JPH0219A - 液晶素子および液晶素子配向膜用コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶を用いた表示パネル、液晶シャッターなど
の電気光学素子に使用する配向膜に関する。ざらに詳し
くは、液晶の配向性に優れた配向膜と、該配向膜に適し
たコーティング組成物（関する。

［従来の技術］ 従来、通常の高分子では、その高い絶縁抵抗と破壊電界
が特徴の一つとされ、電子デバイス（おいて様々な用途
、目的で使用されている。その場合耐熱性を要すること
が多いので、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリスルホンなどが実用化されている
。

この中で現在、信頼性が高く最も多用されているのはポ
リイミドである。ポリイミドは、半導体分野では、多層
配線絶縁膜、表面保護膜、ソフトエラー防止膜などとし
て、また液晶素子の配向膜として広く使用されている（
特開昭５フー５６８１７号公報、特開昭６０−２３０６
３５号公報など）。

液晶配向膜に使用されるコーティング材料は、特に素子
機能上、液晶の配向性能が重要視される。

ポリイミドは、耐熱性、接着性、絶縁性、被膜形成性等
の観点からは、液晶配向膜として好適な素材であるが、
液晶の配向性能という点では、満足すべき素材とは言え
ない。特に、次世代の液晶ディスプレイとして現在開発
が進められている強誘電性液晶ディスプレイ（ついては
、液晶分子がカイラル　スメクチック　Ｃ＊という結晶
に近い分子配列をとらねばならず、ポリイミドを配向膜
として用いても満足すべき配向状態を形成させるのが極
めて難しい。この為、現在ポリイミドの改質を主体とし
た強誘電性液晶ディスプレイ用配向膜の開発が行なわれ
ている（特開昭６２−８７９３９号公報、特開昭６２−
９８３２７号公報など）。

しかしながら、ポリイミドは、アミンとカルボン酸誘導
体との反応により高分子量の被膜を形成させるため、反
応が完全に進行しないと形成された被膜中にアミンやカ
ルボ°ン酸などの遊離のイオン性基が残留することにな
り、液晶分子の安定な配向を妨害しやすいという欠点を
有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記従来技術の問題点を改善するため主鎖がリ
ジッドで棒状構造（剛直構造）の特殊なポリマーを用い
ることにより、配向ｉ１ｉ１Ｊｉｌｌ、特に液晶のコン
トラスト比が高く、かつ応答速度に優れた配向膜を提供
することを第一の目的とする。

第２の目的は、液晶の配向膜に有用なコーティング材料
に関するものであり、種々の製膜方法により均一厚さの
膜を、容易に形成できるコーティング組成物を提供する
。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

［１，一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なくとも
構成される液晶素子において、配向膜が下記［Ｉ］で示
される式の粘度指数αが０．８５以上の値であるポリマ
ーを包会するものであることを特徴とする液晶素子。

［η］＝Ｋ−Ｍａ　　　　　　　　［１１（ただし式［
１１中、［η］はポリマーの溶液粘度測定法における固
有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度指数を示す。

） ２、一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なくとも構
成される液晶素子において、配向膜が下記一般式［ＩＩ
］で示される、ポリフマル酸エステルまたはこれらの共
重合体を少なくとも含むポリマーからなることを特徴と
する液晶素子。

ＯＯＲＩ （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なる基であって、
直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、シルアルキル基、シロキサニル
アルキル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を示す
。） ３、一対の電極基板、配向膜及び液晶を包含する液晶素
子の配向膜用シーテイング組成物°であって、該組成物
が下記一般式［ＩＩ］で示される、ポリフマル酸エステ
ルまたはこれらの共重合体を少なくとも含むポリマーと
、含ハロゲン有機溶媒からなることを特徴とする液晶素
子配向膜用コーチインク用組成物。

ＯＯＲＩ 藏 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なる基であって、
直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、シルアルキル基、シロキサニル
アルキル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を示す
。）」 まず第１番目の発明について説明する。

本発明ｋおいて、粘度指数αが０．８５以上の値である
ということは、ポリマー主鎖がリジッドで棒状構造のポ
リマーであることを示す。好ましい粘度指数αは０．９
０以上であり、特に好ましくは０．９５以上である。

本発明において、粘度指数は次の）ｌａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式［１１によって定義サレル
。

［η］＝Ｋ−Ｍａ　　　　　　　［１］（ただし式［Ｉ
］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定法における固有
粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度指数を示す。） 本発明における固有粘度［Ｒ１の求め方は常法による。

すなわちまずあらかじめ粘度一分子量関係式を求めてお
く。次にオストワルド型、ウベローデ型などの粘度計を
用いて、高分子の稀薄溶液の流下時間を測定して、次式
により相対粘度（ηｒｅ−を求める。

ηｒｅｌ＝”ｔＯ ここでｔｏは純溶媒の流下時間、ｔは高分子の稀薄溶液
の流下時間である。次に次式により比粘度（η、。）を
求める。

ηＳｐ＝ηｒｅｌ　−１ ざらに還元粘度（ηｒｅｄ　）は単位濃度あたりの比粘
度で次式で求められる。

ηｒｅｄ　＝ηＳｌ）／Ｃ（ｃはポリマー濃度）固有粘
度［η］はｃ＝Ｑに外挿した還元粘度である。

［η］＝嵩（ηｓｐ／　Ｃ）　＝ｊ詔（η、ｅ、／ｃ）
実験的には幾つかの濃度で粘度を求めることによってＣ
＝Ｑに外挿した固有粘度が求められる。

定数Ｋと粘度指数αはｌｏｇ　　［η１とｔｏＯＭｎま
たはＩＯｇＭＷをプロットすることによって求められる
。

ｌｏｇ［η］＝ｌｏｏ　Ｋ−＋−ｃｒｌｏａ　Ｍただし
、上式のプロットを行なうためには、浸透圧、光散乱、
遠心沈降沫などによって分子四（ＭｎまたはＭｗ）を決
定しておく必要がある。

粘度指数αが０．８５以上、好ましくは０．９５以上く
なるとポリマーは棒状構造になることが理論的（も立証
されている。とくに側鎖（大きな（かさ高い）置換基を
有するポリマーは主鎖の自由回転が束縛され、必然的に
棒状構造となり易い。

そしてかかるポリマーが何故液晶の配向性に優れるかと
いうことについては明確な理論的立証は今のところ困難
であるが、ポリマー主鎖が棒状構造くなると、ポリマー
自体が一定方向に配向し易く、この配向方向に沿って液
晶が配向し易くなるためと考えられる。

本発明において用いられる粘度指数αが０．８５以上の
ポリマーとしては、どのようなものであってもよいが、
好ましくはポリフマル酸エステルたとえばフマル酸エス
テルの単独重合体または共重合体、またはその誘導体、
並びにポリ置換アセチレン、たとえば置換アセチレンの
単独重合体または共重合体、またはその誘導体などであ
る。

本発明においてポリフマル酸エステルのエステル基とし
てはとく（限定されるものではないが、炭素数３ＪＸ上
の直鎖状もしくは分岐状アルキルが好ましい。フマル酸
の２つのエステル基は同一でも異なっていてもよい。と
くにエステルとしてはイソプロピル、シクロヘキシル、
シクロペンチルなどの第三アルキル基を有するものや、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの第三アル
キル基を有するものは高分子量の重合体が得られ好まし
い。

ポリフマル酸ニス−テルの粘度指数αは、ポリフマル酸
ジイソプロピルについては０．９８という値が報告され
ている（大津ら、ＰＯｌｙｌｌｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ
　Ｊａｐａｎ　Ｓ３２．１０３９　（１９８３））が、
エステル基がさらにかざ高くなり、分子の剛直性が増し
たものについては、ざらにα値が増大すると考えられる
。

ざらに本発明においてポリ置換アセチレンとしては、特
に限定されるものではないが、置換アセチレンの単独重
合体としてはポリ（１−トリメリルシリル−１−プロピ
ン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（２
−オクチン）、ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチ
レン）、ポリ（１−フェニル−１−プロピン）などが好
ましい。

これらのポリマーの粘度指数αとして０．８９から１．
０７の値が報告されている（増田ら、ＰＯＩＶｌｅｒ　
Ｐｒｅｌ）ｒｉｎｔｓ　％Ｊａｐａｎ　、　３３．６６
（１９８４））。

これらのポリマーは通常１８０℃以上の耐熱性を有して
いるので、液晶用配向膜として用いる場合、液晶の注入
やスペーサーの接着を高温で行なっても分解や劣化がお
こりにくく、この点でも配向膜として優れている。

これらのポリマーは、いずれも近年（なって見い出され
たものであり、例えば次に示した＠造方法によって入手
できるものである。

ポリフマル酸エステルは、七ツマ−のエステル基が嵩高
くなると重合性が増すため単独重合など（よって高分子
量の半回曲性ポリマーとして形成される（大津ら、Ｍａ
ｋｒＯＩＯ１，Ｃｈｅ１１．、Ｒａｇ）ｉｄ　ＣＯＩＩ
ｌｔｌｎ、　、２．７２５　（１９８１）　、大津ら、
ｉｂｉｄ、　２７９．７２９　（１９８１））。

ポリ置換アセチレンは、遷移金属触媒によって単独重合
して高分子量の剛直ポリマーが得られる【増田ら、Ａｃ
ｃ、Ｃｈｅｍ−Ｒｅｓ、　、１７．５１　（１９８４）
　］。

上記において誘導体とは、上記重合体から反応によって
誘導された重合体の他、熱処理などを行ってポリマーを
変質したものなどをいう。たとえば上記ポリフマルｌｔ
ｅｒｔ−ブチルの場合、基板に塗布した後、高温で熱処
理し、側鎖のｔｅｒｔ−ブチル基の一部または全部をカ
ルボン酸にしたものなどである。ざらに配向膜を形成侵
、表面改質のため、プラズマなどによる表面処理を行っ
たものも含まれる。そのほか共重合体も含む。

本発明の配向膜として用いることができる他のポリマー
としては、ポリＮ−置換マレイミド、ポリＮ、Ｎ、Ｎ”
、Ｎ−一テトラアルキルフマルアミドなどのポリフマル
酸エステルに類似のポリマーや、ポリ（ベンジルアクリ
レート）、ポリ［１−（Ｎ−カルボエトキシ＝フェニル
）−メタクリルアミド］、ポリ（ビニルサルフェート）
、ポリ（ｐ−ジエチルフオスフオノーメチルスチレンー
コースチレン）、ポリ（メチルメタクリレ−トーコーｐ
−イソプロピルスチレン）、ポリ［（ブチルイミノ）カ
ルボニル］【ポリ（ブチルイソシアネート）］、ポリ（
１−イソブチル−３−フェニルシルセスキオキサン）、
ポリ（３−メチルブテンシルセスキオキサン）、ポリ（
フェニルシルセスキオキサン）などである。

また、液晶分子の均一な配向を達成するというｉ点から
は、とくに強誘電性液晶素子では、液晶分子の極性部分
に対して相互作用があまり鋤かないことが素子の双安定
性の達成に重要であり、この点で本発明において、液晶
配向膜を形成するポリマーの表面張力は、従来のポリイ
ミドなどに比べて低い、８〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に
入っていることが好ましい。また、このことはＳＢＥタ
イプの液晶素子で表示品質の向上にとって重要な液晶分
子のハイプレチルト化（プレチルト角を高くすること。

）にとっても良好に作用する。本発明において、ポリマ
ーの表面張力としては、対象となるポリマーの薄膜表面
での各種液体の接触角の測定値をもとに、Ｚｉｓｍａｎ
　ｐｌｏｔ　（Ｚｉｓｎ＋ａｎ、ｅｔ　ａｌ。

、Ｊ、Ｃｏｌｌｉｄ　Ｓｃｉ、、　７，４２８（１９５
２））から求めた臨界表面張力の値ヤ文Ｍ（Ｏｗｅｎｓ
、ｅｔ　ａ１．．Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　、１３．１７１１（１９６
９）　：　　にａｅｌｂｌｅ、ｅｔ　ａ１．。

Ｊ、＾ｄｈｅｓｉｏｎ、２．５０（１０００）　：畑ら
、日本接着協会誌、８、Ｎｏ、３．１３１１４１（１９
７２）　：　Ｐａｎｚｅｒ、Ｊ、Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｓｃ
ｉ、。

４４、１４２（１９７３）　）などに記載の拡張Ｆｏｗ
ｋｅｓ式より求めた値が使用される。

また配向膜を１７る手段としては、浸漬法、スピンコー
ド法、印刷法、水面展同法、ラングミュアー−プロジッ
ト法（ＬＢ法）など公知のいかなる手段も採用できる。

かかる場合ポリマーが可溶ならば溶媒はどのようなもの
を用いてもよい。

本発明で好ましいポリマーであるポリフマル酸エステル
やポリ置換アセチレンは、ベンゼンやクロロホルムなど
の一般の有ｍ溶媒に可溶で、従来のポリイミドのように
高温での加熱縮合による環化を必要としないため、ガラ
スなどに比べ耐熱性の劣るプラスチック基板に対しても
容易に適用可能で、工程も簡略なものとなる。また省エ
ネルギー的にも優れる。

次に第２．３番目の発明を説明する。

本発明において、ポリフマル酸エステル類とは、ＯＯＲ
Ｉ ■ −（ＣＨ−ＣＨ）、−［ＩＩ］ ＯＯＲ２ なる基本構造を主として有するポリマーで、ポリフマル
酸エステル、または共重合体、さらに他のポリマーとブ
レンドしたものなどを指す。。

ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソプロピルなど
の嵩高い置換基を有するフマル酸エステルがラジカル重
合して単独重合体や共重合体を与えることは、かつて西
ドイツ特許第１，１７６．８７１号公報、西ドイツ特許
第１．５２０．７０２号公報にＦ、　ＥｎＯｅｌｈａｒ
ｄｔらによって報告されている。　−そして、近年、前
記した大津らによりざらに多くのフマル酸エステル類の
重合に関する検討がなされた。（Ｔ、　ｏｔｓｕ、　Ｎ
、　Ｔｏｙｏｄａ、　ｔｌａｃｒｏｍｏ１．ｃｈｅｍ、
　、　Ｒａｇ）ｉｄＣＯｌｌｌＩｕｎ、。　２　、７２
５（１９８１）、　２　、７９（１９８１）など）。そ
して、フマル酸エステルが単独重合して高分子間のポリ
マーとなり、そのポリマーは屈曲性（乏しく、その剛直
性ゆえに耐熱性にも優れていることを明らかにした。

本発明において、ポリフマル酸エステルのエステル基Ｒ
１、Ｒ２としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シルアルキ
ル基、シロキサニルアルキル基から選ばれる少なくとも
一種の有ｌｌ基が必要である。表面エネルギーを低くし
て、液晶の配向を良好にするためである。さらに、一般
式［ＩＩ］のＲ１、Ｒ２が、同一もしくは異なる基であ
って、少なくとも一方が炭素数３〜９の第三アルキル基
、または、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ば
れるものは、とくに２００℃以上の高い耐熱性を付与す
る上で好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が
フッ素置換アルキル基からなるものは、特ｃ　２５　ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下の低い表面エネルギーを付与する上で好
ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、２．
２．２−トリフルオロエチル基、２．２．２−トリフル
オロ−１−トリフルオロメチルエチル基、３．３，４，
４．４−ペンタフルオロブチル基、３．３，４，４．５
゜５．６．６．６−ノナフルオロヘキシル基、１゜１．
２．２−テトラヒド口バーフルオ日オクチル基、１．１
，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシル基などであ
るが、とく（これらに限定され、　　るものではない。

また、Ｒ１、Ｒ２が、イソプロピル、シクロヘキシル、
シクロペンチルなどの第二アルキル基を有するものや、
ｔｅｒｔ−ブヂル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの第三アル
キル基を有するものは高分子量の重合体が得られて好ま
しい。

また、液晶分子の均一な配向を達成するという観点から
は、第１の発明の説明でさきに述べたように、ポリフマ
ル酸エステルの表面張力は、従来のポリイミドなどに比
べて低い、８〜４０ｄｙｎ／Ｃｍの範囲に入っているこ
とが好ましい。

また、ポリフマル酸エステルの共重合体を得るためのコ
モノマーとしては、とくに限定されるものではないが、
酢酸ビニルヤスチレンなどの電子供与性モノマーはとく
（容易に共重合体を形成するので好ましい。

ポリフマル酸エステル類の製造方法は、とくに限定され
るものではなく、フマル酸エステルのラジカル重合によ
っても良いし、大津らによるｐｏｎｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ、　１１　、４５３（１９８４）に記載されて
いるように、マレイン酸エステル類の異性化を経る重合
法によっても良い。

これらのポリマーは、通常１８０℃以上の耐熱性を有し
ているので、液晶配向膜として用いる場合、液晶の注入
やスペーサーの接着を高温で行うても分解や劣化がおこ
り（くい。また、ポリイミドのように遊離のイオン性基
を被膜中に生ずる可能性もほとんどないので、液晶素子
とした場合にも、長期にわたって液晶分子の安定な配向
を保つことができる。一 本発明において、含、ハロゲン有機溶媒とは、室温また
は加熱してポリフマル酸エステル類を溶解して、均一溶
液を形成するもので、溶媒分子中にハロゲンを含むもの
であれば特に限定されるものではないが、含塩素有機溶
媒、含フッ素有機溶媒が溶媒の安定性の点で好ましい。

例えば、含塩素有機溶媒としては、クロロホルム、塩化
メチレン、トリクロロエチレン、１，１．２．２−テト
ラクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素や、１−ク
ロロナフタレン、１，２．４−トリクロロベンゼンなど
の塩素化芳香族炭化水素などが好ましい。

また、含フッ素有ａ溶媒としては、１．１．３ートリク
ロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタ
ンなどのフルオロカーボン類や、２．２．２−トリフル
オロエタノール、ＩＨｌｌＨ。

３日−テトラフルオロ−１−プロパノール、１日１１Ｈ
，５日−オクタフルオ口−１−ペンタノール、ＩＨ，Ｉ
Ｈ，７Ｎ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールなどの含
フッ素アルコールやトリフルオロ酢酸エチルなどの含フ
ッ素ニス−テルなどが好ましい。この中でも含フッ素ア
ルコールは、基板への良好な濡れ性や溶媒の沸点を広い
範囲で選べることなどの取り扱いのしやすさから特に好
ましい。

ポリフマル酸エステル類は、ケトン類やエーテル類に高
濃度で溶解すると、ゲルを生じて高粘度の溶液を調製す
ることが難しいが、これらの含ハロゲン溶媒では、ポリ
フマル酸エステル類を０゜１重量％以上の低濃度から３
０重量％以下の高濃度まで容易に、また均一に溶解して
、低粘度から高粘度の溶液まで自由（調製することがで
きる。

ざらに３０重量％を越える濃度であっても、条件を選ぶ
ことにより使用することができる。

加えて、本発明によるコーティング用組成物は、表面張
力が低く、基板表面へのコーティング用途に対して、基
板に対する濡れ性に優れており、均−でピンホールなど
の欠陥のないコーティング被膜を大面積にわたって形成
することができる。

本発明（おいては、本発明に記載の成分の他に、いかな
る成分を含んでも良い。例えば、表面物性の改善や機能
付与のために伯のポリマーをブレンドしたり、基板との
接着性を向上させるために、シランカップリング剤など
を配合しても良い。その他、酸化防止剤、界面活性剤な
どの添加剤を含ませても良い。

本発明のコーティング用組成物を用いてコーティング被
膜を形成する方法としては、特に限定されるものではな
い。一般的には、刷毛塗り法、キャストコーティング法
、ディップコーティング法、スピンコーティング法、水
面展開法、ＬＢ法、印刷法などの簡便な操作により、均
一な被膜を形成することができる。この時、コーティン
グ液の粘度や溶媒などは、採用するコーティング方法や
形成する膜厚により、適宜、最適な組成を選択すること
が望ましく、本発明の組成を用いれば、広い範囲のコー
ティング方法への適応が可能となる。

ざらに、上記コーティング操作を行った後の、溶媒の乾
燥手段や乾燥温度については、特（限定されるものでは
ない。

本発明に用いるポリフマル酸エステル類は、従来のポリ
イミドのように高温での加熱縮合（よる環化を必要とし
ないために、耐熱性の劣るプラスチック基板に対しても
容易に適用可能で、■程も簡略なものとなる。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した被膜の
膜厚は、コーティング方法によっても異なるが、ＬＢ法
による単分子膜から、キャストコーティング法による１
μｍ以上の膜厚まで、広い範囲の膜厚のコーティング被
膜を形成することができる。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した被膜に
対して種々のＶ＆処理をほどこすことについても特に限
定されるものではない。例えば、被膜形成後、高温雰囲
気で熱処理することにより、被膜中のポリフマル酸エス
テル主鎖のパッキングを密にすることができる。熱処理
の条件については特に限定されるものではないが、１３
０〜２４０℃で１０分から１８０分程度の熱処理が特に
好ましい。また、液晶素子の配向膜として用いる場合に
は、ラビング処理（布やブラシで一定方向にこする公知
の処理手段）などの配向処理をほどこすことが好ましい
。ざらｋｌポリフマル酸エステルとして、ポリフマル酸
ｔｅｒｔ−ブチルなどの場合には、高温で熱処理するこ
とにより側鎖のｔｃｒｔ−ブチル基の一部または全部を
カルボン酸にすることができる。このような処理にあっ
ては、１８０〜２５０℃で１０分から１８０分程度の熱
処理が特に好ましい。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した液晶配
向膜として期待される特性としてはたとえば下記のごと
くである。

（Ａ）液晶分子の配向性能が良いこと。

（８）　Ｗ材との密着性が良いこと。

（Ｃ）吸湿性の小さいこと。

（０）透湿性が小さいこと。

（［）誘電性が大なこと。

（Ｆ）耐薬品性が良いこと。

（６）耐熱性の良いこと。

（１１）ラビング性能の良いこと。

（Ｉ）低イオン性不純物であること。

（Ｊ）高耐電圧性（高電圧をかけても破壊しない性質）
であること。

｛κ｝透光性の良いこと。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した被膜は
、従来、液晶配向膜として用いられているポリイミドに
比べて（＾）　、（Ｃ）　、（Ｉ）　、（に）などの点
で優れており、他の項目についても実用に際して問題と
なるような項目はない。特に、次世代の液晶ディスプレ
イとして現在間発が進められている強誘電性液晶ディス
プレイ（ついては、液晶分子がカイラル　スメクチック
　Ｃ＊という結晶に近い分子配列をとらねばならず、ポ
リイミドを配向膜として用いても満足すべき配向状態を
形成させるのが極めて難しいが、本発明のコ、−ティン
グ用組成物を用いて形成した被膜によれば、ディスプレ
イとして重要な配向の均一性、コントラスト、応答速度
などいずれもポリイミドに比べてレベルの高い性能を発
現することができる。また、ポリフマル酸エステルによ
る被膜としても、例えば、トルエンなどのハロゲンを含
まない有機溶媒を用いた組成に比べて、本発明に示す組
成によるものが、液晶配向膜として優れた特性を示す。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した被膜が
トルエンなどのハロゲンを含まない有機溶媒を用いた組
成に比べて、液晶配向膜として優れた特性を示す理由に
ついては、液晶分子の配向のメカニズムが充分に明らか
虹なっていないので、定かではないが、形成された被膜
の広角Ｘ線回折による分析によれば、トルエン溶液によ
る被膜に比べ、クロロ　ホルム溶液（よる被膜のほうが
ポリマー主鎖のパッキングが密になっており、このこと
が液晶分子の配向に適しているためと考えられる。

本発明のコーティング用組成物を用いて形成した被膜の
表面エネルギーは、用いるポリフマル酸エステルの種類
によっても異なるが、嵩高いアルキル基が主鎖を覆って
いるため（、おおむね臨界表−面張力３５ｄｙｎ／ｃｍ
ＪＸ下の低エネルギ一表面を形成する。従来、この様な
低エネルギ一表面は、含フッ素ポリマーなどにより形成
可能であるが、広い範囲の溶媒に可溶で、な拍かつ１８
０℃以上の耐熱性という条件を満たすポリマーは少ない
。したがって、低表面エネルギーのコーディング被膜を
容易に形成できるえいう観点からも、本発明のコーティ
ング用組成物は、広い用途を提供することができる。

前記した本発明の棒状構造を有するポリマーは単独で用
いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

さらに本発明のポリマーを含むものであればいかなる成
分を含んでもよい。例えば従来から用いられているポリ
イミドやポリエステル、ポリ７ミド、アラミドなどを配
合してもよい。これらの膜と多層構造にしてもよい。ま
た基板との接着性を向上させるため、シランカップリン
グ剤などを配合してもよい。あるいは、シランカップリ
ング剤などによる接着層を介在させてもよい。その他耐
熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などの添加剤を含ま
せてもよい。

本発明で用いる基板の種類は制約されず、ＩＴＯなとの
透明電極を形成したガラス基板はもちろん、ポリエステ
ル等のプラスチック基板、さらに薄膜トランジスター・
アレイや薄膜ダイオード・アレイなどを形成したガラス
基板、シリコーンウェハー等を有利に用いることができ
る。

次に本発明の配向膜は強誘電性液晶（ＳｍＣ＊）を用い
た液晶素子、ＴＰＴ　（薄膜トランジスタ）タイプの液
晶素子、ＳＢＥ　（スーパー−ツウイステッド　バイリ
フリンジエンス　エフェクト）タイプの液晶素子、ＴＮ
液晶（ツウイステッド　ネマチック液晶）を用いた液晶
素子、ゲスト−ホスト方式のタイプなどいかなる液晶素
子などにも有効である。

また液晶素子の用途はポケットテレビ、壁掛け　テレビ
、パソコン端末機、ワープロ表示体、液晶シャッター、
自動車などの乗物用ディスプレーなどその種類は問わな
い。

次に本発明の配向膜を用い、強誘電性液晶を用いた場合
の液晶セルの好ましい態様を図面により示す。

第１図は一部破断斜視図であり、第２図は第１図の断面
図である。図中１および３はそれぞれ所定のパターンを
有する透明電極（図示せず）、および配向膜７を表面に
形成したガラス基板で、耐熱性材料を球状又は多角形状
（成形してなる微粒−子（以下スペーサ粒子と呼ぶ）２
を一様に分散させて対向方向側の間隙長を規定し、また
基板１の周縁部に配設されたシール材４及び分散配合し
た潜在型硬化剤含有のエポキシ樹脂接着粒子８により加
熱接着して対向方向側へ引寄せた状態でセルに構成され
ている。この発明については既（特願昭６１−２１９２
７３号、で提案しているので詳細は省略する。

このようなセル構造体にカイラルスメク、チック−Ｃ相
を持つ液晶物質を注入して、注入口を封止して液晶素子
とするものである。

［実施例］ 以下実施例について説明するが、本発明は実施例の記載
に限定されるものではない。

なお実施例に用いたポリマのうちポリフマル酸エステル
類は大津らの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
、１１．４５３〜４５８　（１９８４）］を参考にして
合成、重合を行なったものであり、ポリ置換アセチレン
類は、増田らの方法［Ｊ、Ａ１．Ｃｆｉｅ１．ＳＯＣ，
，１０５，７４７３〜７４７４　（１９８３）］に従っ
て重合を行なったものである。

なお液晶組成物の組成割合は重量％で示す。

下記の構造式中、＊印は不整炭素を示す。

また強誘電性液晶を用いた実施例においては第１〜２図
の構成でセルを作成した。エポキシ接着粒子８は、東し
株式会社製トレバール”ＡＤを用いた。

実施例１ 所定のパターンの透明電極（ＩＴＯ膜）が形成されたガ
ラス基板全面にポリフマル酸ジイソプロピル（Ｍｗ＝２
５万、粘度指数α＝０．９８）の０．２５重量％クロロ
ホルム溶液をスピンナーで塗布した。そして大気中で自
然乾燥させ膜厚約３００人の配向膜を形成させた。この
配向膜を１５０℃で１時間熱処理を行なった後、ラビン
グによる表面処理を行なった。このようにして得られた
２枚の電極基板をスペーサーで固定し一基板の周囲をエ
ポキシ系接着剤で封止し、セルを形成した。

次いで基板間の間隙部分にピリミジン系強誘電性液晶物
質（特開昭６０−２６０５６４号公報記載）を注入した
。この液晶組成物は下記のとおりである。

ＣＨツ ０８ツ　　　　　　　　Ｏ− この液晶素子に対して、２０Ｖの駆動電圧を与えたとこ
ろ、セル内の液晶分子は良好な双安定性を示し、コント
ラスト比が１５、応答速度が６０μｓｅｃという優れた
結果を冑た。また顕微鏡観察による配向状態も極めて優
れていた。

ざらに理想状態に近いモノドメイン状態（１画素内で白
と黒の反転が一気（瞬間的に起る状態）が得られた。

なお従来のポリイミド配向膜の場合のコントラスト比は
５、応答速度は１２０μｓｅｃであった。

実施例２ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リフマル酸ジシクＯヘキシル（ＭＷ＝４５万）の０．２
５重量％クロロホルム溶液をスピンナーで塗布し、自然
乾燥させることによって膜厚約２００人の配向膜を形成
させた。この配向膜を実施例１と同様にして熱処理、ラ
ビングを施した後、実施例１と同様にピリミジン系強誘
電性液晶物質を注入した液晶素子を組立てた。この液晶
素子に対して２０Ｖの駆動電圧を加えたところ、実施例
１と同様に液晶分子は良好な双安定性を示し、コントラ
スト比、応答速度、配向状態ともに優れた値を示した。

実施例３ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（Ｍｗ＝１
００万、粘度指数α＝１．０４＞の０．１重量％クロロ
ホルム溶液をスピンナーで塗布し、自然乾燥させること
により膜厚約１０００人の配向膜を形成させた。この配
向膜を実施例１と同様にして熱処理、ラビングを施した
後、ピリミジン系強誘電性液晶物質を注入した液晶素子
を組立てた。この素子に対して２０Ｖの駆動電圧を加え
たところ、実施例１と同様に液晶分子は良好な双安定性
を示し、コントラスト比、応答速度、配向状態ともに優
れた値を示した。

実施例４ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面に、
各々ポリフマル酸ジイソプロピル、ポリ−フマル酸ジシ
クロヘキシル、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロ
ピン）を実施例１〜３と同様に塗布し、熱処理し、ラビ
ング処理を施した後、エステル系強誘電性液晶物質を注
入し、液晶素子を組立てた。エステル系強誘電性液晶物
質の組成の一実施例を以下に示す。得られた各々の素子
は、実施例１と同様に液晶分子は良好な双安定性を示し
、コントラスト比、応答速度、配向状態ともに優れた値
を示した。

実施例５ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面に、
各々ポリフマル酸ジイソプロピル、ポリフマル酸ジシク
ロヘキシル、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピ
ン）を実施例４と同様（塗布し、熱処理し、ラビング処
理を施した侵、９００前後（ツイストするように２枚の
基板（Ａ、８）のラビング方向を設定し、ネマチック型
の液晶物質を注入し、液晶素子を組立てた。

得られた各々の素子は均一な配向状態を示し、良好なコ
ントラストが得られた。

実施例６ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面に、
各々ポリフマル酸ジイソプロピル、ポリフマル酸ジシク
ロヘキシル、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピ
ン）を各々実施例４と同様に塗布し、熱処理し、ラビン
グ５ｆｉ理を施した後、１７０°〜２７０°にツイスト
するように２枚の基板（Ａ、Ｂ）のラビング方向を設定
し、ネマチック型の液晶物質を注入し、液晶素子を組立
てた。

この素子はＳＢＥ素子と呼ばれるものである。

得られた各々の素子は均一な配向状態を示し、良好なコ
ントラストが得られた。

実施例７ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面（、
各々ポリフマル酸ジイソプロピル、ポリフマル酸ジシク
ロヘキシル、ポリ（１−トリメチルシリル−１−ブロー
ピン°）を実施例４と同様（塗布し、熱処理し、ラビン
グ処理を施した後、ホモジニアス配向するように２枚の
基板（Ａ、Ｂ）のラビング方向を平行に設定し、数重量
％の色素を含んだネマチック型の液晶物質を注入し、液
晶素子を組立てた。この素子はＧ−［１型素子と呼ばれ
るものである。

得られた各々の素子は均一な配向状態を示し、良好なコ
ントラストが得られた。

実施例８ 所定のパターンの透明電極（ＩＴＯ膜）が形成されたガ
ラス基板全面にポリフマル酸ジイソプロピル（ＭＷ＝２
５万）の０．２５重量％１，１゜３−トリクロロトリフ
ルオロエタン溶液をスピンナーで塗布した。そして大気
中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させた。この配向膜
を１５０℃で１時間熱処理を行った後、ラビングによる
表面処理を行なった。このようにして得られた２枚の電
極基板をスペーサーで固定し、基板の周囲をエポキシ系
接着剤で封止し、セルを形成した。

次いで基板間の間隙部分に実施例１に記載のフェニルピ
リミジン系強誘電性液晶物質を注入した。

この液晶素子（対して、２０Ｖの駆動電圧を与えたとこ
ろ、セル内の液晶分子は良好な双安定性−を示し、コン
トラスト比が１５、応答速度が６０μｓｅｃという優れ
た表示性能を示した。また、偏光顕微鏡観察による配向
状態も極めて優れていた。

実施例９ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リフマル酸ジイソプロピル（ＭＷ＝２５万）の０．５重
量％トリクロロエチレン溶液をスピンナーで塗布した。

そして大気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させた。

この配向膜を実施例１と同様にして熱処理、ラビングを
施した後、実施例１と同様にフェニルピリミジン系強誘
電性液晶物質を注入した液晶素子を組み立てた。この素
子に対して２０Ｖの駆動電圧を加えたところ、実施例１
と同様に液晶分子は良好な双安定性を示し、コントラス
ト比、応答速度、配向状態ともに優れた性能を示した。

実施例１０ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リフマル酸ジイソプロピル（ＭＷ＝２５万）の０．５重
量％１Ｈ１１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノ
ール溶液をスピンナーで塗布した。そして１４０℃のホ
ットプレート上で乾燥して液晶配向膜を形成さぜた。こ
の配向膜を実施例１と同様にして熱処理、ラビングを施
した後、実施例１と同様にフェニルピリミジン系強誘電
性液晶物質を注入した液晶素子を組み立てた。この素子
に対して２０Ｖの駆動電圧を加えたところ、実施例１と
同様に液晶分子は良好な双安定性を示し、コントラスト
比、応答速度、配向状態ともに優れた性能を示した。

実施例１１ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リフマル酸ジインプロピル（ＭＷ＝２５万）の０．２５
重量％クロロホルム溶液を引上げ速度２０ｍｍ／ｍｉｎ
でディップコーティング法によりで塗布した。そして大
気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させた。この配向
膜を実施例１と同様にして熱処理、うどングを施した俊
、実施例１と同様にフェニルピリミジン系強誘電性液晶
物質を注入した液晶素子を組み立てた。この素子に対し
て２０Ｖの駆動電圧を加えたところ、実施例１と同様に
液晶分子は良好な双安定性を示し、コントラスト比、応
答速度、配向状態ともに優れた性能を示した。

実施例１２ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リ（イソプロピル　１．１，２．２−テトラヒドロパー
フルオロデシル　フマレート）の０．５重量％トリフル
オロ酢酸エチル溶液をスピンナーで塗布した。そして、
大気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させた。この配
向膜を実施例１と同様にして熱処理、ラビングを施した
後、実施例１と同様にフェニルピリミジン系強誘電性液
晶物質を注入した液晶素子を組み立てた。この素子に対
して２０Ｖの駆動電圧を加えたところ、実施例１と同様
に液晶分子は良好な双安定性を示し、コントラスト比、
応答速度、配向状態ともに優れた性能を示した。

実施例１３ 所定のパターンの透明電＠（ＩＴＯ膜）が形成されたガ
ラス基板全面にポリフマル酸ジイソプロピル（ＭＷ＝２
５万、粘度指数α＝０．９８＞の０．２５重量％クロロ
ホルム溶液をスピンナーで塗布した。そして、大気中で
自然乾燥させ、膜厚３００人の配向膜を形成させた。こ
の配向膜を１５０℃で１時間熱処理を行った後、ラビン
グによる表面処理を行った。このようにして得られた２
枚の電極基板をスペーサで固定し、基板の周囲をエポキ
シ系接着剤で封止し、セル管形成した。

次いで、基板間の間隙部分に誘電異方性が負（Δε＜０
＞の液晶、たとええばＢＤＨ社（Ｌｉｍｉｔｅｄ、　Ｄ
ｏｒｓｅｔ、　Ｅｎｇｌａｎｄ）　％５ＣＥ５乃至ＳＣ
Ｅ６を注入した。この液晶素子に、直流電界を印加し、
永久双極子と電界との相互作用により高速に反転させた
後、永久双極子と電界の相互作用に本る動きが追従でき
ないような高周波の交流電圧を印加したところ、誘電異
方性と電界の相互作用により液晶分子を電界に対して垂
直に、すなわち、基板に平行にすることができた。この
状態は、高コントラストが得られる理想配向状態にほぼ
等しい。コントラスト比を測定すると、電圧約１３Ｖ、
周波数的１５ＫＨｚの交流電圧を反転後に印加した場合
、コントラスト比３０：１であった。

一方、ポリイミドなど、従来の配向膜を使ったセルで誘
電異方性が負の液晶をこのように駆動した場合、反転後
に印加する交８！電圧は、電圧６０数Ｖ、周波数約３０
　Ｋ　ＨＺという高電圧、高周波が必要であった。

これは次のような理由によるものと思われる。

すなわち、誘電異方性によって液晶分子を基板に平行に
する力は、ΔεＥ２（比例するから、ポリイミド配向膜
を使ったセルでは、ポリフマル酸ジイソプロピルの約１
６倍の力が必要ということになる。ポリフマル酸ジイソ
プロピルを使ったセルでは、初期配向状態は理想状態（
近いのに対し、ポリイミドを使ったセルではツイスト状
！！！（あると考えられる。この配向−状態が理想配向
状態に近いほど、低電圧・低周波の交流電圧で、液晶分
子を基板に平行にできると考えられる。

−なお、誘電異方性が性の強誘電性液晶の中でも、周波
数の上昇（より誘電異方性が負になる強誘電性液晶につ
いては、上記負の強誘電性液晶の場合と同様の効果があ
る。

実施例１４ 実施例（用いたポリマーの表面張力を評価した。

測定は、各種ポリマーの溶液をガラス板上にキャストし
た後、溶媒除去して得られたデンスフィルムを用いて、
協和界面科学（株）製　接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて各
種液体との接触角を測定した。

そして、文献（畑ら、日本接着協会誌、８、Ｎｏ。

３．１３１〜１４１　（１９７２））の方法、にしたが
って各ポリマーの表面エネルギーを算出した。

結果は表１に示した。

ポリマ一種類　　　　　　　　　表面張力（ｄｙｎ／ｃ
層》 ポリ《１−トリメチルシリル −１−プロピン》２９ １ポリフマル酸ジイソプロピル　　１２５１１ポリフマ
ル酸ジシクロヘキシル　１３４１ポリ（イソプロピル１
．１．２゜ ２−テトラヒドロパーフルオロ デシルフマレート》１１ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、液晶の配向膜とし
て棒状＠ｉの特殊なポリマーを用いることにより、コン
トラスト比が高く画像が良好で見映えがよく、もの（よ
りては理想状態に近いモノドメイン状態（１画素内で白
と黒の反転が一気に瞬間的に起る状態）が得られるとと
もに、液晶の応答速度を速くすることができるという顕
著な効果を奏する。また液晶物質の配向状態が極めて優
れた配向膜とすることができた。

さらに本発明は、ポリフマル酸エステル類と会ハロゲン
Ｉｊ１１１Ｆ媒からなるコーティング液とすることによ
り、種々の製膜方法により均一にかつ容易にコーティン
グ被膜を形成できる組成物を捉供することができ、液晶
配向膜のような薄くてかつ均一厚さの精度に優れた膜を
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の配向膜を用い、強誘電性液晶を用いた
場合の液晶セルの好ましい態様の一部破断斜視図を示し
、第２図は第１図の断面図である。 特許出願人　東　レ　株　式　会　社 特許出願人　セイコー電子工業株式会社同　代理人　弁
理士　杉谷　勉 ″′ζＢ　、　〜 健誘電性液晶電気光掌票＋の−がｉ茨新封硯図強１ｋ電
＆涜ｇ電虱梵雪素子の所動 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なくとも構
   成される液晶素子において、配向膜が下記［ I ］で示
   される式の粘度指数αが０．８５以上の値であるポリマ
   ーを包含するものであることを特徴とする液晶素子。 ［η］＝Ｋ・Ｍ＾α［ I ］ （ただし式［ I ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測
   定法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘
   度指数を示す。） ２、請求項第１項において、［ I ］で示される式の粘
   度指数αが０．９５以上の値であることを特徴とする液
   晶素子。 ３、請求項第１項において、ポリマーがポリ置換アセチ
   レン、ポリフマル酸エステルまたはこれらの共重合体を
   少なくとも含むポリマーからなることを特徴とする液晶
   素子。 ４、請求項第３項において、ポリ置換アセチレンがポリ
   （トリメチルシリルプロピン）、またはその誘導体であ
   ることを特徴とする液晶素子。 ５、請求項第１項において、ポリマーの表面張力が、８
   〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする液晶
   素子。 ６、一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なくとも構
   成される液晶素子において、配向膜が下記一般式［II］
   で示される、ポリフマル酸エステルまたはこれらの共重
   合体を少なくとも含むポリマーからなることを特徴とす
   る液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て、直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル
   基、ハロゲン化アルキル基、シルアルキル基、シロキサ
   ニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を
   示す。） ７、請求項第６項において、一般式［II］のＲ＾１、Ｒ
   ＾２が、同一もしくは異なる基であつて、少なくとも一
   方が炭素数３〜９の第２アルキル基、または炭素数３〜
   １２のシクロアルキル基から選ばれることを特徴とする
   液晶素子。 ８、請求項第６項において、一般式［II］のＲ＾１、Ｒ
   ＾２が、同一もしくは異なる基であって、少なくとも一
   方がフッ素置換アルキル基からなることを特徴とする液
   晶素子。 ９、請求項第６項において、一般式［II］のＲ＾１、Ｒ
   ＾２が、イソプルピル基、シクロヘキシル基、またはそ
   の誘導体から選ばれる一種以上であることを特徴とする
   液晶素子。１０、請求項第６項において、ポリフマル酸
   エステルまたはこれらの共重合体の表面張力が、８〜４
   ０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする液晶素子
   。 １１、一対の電極基板、配向膜及び液晶を包含する液晶
   素子の配向膜用コーティング組成物であつて、該組成物
   が下記一般式［II］で示される、ポリフマル酸エステル
   またはこれらの共重合体を少なくとも含むポリマーと、
   含ハロゲン有機溶媒からなることを特徴とする液晶素子
   配向膜用コーティング用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て、直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル
   基、ハロゲン化アルキル基、シルアルキル基、シロキサ
   ニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を
   示す。） １２、請求項第１１項において、含ハロゲン有機溶媒が
   、含フッ素有機溶媒であることを特徴とする液晶素子配
   向膜用コーティング用組成物。 １３、請求項第１１項において、ポリフマル酸エステル
   類の濃度が、０．１重量％〜３０重量％の範囲であるこ
   とを特徴とする液晶素子配向膜用コーティング用組成物
   。