JP7386471B2 - ポリマー薄膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)基材上に、所定の方向に配向した多数の鎖状の芳香族ポリマー分子を含むポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材であって、
前記鎖状の芳香族ポリマー分子が、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーが重合して鎖状をなす全芳香族ポリエステル及び/又は全芳香族ポリエステルアミドであり、下記条件1又は2を満たす、ポリマー薄膜付き基材。
(条件1)前記ポリマー薄膜に対して、透過法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)と、前記ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)との比の値(A/B)が0~0.67である。
(条件2)前記ポリマー薄膜に対して、高感度反射法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)と、前記ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)との比の値(A/B)が2以上である。
前記表面処理剤の官能基と反応して結合を形成し得る、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーを用い、気相重合により前記基材の表面にポリマー薄膜を形成する工程と、を含み、
前記気相重合中に、重合反応により生じる副生成物を反応系内から排出する工程を含む、ポリマー薄膜付き基材の製造方法。
本実施形態のポリマー薄膜付き基材は、基材上に、所定の方向に配向した多数の鎖状の芳香族ポリマー分子(以下、単に「ポリマー分子」とも呼ぶ。)を含むポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材である。そして、鎖状の芳香族ポリマー分子が、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーが重合して鎖状をなす全芳香族ポリエステル及び/又は全芳香族ポリエステルアミドである。また、下記条件1又は2を満たす。
(条件1)ポリマー薄膜に対して、透過法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)(以下、単に「吸収ピークの比(A)とも呼ぶ。」)と、ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)(以下、単に「吸収ピークの比(B)とも呼ぶ。」)との比の値(A/B)が0~0.67である。
(条件2)ポリマー薄膜に対して、高感度反射法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)と、ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)との比の値(A/B)が2以上である。
透過法において、ポリマー分子鎖が基材の法線から角度θ傾いて配向している場合について空間的な積分によって詳細な解析を行う(藤森二郎 1992年 東京工業大学修士論文より)。ポリマー分子鎖が基材の法線から角度θ傾いて配向している場合の吸収ピークの比Aは、無配向状態の場合の吸収ピークの比Bの(2sin2θ)/(cos2θ+1)倍となる。この式が示す関数はθに対して単調増加であることから、θ=45°よりも小さい傾きで配向している場合に、上記比の値(A/B)の上限は2/3、すなわち約0.67となる。
同様に、高感度反射法の場合には、2cot2θ倍となり、この式が示す関数が単調減少であることから、θ=45°よりも小さい傾きで配向している場合に上記比の値(A/B)の下限は2となる。
なお、条件2において、ポリマー分子鎖が基材に対して垂直に配向している場合、すなわち、ポリマー分子鎖の基材の法線からの傾き角度θが0°の場合、ゼロ除算となるが、本実施形態においては、当該傾き角度θが0°の場合も含む。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始する。
(原料)
4-ヒドロキシ安息香酸;172.5g(100mol%)
アシル化剤(無水酢酸);87g
重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させる。その後、更に325℃まで3.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行う。流出量が121mlとなった時点で、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマー(4-ヒドロキシ安息香酸のホモポリマー)を排出する。
ポリマー薄膜は、上記の通り、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーが重合してなる鎖状のポリマー分子を多数含む。つまり、当該ポリマー分子は、基材に対して垂直方向に配向しており、上記の通り、ポリマー分子の分子鎖に沿って大きな双極子モーメントをもつ。ポリマー分子が大きな双極子モーメントをもつには、ポリマー分子内における結合の方向(エステル結合であれば、「-COO-」の向き)が一定であることが好ましい。
構造式(II)で表される構造単位を有するモノマーとしては、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(以下、「HNA」とも呼ぶ。)が挙げられる。
構造式(III)で表される構造単位を有するモノマーとしては、4-ヒドロキシ-4’-ビフェニルカルボン酸(以下、「HBCA」とも呼ぶ。)が挙げられる。
構造式(IV)で表される構造単位を有するモノマーとしては、N-アセチル-アミノ安息香酸が挙げられる。
なお、いずれも重合後に構造式(I)~(IV)で表される構造単位となればよく、上記のように例示したモノマーに限定されることはない。例えば、上記例示のモノマーの水酸基又はアミノ基をアシル化したものを用いてもよい。
本実施形態において使用される基材としては、プロセス温度である200~300℃に対して耐久性を有するものであれば制限はない。例えば、シリコン基板、アルミニウム基板、セラミック薄膜、ガラス基板等が挙げられる。基材の厚みとしては、特に限定されることなく適宜設定することができる。また、基材の形状としては、板状、シート状、箔状、等が挙げられ、立体的形状を有していてもよい。
以上のポリマー薄膜は、本実施形態のポリマー薄膜の製造方法により製造することができる。本実施形態のポリマー薄膜付き基材の製造方法は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のうちのいずれかと反応して結合を形成し得る官能基を有する表面処理剤を用い、上記官能基が露出するように基材の表面を表面処理剤により修飾する工程(以下、「工程A」とも呼ぶ。)と、表面処理剤の官能基と反応して結合を形成し得る、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーを用い、気相重合により基材の表面にポリマー薄膜を形成する工程(以下、「工程B」とも呼ぶ。)と、を含み、気相重合中に、重合反応により生じる副生成物を反応系内から排出する工程を含むことを特徴としている。
以下、各工程について説明する。
工程Aは、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のうちのいずれかと反応して結合を形成し得る官能基を有する表面処理剤を用い、官能基が外部に露出するように基材の表面を修飾する工程である。本工程において、まず、上記官能基を有する表面処理剤を準備する。そして、当該表面処理剤を、当該官能基が露出するように基材の表面に付与し、基材の表面を表面処理剤により修飾する。この状態では、基材の表面に上記官能基が露出した状態となり、工程Bにおいて、表面処理剤の官能基と反応して結合を形成し得る、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーが結合可能な状態となる。
工程Bは、表面処理剤の官能基と反応して結合を形成し得る、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーを用い、気相重合により基材の表面にポリマー薄膜を形成する工程である。本工程において、非対称性芳香族モノマーは、互いに反応することができる一対の官能基を有するとともに、そのうちのいずれかの官能基は表面処理剤の水酸基等と反応して結合し得る官能基である。そして、気相重合により、まず非対称性芳香族モノマーは表面処理剤の官能基と反応して結合し、当該官能基と結合した非対称性芳香族モノマーは、その後、別の非対称性芳香族モノマーと結合し、このような結合を繰り返すことにより、つまり重合することにより、多数の非対称性芳香族モノマーが結合して鎖状となる。また、表面処理剤の官能基は基材と垂直方向に配向することで、表面処理剤の官能基と結合する非対称性芳香族モノマーも基材と垂直方向に配向することとなる。つまり、蒸着重合により形成される鎖状のポリマー分子は基材と垂直方向に配向する。しかも、上記の通り、ポリマー薄膜におけるいずれのポリマー分子においても結合の方向が一定となる。
なお、構造式(I)~(IV)で表される構造単位を有するモノマーとしては、反応が穏やかになることから、アシル化したものを用いることが好ましい。
以上の構成の蒸着重合装置20において、気相重合(蒸着重合)するに際し、まず真空装置を稼働させ、真空チャンバー22内を真空に保つ。次いで、原料モノマーが収容された原料モノマー容器28を、原料モノマーの沸点以上の温度となるように加熱して原料モノマーを蒸発(又は昇華)させる。併せて、基材を、原料モノマーが重合反応を起こす温度以上の温度に加熱する。そのような状態において、蒸発した原料モノマーは、基材表面において、表面処理剤の官能基を起点として重合反応が進行し鎖状のポリマー分子が形成される。
また、温度条件としては、原料モノマーが基材に到達するまでに損失するエネルギーを最小限とするため、系全体を高温とし、かつ、原料モノマーの重合反応の活性化エネルギーを下回らないように基材を高温とすることが好ましい。このような非対称性芳香族モノマーの蒸発温度及び基材の加熱温度については後述する。
まず、基材としてアルミニウム蒸着ガラス基板(厚み:1.5mm)を用い、アセトン、エタノールの順に浸漬しそれぞれ超音波洗浄を各10分間行った。さらに、UVオゾン洗浄を10分間行った。次いで、表面処理剤として3質量%の3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを加えたエタノールに1日浸漬して、基材の表面を表面処理剤により修飾した。
以上のようにして、基材に対して80nmのポリマー薄膜を形成し、ポリマー薄膜付き基材を得た。
また、ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料としては、4-ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを無配向状態で含む試料を用いた。そして、その試料に対して、KBr錠剤法による赤外線分析を行い、波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)を求めた。
得られた各吸収ピークの比より、比の値(A/B)を求めたところ3.2であった。本実施例では高感度反射法による赤外線分析を行っており、条件2を満たすことから、形成されたポリマー分子は、基材に対して垂直に配向していることを示している。
蒸着重合において、1時間毎の排気を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、基材に対して5nmのポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材を得た。また、得られたポリマー薄膜付き基材に対して高感度反射法による赤外線分析を行い、実施例1と同様にして比の値(A/B)を求めたところ3.2であった。すなわち、実施例1と同様に条件2を満たすことから、形成されたポリマー分子が、基材に対して垂直に配向していることを示している。
非対称性芳香族モノマーを4-ヒドロキシ安息香酸に代えたこと、及び基材としてシリコン基板(厚み:1mm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、基材に対して45nmのポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材を得た。また、得られたポリマー薄膜付き基材に対して透過法による赤外線分析を行い、実施例1と同様にして比の値(A/B)を求めたところ0.5であった。本実施例では透過法による赤外線分析を行っており、条件1を満たすことから、形成されたポリマー分子が、基材に対して垂直に配向していることを示している。
非対称性芳香族モノマーを4-ヒドロキシ安息香酸に代えたこと、及び表面処理剤による修飾をしていない基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、基材に対して100nmのポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材を得た。また、得られたポリマー薄膜付き基材に対して高感度反射法による赤外線分析を行い、実施例1と同様にして比の値(A/B)を求めたところ1.0であった。すなわち、条件2を満たさないことから、ポリマー分子は垂直に配向しなかったと考えられる。
12 基材
14 ポリマー分子
16 ポリマー薄膜
20 蒸着重合装置
22 真空チャンバー
28 原料モノマー容器
30 基材
Claims (2)
- 基材上に、所定の方向に配向した多数の鎖状の芳香族ポリマー分子を含むポリマー薄膜が形成されたポリマー薄膜付き基材であって、
前記鎖状の芳香族ポリマー分子が、非対称な分子構造を有する非対称性芳香族モノマーが重合して鎖状をなす全芳香族ポリエステル及び/又は全芳香族ポリエステルアミドであり、下記条件1又は2を満たし、
前記ポリマー薄膜の膜厚が30~700nmである、ポリマー薄膜付き基材。
(条件1)前記ポリマー薄膜に対して、透過法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)と、前記ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)との比の値(A/B)が0~0.67である。
(条件2)前記ポリマー薄膜に対して、高感度反射法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(A)と、前記ポリマー薄膜を構成する芳香族ポリマー分子と同じ芳香族ポリマー分子を無配向状態で含む試料をKBr錠剤法による赤外線分析で測定される波数1740cm-1での吸収ピークに対する波数1600cm-1における吸収ピークの比(B)との比の値(A/B)が2以上である。 - 前記非対称性芳香族モノマーが、下記構造式(I)~(IV)で表される構造単位のうちのいずれかの構造を有するモノマーである、請求項1に記載のポリマー薄膜付き基材。
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