたポリ尿素膜3を介在させた有機焦電体5を作
成した。そして前記実施例2と同様の方法で焦電率を求
め、得られた各温度毎の焦電率を図2に曲線Cとして示
した。また、この有機焦電体を90°折り曲げたところ
絶縁破壊が起こり、焦電体素子としての機能を果たさな
くなった。
【0030】
【発明の効果】このように本発明によるときは、PVD
Fフィルムに比して耐熱性に優れると共に、従来の芳香
族モノマーを原料とした得られたポリ尿素膜にポーリン
グ処理を施した有機焦電体のような折り曲げても絶縁破
壊が生じないから耐屈曲性に優れた有機焦電体を容易に
製造することが出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明法により得られた有機焦電体の1例の
截断面図、
【図2】 本発明実施例および比較例における有機焦電
体の焦電率と温度変化との関係を示す特性線図。
【符号の説明】
1 基板、 3 ポリ尿素膜、 5 有機焦
電体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08J 5/18 CFF 9267−4F G01J 1/02 Y 7381−2G (72)発明者 大出 泰 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 昭 和シェル石油株式会社内 (72)発明者 岡部 伸宏 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 昭 和シェル石油株式会社内 (72)発明者 柿本 雅明 神奈川県横浜市中区池袋61−9−3−504 (72)発明者 今井 淑夫 東京都大田区中馬込1−9−2−303

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 真空中でポリ尿素樹脂の原料モノマーを
    蒸発させ、これを基板上で重合させて形成されたポリ尿
    素膜にポーリング処理を施して有機焦電体を製造する方
    法において、前記ポリ尿素樹脂の原料モノマーは脂肪族
    ジアミンと、脂肪族ジイソシアナートであることを特徴
    とする有機焦電体の製造方法。
JP4135227A 1992-05-27 1992-05-27 有機焦電体の製造方法 Pending JPH05335632A (ja)

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JP4135227A JPH05335632A (ja) 1992-05-27 1992-05-27 有機焦電体の製造方法

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JP4135227A JPH05335632A (ja) 1992-05-27 1992-05-27 有機焦電体の製造方法

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JPH05335632A true JPH05335632A (ja) 1993-12-17

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014118417A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Kojima Press Industry Co Ltd ポリユリア及びその製造方法並びにコンデンサ素子及びその製造方法
WO2015166785A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 コニカミノルタ株式会社 光学素子材料、光学素子の製造方法及び赤外用光学素子

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