JPS61186933A - 液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶表示素子、液晶−光シャッタ、液晶光変
調素子−等として利用される液晶素子に関するもので、
特に強誘電性液晶素子とするに適した有機化合物の配向
制御膜を有する液晶素子に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物の配向制御膜を有する液晶素子として
は、ポリアミド酸溶液を基板面に塗布した後加熱し、溶
剤を蒸発除去すると共に脱水閉環反応を生じさせること
によって形成したポリイミド被膜にラビングを施した配
向制御Ｉ８！を有する液晶素子が知られている（特開昭
５ｌ−８５ＨＯ号）。

一方、強誘電性を有する液晶素子が注目を集めている（
特開昭５８−１０７２１８号、米国特許第４３８７９２
４号）。この強誘電性液晶素子は、例えばカイラルスメ
クチックＣ相（Ｓａｃ”　）　、　カイラルスメクチッ
クＨ相（ＳｍＨつ、カイラルスメクチックＦ相（ＳＩＩ
Ｆ傘）、・カイラルスメクチックＩ相（Ｓｍｌ”）　、
カイラルスメクチックＧ相（Ｓ■Ｇつ。

カイラルスメクチックＪ相（ＳｍＪ”）　、カイラルス
メクチックに相（ＳｓＫつ等のカイラルスメクチック相
を有する液晶を、液晶分子層が基板に対してほぼ垂直（
このとき液晶分子軸は基板にほぼ平行）となるよう配向
させて基板間に封入すると共に、基板間の液晶分子層の
厚さを十分に薄くする（通常１０．以下）ことによって
得られる。

この強誘電性液晶素子について説明すると１通常、カイ
ラルスメクチック相を有する液晶を、液晶分子層が基板
に対してほぼ垂直となるよう配向させて封入すると、液
晶分子は、基板にほぼ平行方向に延びる螺旋構造をとる
。この液晶分子は。

分子に直交する方向に双極子モーメントを有しており、
一定の閾値以上の電界が印加されると、液晶分子の螺旋
構造がほどけ、双極子モーメントが全て電界方向に向く
よう配向方向が変わる。また、液晶分子は、細長い形状
を有しており、その長袖方向と短軸方向で屈折率異方性
を示すことから、極性の異なる電界印加によって光学特
性が変わるものである。

ところで、基板間に封入されるカイラルスメクチック相
を有する液晶の厚さが十分に薄くなると、電界を印加し
ていない状態でも液晶分子の螺旋構造がほどけて非螺旋
構造となり、その双極子・モーメントは上向き又は下向
き（上下一方の基板方向）のどちらかの状態となる。こ
のような状態にして、極性の異なる一定の閾値以上の電
界を印加すると、双極子モーメントは、電界ベクトルに
対応して上向き又は下向きに向きを変え、それに応じて
液晶分子は第一の安定状態又は第二の安定状態のいずれ
か一方に配向する。そして、この配向状態は、電界を切
っても安定であり、また一定の閾値を越える電界が印加
されない限り同じ配向状態が維持される強誘電性を示す
ものである。

上述の強誘電性液晶素子は、応答速度が極めて速く、ま
た双安定性を有するという利点を有する。このことから
、従来最も一般的であるＴＮ　（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅ
１ｌａｔｉｃ　）型の液晶素子では実現できなかった大
面積、高速、高精度の応答を可能にするものとして１強
誘電性液晶素子が注目されているものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の通り、優れた強誘電性液晶素子を得るためには、
基板間に封入される液晶の液晶分子層を基板面に対して
ほぼ垂直にしておくこと、即ち、液晶分子軸が基板面に
ほぼ平行に配列したモノドメインを形成することが必要
である。

しかしながら、前記のように、強誘電液晶素子にはカイ
ラルスメクチック相を有する液晶が利用されており、一
般にスメクチック系の液晶は、従来最も一般的なネマチ
ック系の液晶に比較して配向安定性が悪く、均一な配向
状態の液晶素子が得にくい問題がある。ポリアミド酸溶
液を塗布し、加熱することによって得られるポリイミド
被膜の配向制御膜は、ネマチック系の液晶に対しては比
較的良好な配向制御性が得られているが、上記理由から
、この配向制御膜では優れた強誘電液晶素子■ また、前述したように、非螺旋構造のカイラルスメクチ
ック相を形成するためには、液晶層の厚さを１ＯＩＬ１
１以下、一般的には３ル■以下（特に１ＪＬＷ以下）と
することが好ましいとされている。この薄い液晶層を、
大面積（例えば、対角線サイズでフインチ以下）に亘っ
て均一に形成するために、片側の基板に可撓性材料（例
えば、プラスチックフィルムや０．３〜０．２厖履厚以
下のガラス）を用いると共に、セル内に負圧を形成し、
この負圧によって上記基板を大気圧でセル内のスペーサ
に沿って押圧することが考えられている。

しかしながら、セル基板としてプラスチックフィルムを
適用した場合には、前述の加熱硬化による配向制御膜を
形成することが困難で、またセル基板として可撓性ガラ
スを適用した場合には、配向制御膜を形成する際に用い
るスピンナー塗布法や印刷塗布法などによる塗膜形成時
に、可撓性ガラスが極薄であるため破損したりする問題
点があり、実用の上での欠点となっている。

［問題点を解決するためのＬ段］ 上記問題点を解決するために講じられた手段を本発明の
一実施例に対応する第１図で説明すると、電解重合によ
って形成された有機化合物被膜の配向制御膜１．１’を
少なくとも一方が有する一対に基板２．２′間に液晶３
が封入されている液晶素子とすることによって上記問題
点を解決しているものである。

まず、電解重合による、基板２，２′への有機化合物被
膜の形成は、次のようにして行うことができる。即ち、
透明電極６，６′を設けた基板２．２′を、被膜形成モ
ノマー及び支持電解質を含む溶液中へ、一方の電極とし
て浸漬し、電極間に電圧を印加して被膜形成上ツマ−を
電気化学的に酸化重合又は還元重合することによって行
われる。

酸化重合を行う被膜形成モノマーとしては２例えばアニ
リン、４−メチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン
、４−フルオロアニリン、２．５−ジメトキシアニリン
、Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４
−クロロアニリン、　４−ブロモアニリン、フェノール
、に代表されるような芳香環にアミノ基やヒドロキシル
基の置換基を有する芳香族化合物や、ピロール、チオフ
ェン、３．４−ジメチルピロール、３，４−ジフェニル
ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルビロール、
フラン、３−メチルチオフェン、３−カルボキシチオフ
ェン、３−ブロモチオフェン、３．４−ジメチルチオフ
ェン、カルバゾール等の複素環式化合物や、アズレン、
４，１３．８−トリメチルアズレン、ｌ−メチルアズレ
ン、１−７エニルアズレン、　４，８．８１リメチルア
ズレンー１−アルデヒド、グアイアズレン、１−（フェ
ニルアセチレニル）アズレン、１，３−ジー（トリメチ
ルシリルアセチレニル）アズレン、ピレン、トリフェニ
レン等の縮合芳香環をもつ多環炭化水素や、ジベンゾク
ラウンエーテル化合物等を挙げることができる。

還元重合反応を行う被膜形成上ツマ−としては、例えば
ケイ皮酸、スチレン、等のビニル基を有する化合物等を
挙げることができる。

これらの被膜形成上ツマ−は、単独もしくは混合して使
用することが可能である。さらに単独では電解重合によ
って高分子量にならない物質を添加しても電解重合膜中
にとり込まれることが知られている。従って、高分子量
とはならないが配向制御性の向上に役立つ物質を添加し
ておくことも好ましいことである。

溶媒としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル
等の有機溶媒や水を使用することが可能であり、基板２
，２′や被膜形成上ツマー１支持電解質の挿着により選
択を行う。

支持電解質としては、例えばホウフッ化リチウム、ホウ
フッ化銀、過塩素酸銀、ホウフッ化カリウム、フッ化ヒ
素ナトリウム、フッ化リンナトリウム等の無機塩やケイ
皮酸ナトリウム、安息香醸ナトリウム等の有機塩が使用
できる。

本発明において、電解重合によって形成される有機化合
物被膜は、電解重合の電圧と時間によって厚みを自由に
制御することができる。厚さは。

５０Ａ−１終、好ましくは１００〜２００ＯＡが良い。

電解重合直後の有機化合物膜は、支持電解質がドープさ
れた状態にあり、高い導電率を示すため配向制御と電極
の両者の機能を併有するものとして使用することも可能
であるが、この場合、更に絶縁膜で覆う必要がある。よ
り好ましくは印加電圧と逆の電圧を印加することにより
脱ドープを行う。脱ドープされた有機化合物膜は、１Ｏ
−ＩＱｓ／ｃｍ以下の導電率を示し、絶縁膜としても作
用するため、液晶３の劣化を防止することが可能である
。

有機化合物被膜は、綿布等で２０〜２００ｇ／ｃｍ２、
好ましくは１００ｇ／ｃ■２付近の静圧下でラビングす
ることにより、良好な配向制御性が付与される。このよ
うにして得られる配向制御膜１．１’は、必要に応じて
表面をエツチングすることも可能である。エツチングを
する場合、イオンビームエツチングが好ましい。

電解重合によって、有機化合物被膜の配向制御膜ｌ、１
′を形成すべき基板２，２′は、ガラスであっても、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネイト
、三酢酸セルロース、ポリオール、ポリエーテルスルフ
ォン等のプラスチックであっても良い、また、通常は有
機化合物被膜の配向制御膜ｌを前基板２に設けるが。

一方のみとしてもよい。

本液晶素子に用いられる液晶３は特に限定されるもので
はなく、例えばネマチック液晶、コレスチック液晶、ス
メクチック液晶、カイラルスメクチック液晶等を単独又
は混合して用いることかできる。

更に具体的には、ネマチック液晶としては、例えば下記
の液晶等を単独又は混合して用いることができる。

Ｃ２Ｈ５０−◎−ＣＨ＝Ｎ−◎−Ｃ４Ｈ２Ｏ ＣＨ３０−◎−ＣＨ−Ｎ−◎−ＣＮ ０６ＨＩ３−〇−ＣＨ＝Ｎ−◎−ＣＮ （５Ｈ＋＋−◎−◎−ＣＮ Ｃ７ＨＩ５−■−〇−〇Ｍ Ｃ５ＨＩＩＯ−〇−〇−ＣＮ ０４　Ｈ９−■−〇−ＣＭ コレスチック液晶としては１例えばコレステリルクロラ
イド、コレステリルノナノエート並びに下記の液晶等を
単独又は混合して用いることができる。

スメクチック液晶としては、例えば下記の液晶等を単独
又は混合して用いることができる。

ＮＣ−◎−ＣＨ＝Ｎ−◎−０ＧａＨ＋１Ｃ８Ｈ冒−〇−
〇−０Ｎ ＣｑＨ＋ｑ−◎−◎−０Ｎ ＣＢＨ１７０−■−〇−〇Ｍ また、カイラルスメクチック相を有する液晶としては、
例えば下記の液晶等を単独又は混合して用いることがで
きる。

ｌｈ ■ ［作　用］ 本液晶素子は、電解重合によって形成された有機化合物
被膜の配向制御膜を有するもので、これ、　　によって
、一般に配向安定性の悪いスメクチック系の液晶を用い
た液晶素子とした場合にも、良好な配向状態が得られる
ものである。また１本発明における配向制御膜２．２′
は、各種溶媒に不溶で、熱的にも安定であり、特に中性
ポリチェニレンでは真空中５００℃まで熱劣化を受けな
い、従来のポリアミド酸溶液の塗布、加熱によるポリイ
ミド被膜の配向制御膜では十分成し得なかったスメクチ
ック系液晶の均一配向を、同じ有機化合物系の被膜であ
っても本発明のようにすると達成できる理由は必ずしも
明らかではない、しかし、本発明者等は次のように推測
している。

まず、本発明における配向制御膜１．１’は、電解重合
によって形成されるので、薄く均一に形成しやすく、良
好な配向制御性を均一に発揮させやすい、従って、これ
によって、有機化合物被膜による配向制御性が最大限に
引き出されていると考えられる。

しかしながら、薄く均一な被膜とすることは、従来のポ
リアミド酸溶剤の塗布、加熱による被膜形成を慎重に行
うことによってもある程度達成できることである。それ
にも拘らず、従来スメクチック系液晶の均一配向が不十
分であったことを考えると、電解重合による被膜形成が
、上記理由以外に配向制御性の向上に有効に作用してい
るものと考えられる。

［実施例］ まず、本発明に係る液晶素子の一実施例を説明すると、
第１図及び第２図において、１．１’は配向制御膜、２
，２′は基板、３は液晶である。

一対の基板１．１′は、スペーサ部材４を介して所定の
間隔に保持され、基板■、１′間に液晶３が封入されて
いる。このスペーサ部材４は、ＳｉＯ、５ｉ０２、Ａｆ
１２０３　、　ＴｉＯ２などの無機化合物あるいはポリ
ビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリパラキシリレン、ポリエステル
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、
セルロース樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂アクリル樹
脂やフォトレジスト樹脂などの樹脂類を適当な方法で被
膜形成した後、所定の位置にスペーサ部材４が配置され
る様にエツチングすることによって得ることができる。

一対の基板２，２′の周囲は、接着剤５で接着されるこ
とによってシールされている。また、基板２の上には、
複数の透明電極６からなる電極群（例えば、マトリクス
電極構造のうちの走査電圧印加用電極群）が、例えば帯
状パターンなどの所定パターンで形成されている。基板
２′の上には、前述の透明電極６と交差させた複数の透
明電極６′からなる電極群（例えば、マトリクス電極構
造のうちの信号電圧印加用電極群）が形成されている。

これらの透明電極６，６′は、蒸着、低温スパッタ、Ｃ
ＶＤ等の公知の手段により、酸化スズ、酸化インジウム
、　ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｗ１ｄｅ）等を
付設することによって設けることができる。

この様な透明電極６，６′を設けた基板２゜２′には、
電解重合によって形成した有機化合物被膜にラビングを
施した配向制御膜１，１′が設けられている。

この様な液晶素子は、基板２．２′の外側にはクロスニ
コル状態又はパラレルニコル状態とした偏光子７．７′
がそれぞれ配置されて、電極６゜６′の間に電圧を印加
した時に光学変調を生じることになる。尚、８は発熱体
である。

実験例１ １００　ｇｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに
酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を低温スパッ
タ装置でフィルム表面温度を１２０℃以下に抑えて形成
して透明電極としたプラスチックの基板を、七分精製乾
燥したベンゾニトリルへ０．５ＭのチオフェンおよびＬ
ｉＢＦ４　を飽和まで溶解した溶解液へ陽極として挿入
した。陰極としては白金板を使用し、アルゴン気流下２
０Ｖの直流電圧を印加して電解重合を行った。重合終了
後１０Ｖの逆バイアス電圧を印加し、電解重合によって
形成された有機化合物膜中のＢＦａ−イオンを完全に脱
ドープした。その基板をアンモニア水溶液中にｌｈｒ放
置し、純水およびアセトンで十分洗浄し、真空中で１２
０℃で乾燥させた。

次に、１００ｇ／ｃ＋ｗ２の押圧下で一方向にラビング
し、このラビングした一対のプラスチックの基板を上下
のラビング方向が平行となる様に重ね合せ、注入口とな
る個所を除いたその周辺をシーリングした。この時の一
対のプラスチック基板の間隔は、１終であった。

次にｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−
メチルブチルシンナメー）　（ＤＯＢＡＭＢＣ）を加熱
して等吉相とし、上記で作製してセル内に減圧下で注入
口から注入し、その注入口を封口した。このセルを徐冷
によって降温させ、温度を約７０℃で維持させた状態で
一対の偏光子をクロスニコル状態で設けてから顕微鏡観
察したところ、モノドメインの非らせん構造のＳ■Ｃ中
が形成されている事が確認できた。

実験例２ ０．５５ｍｍのガラスに酸化インジウムを主成分とする
透明導電膜を形成した基板を、１０ｈＭの純水に５１１
ＩＮのピロールと０．１ｇのケイ皮酸ナトリウムを溶解
した水溶液へ陽極として挿入し、Ｎ２ガス気流下、白金
板を陰極として電解重合を行った。

２．５ｖの電圧にて５分間重合した後基板を取り出して
、純水およびアセトンで十分洗浄し、真空中１２０℃で
乾燥させた。

次に５０ｇ／ｃ＋ｓ２の押圧下で一方向にラビングし、
このラビングした一対のガラスの基板をラビング方向に
平行となるように重ね合せ、基板の間隔が１０展となる
よう周囲をシーリングした。

次にビフェニル型液晶を注入し、偏光顕微鏡にてクロス
ニコル状態で観測したところ均一なモノドメインであっ
た。

実験例３ 実験例２と同様にして形成した素子へ２−（４’オクチ
ルオキシフエニル）５−オクチルピリミジンと２−（４
’−ノニルオキシフェニル）５−／ニルピリミジンの混
合物を注入し、スメクチックＣ相を偏光顕微鏡にてクロ
スニコル状態で観測したところ均一なモノドメインであ
った。

実験例４ ０．５５麿１厚のガラス基板にｐｔをスパッタ装置によ
り成膜したものを、十分精製乾燥したメチレンクロライ
ドへ０．ＩＭとなるよう、テトラブチルアンモニウムー
テトラフルオロポレイト（Ｂｕ４　ＮΦＢＦ４ｅ）を加
え、さらにジベンゾ−１８−クラウン−５［（１）式参
照］を１０−２にとなるように加えた溶液へ浸漬し電極
とした。対電極をｐｔ板として、アルゴン気流下５■の
直流電圧を印加して電解重合を行った０重合終了後３ｖ
の逆バイアス電圧を印加し、電解重合によって形成され
た有機化合物膜中のＢＦｓ−イオンを完全に脱ドープし
た。その基板をメチレンクロライドでくり返し洗浄後、
アセトンおよび純水で洗浄し、真空中で乾燥した。同様
にして０．５５ｍｍ厚のガラス基板に酸化インジウムを
主成分とする透明導電膜を形成した基板に電解重合によ
って膜を形成した。

次に、２００ｇ／ｃｍ２の押圧下で一方向にラビングし
、このラビングしたそれぞれの基板を、上下のラビング
方向が平行となるように重ね合せ、厚みが１μｍとなる
ようにして周囲をシーリングした。

次にｐ−（２−メチルブチルオキシ）フェニルオクチル
オキシカーボネートを加熱して等実相とし、Ｌ記で作製
したセルへ減圧下に封入した。このセルを徐冷によって
降温させ、温度を４１”Ｏで維持させた状態で、クロル
ニコル状態の偏光顕微鏡で観察したところ、モノドメイ
ンの非螺旋構造のＳｇｅＣ”が形成されている事が確認
できた。

実験例５ ガラス基板に酸化インジウムを主成分とする透明導電膜
を形成した基板を、七分精製乾燥したベンゾニトリルへ
４−（−２−ピリジラゾ）−レゾルシノール［（３）式
参照］を３　Ｘ　１０−３Ｍとなるように、またテトラ
ブチルアンモニウムバークロレートを０、ＩＭとなるよ
うに調製したものへ浸漬して陽極とした。対電極として
は白金板を使用し、アルゴン気流下１０Ｖの直流電圧を
印加して電解重合を行った０重合終ｒ後５■の逆バイア
ス電圧を印加し、電解重合によって形成された有機化合
物膜中の０２０４−　イオンを完全に脱ドープした。そ
の基板を純水およびアセトンで洗浄後真空乾燥した。

次に実験例４と同様のラビング処理を行ってセルを作成
し、　Ｓ−４−０−（２−メチル）プチルレゾルシリデ
ンー４′−オクチルアニリン［（２）式参照］を加熱し
て等実相としたものを減圧下にて封入した。

このセルを徐冷によって降温させ、温度を約３０℃に維
持させた状態で、クロスニコル状態の偏光顕微鏡で観察
したところ、モノドメインの非螺旋構造のＳ■Ｃ”が形
成されている事が確認できた。

比較実験例１ ガラス基板上に酸化インジウムを主成分とする透明電極
を形成したものへ、日立化成工業■製“ＰＩＱ″　（不
揮発物濃度１４．５ｗｔ％）をスピナー塗布機で塗布し
、１２０℃で３０分間、２００℃で６０分間、３５０℃
で３０分間加熱を行った。

次に１００ｇ／ａｍ２の押圧下で一方向にラビングし、
このラビングした一対の基板を上下のラビング方向が平
行となる様に重ね合せ、厚みがＩＢｍとなるようにシー
リングした。このセルへ（２−メチルブチル）フェニル
オクチルオキシビフェニルカーボネートを等実相にて封
入した。このセルを徐冷によって降温させ、温度を約９
０℃で維持させた状態で、クロスニコル状態の偏光顕微
鏡で観察したところ、線状の欠陥が多くみられ、さらに
５ＩＩＣ・の２状態以外の状態も観察され、実用的に使
用できない状態であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、ネマチック系の液晶は勿論のこと、ス
メクチック系の液晶を用いた液晶素子とした場合にも均
一に配向した液晶素子を得ることができ、優れた強誘電
性液晶素子を得ることができる。また、本発明の液晶素
子は、その配向制御膜が電解重合によって形成さされる
ので、高温の熱処理が不要で、特に熱に弱いプラスチッ
クの基板やスイッチング素子等を併設する場合にもこれ
らを熱で損わずに形成できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る液晶素子の一実施例を示す縦断面
図、第２図はそのモ面図である。 １．１’：配向制御膜、２．２′：基板、３：液晶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電解重合によって形成された有機化合物被膜の配向
   制御膜を少なくとも一方が有する一対の基板間に液晶が
   封入されていることを特徴とする液晶素子。 ２）電解重合によって形成された有機化合物被膜が、支
   持電界質の脱ドープを施された被膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の液晶素子。 ３）液晶が、カイラルスメクチック相を有する液晶であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶素
   子。