JP2620566B2 - 液晶素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶を用いた表示パネル、液晶シャッターな
どの電気光学素子に使用する配向膜および該配向膜を用
いた液晶素子に関する。さらに詳しくは、液晶の配向性
に優れた配向膜と、該配向膜を用いた液晶素子に関す
る。

［従来の技術］ 従来、通常の高分子では、その高い絶縁抵抗と破壊電
界が特徴の一つとされ、電子デバイスにおいて様々な用
途、目的で使用されている。その場合耐熱性を要するこ
とが多いので、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルホンなどが実用化されてい
る。

この中で現在、信頼性が高く最も多用されているのは
ポリイミドである。ポリイミドは、半導体分野では、多
層配線絶縁膜、表面保護膜、ソフトエラー防止膜などと
して、また液晶素子の配向膜として広く使用されている
（特開昭57−56817号公報、特開昭60−230635号公報な
ど）。

液晶配向膜に使用されるコーティング材料は、特に素
子機能上、液晶の配向性が重要視される。ポリイミド
は、耐熱性、接着性、絶縁性、被膜形成性等の観点から
は、液晶配向膜として好適な素材であるが、液晶の配向
性能という点では、満足すべき素材とは言えない。特
に、次世代の液晶ディスプレイとして現在開発が進めら
れている強誘電性液晶ディスプレイについては、液晶分
子がカイラル スメクチック Ｃという結晶に近い分子
配列をとらねばならず、ポリイミドを配向膜として用い
ても満足すべき配向状態を形成させるのが極めて難し
い。この為、現在、ポリイミドの改質を主体とした強誘
電性液晶ディスプレイ用配向膜の開発が行なわれている
（特開昭62−87939号公報、特開昭62−98327号公報な
ど）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリイミドは、アミンとカルボン酸誘
導体との反応により高分子量の被膜を形成させるため、
反応が完全に進行しないと形成された被膜中にアミンや
カルボン酸などの遊離のイオン性基が残留することにな
り、液晶分子の安定な配向を妨害しやすいという欠点を
有する。

本発明者らは上記従来技術の問題点を改善するためさ
きに特開昭63−9378号において、ポリフマル酸エステル
などの主鎖がリジッドで棒状構造（剛直構造）の特殊な
ポリマーを用いることにより、配向制御、特に液晶のコ
ントラスト比が高く、かつ応答速度に優れた配向膜する
ことができることを提供した。しかしながら、この新規
な配向膜を用いても液晶として強誘電性液晶を用いた場
合に、液晶によってはカイラルスメクチックＣ相の層の
捩じれやゆがみが生じて双安定性が発現しにくいものが
あることがわかった。

本発明者らは上記従来技術の問題点を改善するため、
理論的なシュミレーションを行なうことにより、液晶−
配向膜界面の相互作用を小さくすることによって層の捩
じれやゆがみの少ないカイラルスメクチックＣ相を形成
できることを明らかにした（原田ら、第13回液晶討論会
講演予稿集P116（1987年））。本発明はかかる理論的な
予測に基づいて液晶−配向膜界面の相互作用をこれまで
に比べて小さくするために表面エネルギーの小さな配向
膜を用いることによって層の捩じれやゆがみの少ないカ
イラルスメクチックＣ相を形成し、表示品位に優れた液
晶素子を実現しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からな
る。

「（１）一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なく
とも構成される液晶素子において、配向膜が繰返し単位
に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを有す
るポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを有する表面処理剤と、下記［Ｉ］で示される
式の粘度指数αが0.85以上の値であるポリマーとから少
なくとも構成される組成物であることを特徴とする液晶
素子。

［η］＝Ｋ・Ｍ^α ［Ｉ］ （ただし式［Ｉ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定
法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度
指数を示す。） （２）請求項第１項において、繰返し単位に炭素数２以
上のフルオロカーボン セグメントを有するポリマー
が、少なくとも一方のエステル基に炭素数２以上のフル
オロカーボン セグメントを含むポリフマル酸エステル
またはエステル基に炭素数２以上のフルオロカーボン
セグメントを含むポリアクリル酸エステル類またはこれ
らの共重合体を少なくとも含むポリマーからなることを
特徴とする液晶素子。

（３）請求項第１項において、［Ｉ］で示される式の粘
度指数αが0.85以上の値であるポリマーが、ポリ置換ア
セチレン、ポリフマル酸エステルまたはこれらの共重合
体を少なくとも含むポリマーからなることを特徴とする
液晶素子。」 本発明において、繰返し単位に炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを有するポリマーとは配向膜の
表面エネルギーを低くするためにポリマーの繰返し単位
に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを有す
るもので、とくに側鎖として炭素数２以上のフルオロカ
ーボン セグメントを含む長鎖アルキルを有するポリマ
ーが好ましい。このようなポリマーの例としては、少な
くとも一方のエステル基に炭素数２以上のフルオロカー
ボン セグメントを含むポリフマル酸エステルまたはエ
ステル基に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメン
トを含むポリアクリル酸エステルまたはこれらの共重合
体を少なくとも含むポリマーがとくに好ましい。

本発明において、少なくとも一方のエステル基に炭素
数２以上のフルオロカーボン セグメントを含むポリフ
マル酸エステルとは、 なる基本構造を主として有するポリマーで、一般式［I
I］のR¹、R²が、同一もしくは異なる基であって、少な
くとも一方が炭素数２以上のフルオロカーボン セグメ
ントを含むフッ素置換アルキル基、フッ素置換アルカン
スルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカンアミド
アルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基な
どであるポリフマル酸エステル、または共重合体、さら
に他のポリマーとブレンドしたものなどを指す。R¹、R²
の少なくとも一方がフッ素置換アルキル基からなるもの
は、特に25dyn/cm以下の低い表面エネルギーを付与する
上で好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例として
は、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピ
ル基、2,2,2−トリフルオロ−１−トルフルオロメチル
エチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、3,3,
4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロオクチル基、1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフルオロデシル基、1,1−ジヒドロパーフル
オロブチル基、1,1−ジヒドロパーフルオロオクチル
基、２−（Ｎ−エチル−パーフルオロオクタンスルホン
アミド）エチル基、２−（Ｎ−メチル−パーフルオロオ
クタンスルホンアミド）エチル基、２−（Ｎ−エチル−
パーフルオロオクタンアミド）エチル基などであるが、
とくにこれらに限定されるものではない。

本発明において、R¹、R²の両方がフッ素置換アルキル
基からなるポリフマル酸エステルを用いても良いし、一
方のみがフッ素置換アルキル基からなるポリフマル酸エ
ステルを用いても良い。一方のみがフッ素置換アルキル
基からなるポリフマル酸エステルの場合には、もう一方
のエステル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シルア
ルキル基、シロキサニルアルキル基から選ばれる少なく
とも一種の有機基が好ましい。とくにイソプロピル、シ
クロヘキシル、シクロペンチルなどの第二アルキル基を
有するものや、tert−ブチル、tert−ペンチルなどの第
三アルキル基を有するものは高分子量の重合体が得られ
て好ましい。これらの重合体の共重合成分としてはとく
に限定されるものではないが、ビニルエーテル類やビニ
ルエステル類は重合度を高める上で好ましい。

炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを含む
ポリフマル酸エステルの製造方法は、とくに限定される
ものではないが、製造方法例としては、特公昭46−2972
4号公報、特公昭46−42371号公報、特公昭46−43894号
公報に詳細な合成方法が記載されている。また、大津ら
の方法（T.Otsu,N.Toyoda,Macromol.Chem.,Rapid Commu
n.,2,725（1981）,2,79（1981）など）を参考にして行
なっても良い。また、大津らの文献（Polymer Bulleti
n,11,453（1984））に記載されているように、マレイン
酸エステル類の異性化を経る重合法によっても良い。

本発明において、エステル基に炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを含むポリアクリル酸エステル
類とは なる基本構造を主として有するポリマーで、一般式［II
I］のR³が、炭素数２以上のフルオロカーボン セグメ
ントを含むフッ素置換アルキル基、フッ素置換アルカン
スルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカンアミド
アルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基で
あるポリアクリル酸エステル類、または共重合体、さら
に他のポリマーとブレンドしたものなどを指す。R³がフ
ッ素置換アルキル基からなるものは、特に25dyn/cm以下
の低い表面エネルギーを付与する上で好ましい。フッ素
置換アルキル基の具体例としては、2,2,2−トリフルオ
ロ−１−トリフルオロメチルエチル基、3,3,4,4,4−ペ
ンタフルオロブチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフル
オロヘキシル基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロ
オクチル基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロデシ
ル基、1,1−ジヒドロパーフルオロブチル基、1,1−ジヒ
ドロパーフルオロオクチル基、２−（Ｎ−エチル−パー
フルオロオクタンスルホンアミド）エチル基、２−（Ｎ
−メチル−パーフルオロオクタンスルホンアミド）エチ
ル基、２−（Ｎ−エチル−パーフルオロオクタンアミ
ド）エチル基などであるが、とくにこれらに限定される
ものではない。また、一般式［II］のR⁴、R⁵としては水
素または直鎖状または分岐状のアルキル基であることが
好ましい。

本発明において、炭素数２以上のフルオロカーボン
セグメントを有する表面処理剤としては炭素数２以上の
フルオロカーボン セグメントを含むフッ素置換アルキ
ル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基などを有
するシランカップリング剤や炭素数２以上のフルオロカ
ーボン セグメントを含むパーフルオロアルキル基、パ
ーフルオロアルキルスルホン基、パーフルオロアルキル
カルボニル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アル
カンスルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカンア
ミドアルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル
基などを有する界面活性剤などが好ましい。炭素数２以
上のフルオロカーボン セグメントを含むフッ素置換ア
ルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基など
を有するシランカップリング剤としては、（3,3,3−ト
リフルオロプロピル）メチルジクロロシラン及びその誘
導体、（3,3,3−トリフルオロプロピル）トリクロロシ
ラン及びその誘導体、（1,1,2,2−テトラヒドロパーフ
ルオロオクチル）メチルジクロロシラン及びその誘導
体、（３−パーフルオロイソプロポキシ）プロピルトリ
クロロシラン及びその誘導体などが好ましいが、とくに
これらに限定されるものではない。炭素数２以上のフル
オロカーボン セグメントを含むパーフルオロアルキル
基、パーフルオロアルキルスルホン基、パーフルオロア
ルキルカルボニル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置
換アルカンスルホンアミドアルキル基、フッ素置換アル
カンアミドアルキル基やフッ素置換アルカンエーテルア
ルキル基などを有する界面活性剤としては市販のフッ素
系界面活性剤が利用できる。

本発明において、粘度指数αが0.85以上の値であると
いうことは、ポリマー主鎖がリジッドで棒状構造のポリ
マーであることを示す。好ましい粘度指数αは0.90以上
であり、特に好ましくは0.95以上である。

本発明において、粘度指数は次のMark−Houwink−Sak
urada式［Ｉ］によって定義される。

［η］＝Ｋ・Ｍ^α ［Ｉ］ （ただし式［Ｉ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定
法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度
指数を示す。） 本発明における固有粘度［η］の求め方は常法によ
る。すなわちまずあらかじめ粘度−分子量関係式を求め
ておく。次にオストワルド型、ウベローデ型などの粘度
計を用いて、高分子の稀薄溶液の流下時間を測定して、
次式により相対粘度（η_rel）を求める。

η_rel＝t/t₀ ここでt₀は純溶媒の流下時間、ｔは高分子の稀薄溶液
の流下時間である。次に次式により比粘度（η_sp）を求
める。

η_sp＝η_rel−１ さらに還元粘度（η_red）は単位濃度あたりの比粘度
で次式で求められる。

η_red＝η_sp/c （ｃはポリマー濃度） 固有粘度［η］はｃ＝０に外挿した還元粘度である。

実験的には幾つかの濃度で粘度を求めることによって
ｃ＝０に外挿した固有粘度が求められる。

定数Ｋと粘度指数αはlog［η］とlog Mnまたはlog M
wをプロットすることによって求められる。

log［η］＝log K＋αlog M ただし、上式のプロットを行なうためには、浸透圧、
光散乱、遠心沈降法などによって分子量（MnまたはMw）
を決定しておく必要がある。

粘度指数αが0.85以上、好ましくは0.95以上になると
ポリマーは棒状構造になることが理論的にも立証されて
いる。とくに側鎖に大きな（かさ高い）置換基を有する
ポリマーは主鎖の自由回転が束縛され、必然的に棒状構
造となり易い。そしてかかるポリマーが何故液晶の配向
性に優れるかということについては明確な理論的立証は
今のところ困難であるが、ポリマー主鎖が棒状構造にな
ると、ポリマー自体が一定方向に配向し易く、この配向
方向に沿って液晶が配向し易くなるためと考えられる。

本発明において用いられる粘度指数αが0.85以上のポ
リマーとしては、どのようなものであってもよいが、好
ましくはポリフマル酸エステルたとえばフマル酸エステ
ルの単独重合体または共重合体、またはその誘導体、並
びにポリ置換アセチレン、たとえば置換アセチレンの単
独重合体または共重合体、またはその誘導体などであ
る。

本発明においてポリフマル酸エステルのエステル基と
してはとくに限定されるものではないが、炭素数３以上
の直鎖状もしくは分岐状アルキルが好ましい。フマル酸
の２つのエステル基は同一でも異なっていてもよい。と
くにエステルとしてはイソプロピル、シクロヘキシル、
シクロペンチルなどの第二アルキル基を有するものや、
tert−ブチル、tert−ペンチルなどの第三アルキル基を
有するものは高分子量の重合体が得られ好ましい。

ポリフマル酸エステルの粘度指数αは、ポリフマル酸
ジイソプロピルについては0.98という値が報告されてい
る（大津ら、Polymer Preprints Japan、32、1039（198
3））が、エステル基がさらにかさ高くなり、分子の剛
直性が増したものについては、さらにα値が増大すると
考えられる。また、ポリフマル酸エステルの共重合体を
得るためのコモノマーとしては、とくに限定されるもの
ではないが、酢酸ビニルやスチレンなどの電子供与性モ
ノマーはとくに容易に共重合体を形成するので好まし
い。

さらに本発明においてポリ置換アセチレンとしては、
特に限定されるものではないが、置換アセチレンの単独
重合体としてはポリ（１−トリメリルシリル−１−プロ
ピン）、ポリ（tert−ブチルアセチレン）、ポリ（２−
オクチン）、ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレ
ン）、ポリ（１−フェニル−１−プロピン）などが好ま
しい。

これらのポリマーの粘度指数αとして0.89から1.07の
値が報告されている（増田ら、Polymer Preprints、Jap
an、33、66（1984））。

これらのポリマーは、通常180℃以上の耐熱性を有し
ているので、液晶配向膜として用いる場合、液晶の注入
やスペーサーの接着を高温で行っても分解や劣化がおこ
りにくい。また、ポリイミドのように遊離のイオン性基
を被膜中に生ずる可能性もほとんどないので、液晶素子
とした場合にも、長期にわたって液晶分子の安定な配向
を保つことができる。

これらのポリマーは、いずれも近年になって見い出さ
れたものであり、例えば次に示した製造方法によって入
手できるものである。

tert−ブチル、シクロヘキシル、イソプロピルなどの
嵩高い置換基を有するフマル酸エステルがラジカル重合
して単独重合体や共重合体を与えることは、かつて西ド
イツ特許第1,176,871号明細書、西ドイツ特許第1,520,7
02号明細書にF.Engelhardtらによって報告されている。
そして、近年、大津らによりさらに多くのフマル酸エス
テル類の重合に関する検討がなされた。（T.Otsu,N.Toy
oda,Macromol.Chem.,Rapid Commun.,2,725（1981）,2,7
9（1981）など）。ポリフマル酸エステル類の製造方法
は、とくに限定されるものではなく、フマル酸エステル
のラジカル重合によっても良いし、大津らによるPolyme
r Bulletin,11,453（1984）に記載されているように、
マレイン酸エステル類の異性化を経る重合法によっても
良い。

ポリ置換アセチレンは、遷移金属触媒によって単独重
合して高分子量の剛直ポリマーが得られる［増田ら、Ac
c.Chem.Res.、17,51（1984）］。

上記において誘導体とは、上記重合体から反応によっ
て誘導された重合体の他、熱処理などを行ってポリマー
を変質したものなどをいう。たとえば上記ポリフマル酸
tert−ブチルの場合、基板に塗布した後、高温で熱処理
し、側鎖のtert−ブチル基の一部または全部をカルボン
酸にしたものなどである。さらに配向膜を形成後、表面
改質のため、プラズマなどによる表面処理を行ったもの
も含まれる。そのほか共重合体も含む。

本発明の配向膜として用いることができる他の棒状ポ
リマーとしては、ポリＮ−置換マレイミド、ポリN,N,
N′,N′−テトラアルキルフマルアミドなどのポリフマ
ル酸エステルに類似のポリマーや、ポリ（ベンジルアク
リレート）、ポリ［１−（Ｎ−カルボエトキシ−フェニ
ル）−メタクリルアミド］、ポリ（ビニルサルフェー
ト）、ポリ（ｐ−ジエチルフォスフォノ−メチルスチレ
ン−コ−スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート−コ
−ｐ−イソプロピルスチレン）、ポリ［（ブチルイミ
ノ）カルボニル］［ポリ（ブチルイソシアネート）］、
ポリ（１−イソブチル−３−フェニルシルセスキオキサ
ン）、ポリ（３−メチルブテンシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニルシルセスキオキサン）などである。

本発明の棒状構造を有するポリマーは単独で用いても
よいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明において、繰返し単位に炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを有するポリマーまたは炭素数
２以上のフルオロカーボン セグメントを有する表面処
理剤と、式［Ｉ］で示される式の粘度指数αが0.85以上
の値であるポリマーとから少なくとも構成される組成物
の混合比は、用いる液晶の種類によって良好な配向状態
を実現するための混合比の範囲が異なるので、とくに限
定されるものではなく、用いる液晶に応じて適宜実験的
に定めれば良い。例えば、強誘電性液晶で従来の配向膜
で双安定性の実現が特に困難なものについては、繰返し
単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを
有するポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボン
セグメントを有する表面処理剤の混合比を80重量％以
上にすることによって配向膜の表面エネルギーを出来る
だけ低くすることが好ましい。また、用いる液晶によっ
ては繰返し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを有するポリマーまたは炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを有する表面処理剤の混合比が
90重量％を越える特定の重量比以上になると液晶分子が
垂直配向してしまうことがある。したがって、液晶素子
として良好な表示品位と優れた電気的応答性を確保する
ためには、配向膜の表面エネルギーを出来るだけ低くし
て、なおかつ液晶分子が垂直配向しない混合比にするこ
とが望ましい。このような観点からは、繰返し単位に炭
素数２以上のフルオロカーボン セグメントを有するポ
リマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボン セグメ
ントを有する表面処理剤の混合比は80重量％以上98重量
％以下の範囲がとくに好ましい。

さらに本発明の組成物を含むものであればいかなる成
分を含んでもよい。例えば従来から用いられているポリ
イミドやポリエステル、ポリアミド、アラミドなどを配
合してもよい。これらの膜と多層構造にしてもよい。ま
た基板との接着性を向上させるため、シランカップリン
グ剤などを配合してもよい。あるいは、表面物性の改善
や機能付与のために他のポリマーをブレンドしたり、シ
ランカップリング剤などによる接着層を介在させてもよ
い。その他耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などの
添加剤を含ませてもよい。

また、液晶分子の均一な配向を達成するという観点か
らは、とくに強誘電性液晶素子では、液晶分子に対して
相互作用があまり働かないことが素子の双安定性の達成
に重要であり、この点で本発明において、液晶配向膜の
表面張力は、従来のポリイミドなどに比べて低い、８〜
25dyn/cmの範囲に入っていることが好ましい。またこの
ことはコントラストの改善に有効なみかけのコーン角を
大きくする上でも重要である。さらにSBEタイプの液晶
素子で表示品質の向上にとって重要な液晶部分のハイプ
レチルト化にとっても良好に作用する。本発明におい
て、配向膜の表面張力としては、対象となる配向膜表面
での各種液体の接触角の測定値をもとに、Zisman plot
（Zisman,et al.,J.Collid Sci.,7,428（1952））から
求めた臨界表面張力の値や文献（Owens,et al.,J.Appl.
Polymer Sci.,13,1711（1969）:Kaelble,et al.,J.Adhe
sion,2,50（1970）：畑ら、日本接着協会誌、8,No.3,13
1 141（1972）:Panzer,J.Colloid Sci.,44,142（197
3））などに記載の拡張Fowkes式より求めた値が使用さ
れる。

次に本発明の配向膜を用い、強誘電性液晶を用いた場
合の効果を実施例１、比較例１、比較例２を例にとって
図面を用いて説明する。

第１図、第２図は直交した２枚の偏光板の間に実施例
１、比較例１によって製作された液晶素子をはさんだセ
ルの、入射角45度の光線の透過率の視角依存性を示した
ものである。第１図では光線透過率が大きくなるのが90
度周期なのに対して第２図では180度周期となっている
のが特徴的である。一般に例えば液晶素子のかわりに市
販の一軸延伸フィルムなどの一軸配向性材料を偏光板で
はさんだ場合には第１図と同様に90度周期になることが
知られている。このことから本発明の組成の配向膜によ
れば従来に比べて液晶分子の一軸配向性に優れた液晶素
子を実現することが可能であることがわかる。

また、比較例２では液晶分子が垂直配向していること
が示されているが、この垂直配向のメカニズムは明確で
はないが、これは第３図に模式的に示したようにポリフ
マル酸エステル３の含フッ素長鎖アルキル基２が垂直に
近く配向しており、このために液晶分子１が垂直配向す
ることになると推定される。したがって、本発明におい
ては、繰返し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン
セグメントを有するポリマーまたは炭素数２以上のフル
オロカーボン セグメントを有する表面処理剤に、粘度
指数αが0.85以上の値である棒状ポリマーを混合するこ
とによって、フルオロカーボン セグメントの垂直配向
が乱されて液晶分子を垂直配向させる効果が低減して、
低表面エネルギーによる効果が顕著になるために理想配
向に近い配向状態が実現できるものと考えられる。

本発明で好ましい組成物は、有機溶媒に可溶で、従来
のポリイミドのように高温での加熱縮合による環下を必
要としないため、ガラスなどに比べ耐熱性の劣るプラス
チック基板に対しても容易に適用可能で、工程も簡略な
ものとなる。また省エネルギー的にも優れる。

本発明による組成物は、表面張力が低く、基板表面へ
のコーティング用途に対して、基板に対する濡れ性に優
れており、均一でピンホールなどの欠陥のないコーティ
ング被膜を大面積にわたって形成することができる。

本発明の組成物を用いてコーティング被膜を形成する
方法としては、特に限定されるものではない。一般的に
は、刷毛塗り法、キャストコーティング法、ディップコ
ーティング法、スピンコーティング法、水面展開法、LB
法、印刷法などの簡便な操作により、均一な被膜を形成
することができる。この時、コーティング液の粘度や溶
媒などは、採用するコーティング方法や形成する膜厚に
より、適宜、最適な組成を選択することが望ましく、本
発明の組成を用いれば、広い範囲のコーティング方法へ
の適合が可能となる。さらに、上記コーティング操作を
行った後の、溶媒の乾燥手段や乾燥温度については、特
に限定されるものではない。

本発明において、好ましい有機溶媒としては、室温ま
たは加熱して前記した組成物を溶解して，均一溶液を形
成するものであれば特に限定されるものではないが、含
塩素有機溶媒、含フッ素有機溶媒が溶解性の点で好まし
い。例えば、含塩素有機溶媒としては、クロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエチレン、1,1,2,2−テトラ
クロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素や、１−クロ
ロナフタレン、1,2、４−トリクロロベンゼンなどの塩
素化芳香族炭化水素などが好ましい。また、含フッ素有
機溶媒としては、１、１、３−トリクロロトリフルオロ
エタン、テトラクロロジフルオロエタンなどのフルオロ
カーボン類や、２、2,2−トリフルオロエタノール、1
H、1H、3H−テトラフルオロ−１−プロパノール、1H、1
H、5H−オクタフルオロ−１−ペンタノール、1H、1H、7
H−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールなどの含フッ素
アルコールやトリフルオロ酢酸エチルやエチルヘプタフ
ルオロブチレートなどの含フッ素エステルなどが好まし
い。この中でも含フッ素アルコールや含フッ素エステル
は、基板への良好な濡れ性や溶媒の沸点を広い範囲で選
べることなどの取り扱いのしやすさから特に好ましい。
これらの含ハロゲン溶媒では、該組成物を0.1重量％以
上の低濃度から30重量％以下の高濃度まで容易に、また
均一に溶解して、低粘度から高粘度の溶液まで自由に調
製することができる。さらに30重量％を越える濃度であ
っても、条件を選ぶことにより使用することができる。

本発明の組成物を用いて形成した被膜の膜厚は、コー
ティング方法によっても異なるが、LB法により単分子膜
から、キャストコーティング法による１μｍ以上の膜厚
まで、広い範囲の膜厚のコーティング被膜を形成するこ
とができる。

本発明の組成物を用いて形成した被膜に対して種々の
後処理をほどこすことについても特に限定されるもので
はない。例えば、被膜形成後、高温雰囲気で熱処理する
ことにより、被膜中のポリフマル酸エステル主鎖のパッ
キングを密にすることができる。熱処理の条件のついて
は特に限定されるものではないが、130〜240℃で10分か
ら180分程度の熱処理が特に好ましい。また、液晶素子
の配向膜として用いる場合には、ラビング処理などの配
向処理をほどこすことが好ましい。さらに、ポリフマル
酸エステルとして、ポリフマル酸tert−ブチルなどの場
合には、高温で熱処理することにより側鎖のtert−ブチ
ル基の一部または全部をカルボン酸にすることができ
る。このような処理にあっては、180〜250℃で10分から
180分程度の熱処理が特に好ましい。

本発明で用いる基板の種類は制約されず、ITOなどの
透明電極を形成したガラス基板はもちろん、ポリエステ
ル等のプラスチック基板、さらに薄膜トランジスター・
アレイや薄膜ダイオード・アレイなどを形成したガラス
基板、シリコーンウエハー等を有利に用いることができ
る。

本発明の配向膜は強誘電性液晶（SmC＊）を用いた液
晶素子、TFT（薄膜トランジスタ）タイプの液晶素子、S
BE（スーパー ツウィステッド バイリフリンジェンス
エフェクト）タイプの液晶素子、TN液晶（ツウィステ
ッド ネマチック液晶）を用いた液晶素子、ゲスト−ホ
スト方式のタイプなどいかなる液晶素子などにも有効で
ある。

また液晶素子の用途はポケットテレビ、壁掛けテレ
ビ、パソコン端末機、ワープロ表示体、液晶シャッタ
ー、自動車などの乗物用ディスプレーなどその種類は問
わない。

［実施例］ なお実施例に用いたポリフマル酸エステル類は大津ら
の方法（Polymer Bulletin,11,453（1984））を参考に
して合成、重合を行なった。

実施例１ 所定のパターンの透明電極（ITO膜）が形成されたガ
ラス基板全面にポリ（イソプロピル 1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフルオロデシル フマレート）0.24重量％お
よびポリフマル酸ジイソプロピル（Mw＝25万）の0.01重
量％のトリフルオロ酢酸エチル溶液をスピンナーで塗布
した。そして大気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成さ
せた。この配向膜を150℃で１時間熱処理を行った後、
両基板にラビングによる表面処理を行った。また両基板
のラビング方向は互いに逆になるようにした。

このようにして得られた２枚の電極基板をスペーサー
で固定し、基板の周囲をエポキシ系接着剤で封止し、セ
ルを形成した。

次いで基板間の間隙部分にBDH社（Limited,Dorset,En
gland）製SCE6強誘電性液晶を注入した。この液晶素子
に対して、20Vの駆動電圧を与えたところ、セル内の液
晶分子は良好な双安定性を示し、コントラスト比が100
以上、応答速度が25μsecという優れた表示性能を示し
た。また、偏光顕微鏡観察による配向状態も極めて優れ
ていた。

また、この液晶セルについて入射角45度の光線の透過
率の視角依存性を測定したところ第１図に示すような結
果となり、液晶の極めて良好な配向状態を支持するもの
であった。

実施例２ 所定のパターンの透明電極（ITO）が形成されたガラ
ス基板全面にポリ（イソプロピル 1,1,2,2−テトラヒ
ドロパーフルオロデシルフマレート）0.24重量％、およ
びポリフマル酸ジイソプロピル（Mw＝25万）の0.01重量
％のトリフルオロ酢酸エチル溶液をスピンナーで塗布し
た。そして大気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させ
た。この配向膜を150℃で１時間熱処理を行った後、両
基板にラビングによる表面処理を行った。また両基板の
ラビング方向は互いに逆になるようにした。

このようにして得られた２枚の電極基板をスペーサー
で固定し、基板の周囲をエポキシ系接着剤で封止し、セ
ルを形成した。

次いで基板間の間隙部分にチッソ株式会社製1013強誘
電性液晶を注入した。この液晶素子に対して、20Vの駆
動電圧を与えたところ、セル内の液晶分子は良好な双安
定性を示し、コントラスト比が20、応答速度が100μsec
という優れた表示性能を示した。また、偏光顕微鏡観察
による配向状態も極めて優れていた。

比較例１ 所定のパターンの透明電極（ITO）が形成されたガラ
ス基板全面に液晶配向膜用ポリイミドを印刷により塗布
し、200ホットプレイト上で乾燥後、350℃において２時
間硬化して液晶配向膜を形成させた。この配向膜を実施
例１と同様にラビングを施した後、BDH社（Limited,Dor
set,England）製SCE6強誘電性液晶を注入して液晶素子
を組み立てた。

しかしながらこの液晶セルにおいては液晶分子は広が
りを持ったスプレイ配向状態をとると考えられ、双安定
性が小さく、コントラスト比の低い表示状態を示した。

比較例２ 所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面に
ポリ（イソプロピル 1,1,2,2−テトラヒドロパーフル
オロデシル フマレート）0.25重量％トリフルオロ酢酸
エチル溶液をスピンナーで塗布した。そして大気中で自
然乾燥して液晶配向膜を形成させた。この配向膜を実施
例１と同様にして熱処理、ラビングを施した後、実施例
１と同様にBDH社（Limited,Dorset,England）製SCE6強
誘電性液晶を注入した液晶素子を組み立てた。しかしな
がらこの液晶セルにおいては液晶分子が垂直配向して、
有効な電気的応答挙動を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、直交した２枚の偏光板の間に実施例
１、比較例１によって製作された液晶素子をはさんだセ
ルの、入射角45度の光線の透過率の視角依存性を示した
ものである。 第３図は、比較例２における液晶分子の垂直配向のメカ
ニズムを模式的に示したものである。 1:液晶分子、2:含フッ素長鎖アルキル基 3:配向膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 雅明 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 川辺 紀雄 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ 株式会社滋賀事業場内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一対の電極基板、配向膜及び液晶から少な
   くとも構成される液晶素子において、配向膜が繰返し単
   位に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを有
   するポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボン
   セグメントを有する表面処理剤と、下記［Ｉ］で示され
   る式の粘度指数αが0.85以上の値であるポリマーとから
   少なくとも構成される組成物であることを特徴とする液
   晶素子。 ［η］＝Ｋ・Ｍ^α ［Ｉ］ （ただし式［Ｉ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定
   法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度
   指数を示す。）
2. 【請求項２】請求項第１項において、繰返し単位に炭素
   数２以上のフルオロカーボン セグメントを有するポリ
   マーが、少なくとも一方のエステル基に炭素数２以上の
   フルオロカーボン セグメントを含むポリフマル酸エス
   テルまたはエステル基に炭素数２以上のフルオロカーボ
   ン セグメントを含むポリアクリル酸エステル類または
   これらの共重合体を少なくとも含むポリマーからなるこ
   とを特徴とする液晶素子。
3. 【請求項３】請求項第１項において、［Ｉ］で示される
   式の粘度指数αが0.85以上の値であるポリマーが、ポリ
   置換アセチレン、ポリフマル酸エステル、またはこれら
   の共重合体を少なくとも含むポリマーからなることを特
   徴とする液晶素子。