JPH04268390A - 強誘電性高分子液晶組成物及びそれを用いた液晶光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオプトエレクトロニクス
の分野、特に電卓、時計などのデジタル表示素子、常温
スイッチング素子、電子光学シャッター、電子光学絞り
、光変調器、光通信光路切替スイッチ、メモリー、液晶
プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどに用いられ
る液晶光学素子及びその製造に好適に用いられる強誘電
性高分子液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の液晶を用いた液晶表示素子
が使用されているが、これらの表示モードの代表的なも
のとしてゲストホストモードと複屈折モードが挙げられ
る。ゲストホストモードは複屈折モードに比べてコント
ラストの高い液晶を得にくいという問題点があるものの
、複屈折モードほど液晶層の厚みを薄くしなくてよく、
また色むらが発生しにくいなどの利点がある。ゲストホ
ストモードに使う液晶としては種々提案されているが、
特に強誘電性液晶を用いると電界応答性がネマティック
液晶に比べて大幅に改善され、双安定性も優れている。 コントラストをよくするためには強誘電性液晶のチルト
角を大きくする必要があり、例えば特開昭５８−１７３
７１４号公報、特開昭６１−１７９４２０号公報、特開
昭６３−１３７９８３号公報及び特開平２−２１２５８
８号公報などに提案されている液晶表示素子がある。

【０００３】しかしながらこれらに通常使用されている
強誘電性液晶は低分子液晶であるため、素子の生産性、
大画面化等に問題がある。また、特開平２−２０２９８
１号公報記載の高分子液晶を含む液晶組成物を液晶光学
素子に用いると生産性などの点は改善できるが、チルト
角が十分には大きくなく、コントラストが悪くなるので
ゲストホストモードには好適に使用できない。特開平２
−２１２５８７号公報、特開平２−２１５８８９号公報
及び特開平２−２２２４８７号公報記載の高分子液晶に
光学活性化合物を含む液晶組成物についても同様な問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は素子の生産性
が高く大面積化が容易なチルト角の大きい強誘電性高分
子液晶組成物を提供しようとするものである。本発明は
また、上記組成物を用いて色むらがなくコントラストが
良好なゲストホスト型の液晶光学素子を提供しようとす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、チルト角の大きな
強誘電性高分子液晶と光学活性な非液晶性化合物を含有
する組成物により前記課題が解決されることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明はチルト角３５゜以上の強誘電性高分子液晶
、光学活性な非液晶性化合物及び二色性色素を含む液晶
組成物であって、強誘電相でのチルト角が３５°以上で
あることを特徴とする強誘電性高分子液晶組成物を提供
するものである。

【０００６】本発明の強誘電性高分子液晶組成物は１種
又は２種以上の強誘電性高分子液晶、１種又は２種以上
の光学活性な非液晶性化合物及び二色性色素を含む。必
要に応じて接着剤、減粘剤等が含まれていてもよい。こ
こで強誘電性高分子液晶の分子量としては、１０００〜
１０万が好ましい。高分子液晶は２〜３量体のオリゴマ
ー液晶であってもよい。また、低分子液晶の分子量を規
定するのは困難であるが構造上繰り返し単位を有しない
液晶であり、モノマー液晶をも含む。組成物中、強誘電
性高分子液晶の割合としては５０〜９６．９重量％が好
ましく、特に好ましくは７０〜９６．９重量％、更に好
ましくは９０〜９６．９重量％である。強誘電性高分子
液晶の割合が５０重量％未満であると液晶性を示さなく
なるおそれがある。また、光学活性な非液晶性化合物の
割合としてはらせんピッチを長くし、双安定性を得るた
め３〜４９．９重量％が好ましく、特に好ましくは３〜
３０重量％である。また、二色性色素の割合としては０
．１〜１０重量％程度とすることが好ましく、特に好ま
しくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であ
るとコントラスト比が悪くなり、１０重量％を超えると
液晶性が悪くなり組成物が液晶を示さなくなる。あるい
は強誘電相の温度幅が狭くなるなどの問題がある。

【０００７】更に本発明の強誘電性高分子液晶組成物は
強誘電相でのチルト角が３５°以上であることを特徴と
する。チルト角が３５°未満ではこの組成物を用いて光
学素子を作成した際、十分なコントラストが得られない
。チルト角が３５°以上の強誘電性高分子液晶組成物を
得るためには、チルト角の大きな強誘電性高分子液晶を
用いることが必要で、チルト角が３５°を超える強誘電
性高分子液晶が用いられる。

【０００８】ここで図１はチルト角θを示す説明図であ
る。２枚の電極１間に強誘電性液晶を挟持し、例えば上
向きの電界を印加すると液晶分子２は自発分極３を持っ
ているので自発分極３が上向きになり、液晶分子２の長
軸は図１のａの位置にくる。電界を反転すると自発分極
３の向きも反転し、液晶分子２の長軸は図１のｂの位置
にくる。このとき液晶分子２は図１に示したコーン４（
円錐形）上を動くように反転している。このときの円錐
の頂角の半分の角度θをチルト角と呼んでいる。

【０００９】本発明の組成物に用いる強誘電性高分子液
晶としては、チルト角が３５゜以上のものであればその
分子構造等特に限定しないが、次の一般式で表わされる
繰り返し単位からなり、［Ｉ］と［ＩＩ］のモル比がほ
ぼ１：１である液晶共重合体が特にチルト角θも大きく
好適に用いられる。

【００１０】

【化１】 ［式中、ｒ及びｐは２〜５の整数、ｑは０〜３の整数、
ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ１は

【化２】 である。ただし、Ｒ２は−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３又は−
ＯＣＯＲ３であり、Ｒ３は

【化３】 であり、Ｒ４及びＲ５は−ＣＨ３又はハロゲン原子であ
り、ａ及びｄは０〜１０の整数であり、ｂは０又は１で
ある。（Ｒ５が−ＣＨ３である場合、ｄは０ではない。 ）］

【００１１】具体的には以下に示すようなものがある。 液晶ａ

【化４】 ［ｇｌａｓｓ：ガラス状態、ＳｍＣ＊：カイラルスメク
チックＣ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｉｓｏ：等方
相］

【００１２】液晶ｂ

【化５】 ［ＳｍＸ：高次のスメクチック相］

【００１３】液晶ｃ

【化６】

【００１４】液晶ｄ

【化７】

【００１５】そのほか、次の高分子液晶が好適に用いら
れる。 液晶ｅ

【化８】

【００１６】本発明に用いる強誘電性高分子液晶は１種
単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい
。

【００１７】光学活性な非液晶性化合物としては、特に
制限はないが、強誘電性液晶組成物としてしてらせんピ
ッチを長くして双安定性をよくするためには強誘電性高
分子液晶と誘起するらせんのねじれの向きが逆向きのも
のを用いることが好ましい。光学活性な非液晶性化合物
としては次の一般式で表わされる化合物が好適に用いら
れる。

【００１８】

【化９】 （式中のＲ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェノ
キシ基、トルエンスルホニルオキシ基、アセチルオキシ
基、トリフルオロアセチルオキシ基などであり、Ｒ２は
炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アルカノ
イルオキシ基、Ｃ＊は不斉炭素原子、ｍ及びｎはそれぞ
れ０又は１である。）具体例としては、次に示す化合物
が挙げられる。

【００１９】

【化１０】 なお、前記化合物は、光学活性な非液晶性化合物の代表
的な化合物であり、本発明の化合物はなんら、これらの
構造式に限定されるものではない。

【００２０】本発明に用いる光学活性な非液晶性化合物
は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。２種以上の化合物を混合して用いる場合、ら
せんのねじれ方向がそれぞれ反対向きの化合物の混合物
が好ましい。

【００２１】二色性色素としては、従来のゲストホスト
型液晶表示素子に用いることのできる公知の色素を好適
に用いることができる。具体的には例えばアントラキノ
ン誘導体、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、メロシアニン誘
導体、テトラジン誘導体などが挙げられる。これらを１
種又は２種以上混合して用いることができる。色素の色
としては容易に高コントラスト化できる黒色色素が好ま
しい。

【００２２】本発明はまた、前記強誘電性高分子液晶組
成物を用い、これを２枚の電極間に挟持してなる液晶光
学素子を提供するものである。

【００２３】図２は、本発明の液晶光学素子の一例を示
す断面図である。上記強誘電性高分子液晶組成物５は２
枚の電極６間に挟持されている。この例に示すように電
極６は基板７に支持されていることが好ましい。また、
通常電極６の外側には偏光板８を設けることが好ましい
。

【００２４】電極としては、例えば酸化インジウムある
いは酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなるＩＴ
Ｏ等の透明電極を基板に蒸着したものが好適である。基
板としては透明性の材料ならば特に限定されない。例え
ばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのプラスチックフィルムなどを用いることがで
きる。本液晶光学素子では高分子液晶を用いているので
生産性を向上させるためにはプラスチックフィルムのよ
うな可撓性基板が好ましい。厚さは１０μｍ〜数ｍｍが
好ましい。偏光板としては、通常のものを好適に使用す
ることができる。偏光軸方向は特に限定されないが、強
誘電性高分子液晶組成物に電界を正又は負に印加したと
きの液晶分子軸方向の一方、すなわち二色性色素の分子
長軸方向に一致させることが好ましい。

【００２５】本発明の液晶光学素子ではゲストホストモ
ードの表示を行うので、強誘電性高分子液晶組成物から
なる液晶層の厚みを複屈折モードを利用する素子ほど薄
くする必要がなく、生産性が高い。好適な液晶層の厚み
は２〜１０μｍである。また強誘電性高分子液晶組成物
は均一配向されていることが好ましい。

【００２６】本発明の素子構成では液晶層と電極の間に
配向膜を設けていないため、液晶セルに液晶を封入した
だけでは均一配向が得られず、光学素子としての役割を
果たさない。そこで、液晶を封入後、配向処理を行うこ
とが望ましい。本発明では液晶材料として高分子液晶を
含んでいる強誘電性高分子液晶組成物を用いるので、剪
断法と呼ばれる方法で簡便に配向処理を行うことができ
る。

【００２７】図３は剪断法による配向処理の方法を表す
略示図である。上下の電極付基板１０に剪断応力をかけ
る。更に上下の電極付基板１０に逆方向に剪断を１〜数
回かけることにより液晶層９を構成する液晶材料の均一
配向が得られる。

【００２８】基板として可撓性フィルムを用いる場合に
は、液晶材料を製膜して単独で又は可撓性フィルムで挟
持して一組のローラ群を用いて曲げ変形により配向処理
すると、生産性よく均一配向を得ることができて好まし
い。図４は、曲げ変形による配向装置の一例である。加
熱装置１３で加熱された液晶光学素子１１は、一組の自
由回転ローラ１２により配向処理される。ここで、液晶
材料の製膜方法には、特に制限はない。例えば、液晶材
料を電極付可撓性フィルムの電極面上にバーコーター、
ロールコーター等により塗布する方法などが用いられる
。

【００２９】

【実施例】実施例１ 液晶ａの製造を以下のように行った。

【化１１】 の合成

【化１２】 １，５−ヘキサジエン−３−オール０．１モル及び水素
化ナトリウム０．１７モルをＴＨＦ１５０ｍｌ中、室温
で１時間攪拌する。次に反応系に１，８−ジトシルオク
タン０．３モルを導入し、１２時間還流する。反応液を
瀘過、濃縮後カラムクロマトグラフィーにて精製し、目
的とするエーテル体（１）を得た。（収率６９％）

【０
０３０】

【化１３】 ［１］で得られたエーテル体（１）６０ミリモル、４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸メチルエステ
ル６０ミリモル及び炭酸カリウム０．２モルのアセトン
１５０ｍｌ溶液を１２時間還流した。反応液を瀘過、濃
縮後カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする
エーテル体（２）を得た。（収率６７％）

【００３１】

【化１４】 ［２］で得られたエーテル体（２）３０ミリモル、水酸
化ナトリウム０．１モル、エタノール５０ｍｌ及び水２
０ｍｌの溶液を３０分還流する。反応液を５００ｍｌの
水に投入し、希ＨＣｌ水にてｐＨを２にし、反応液をエ
ーテル抽出、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的とするカルボン酸誘導体（３）を得た
。（収率９８％）

【００３２】

【化１５】 ［３］で得られたカルボン酸誘導体（３）２０ミリモル
に塩化チオニル３０ｍｌのトルエン２０ｍｌ溶液とピリ
ジン０．１ｍｌを導入し、室温で３時間攪拌する。反応
液を減圧蒸留で、溶媒及び過剰の塩化チオニルを留去し
、酸塩化物を得る。４−ヒドロキシ安息香酸１−メチル
ブチルエステル２５ミリモル及びトリエチルアミン３０
ミリモルのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を室温で攪拌する。次に
、先に得られた酸塩化物ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、
１２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出、乾燥、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し目的とするジ
エン化合物（４）を得た。（収率６６％）

【００３３】
このジエン化合物は、液晶性を示し、下記のような相転
移挙動及び物性値を示す。

【化１６】 応答時間：１３μｓ（５５℃）、４１μｓ（３５℃）、
３００μｓ（１５℃） 傾き角（２θ）：７６°（２５℃）

【００３４】−重付加反応−

【化１７】 ［４］で得られたジエン化合物（４）１０ミリモル、１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０ミリモル
及び塩化白金酸２０ｍｇのトルエン溶液をアルゴンガス
中、８０℃、２４時間攪拌した。反応液を濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする液晶ａを
得た。（転化率７８％）液晶ａ１．８ｇに下記光学活性
化合物Ｋ１　　０．１６ｇ、黒色色素０．０４ｇを混合
した。黒色色素としては日本感光色素ＮＫＸ−１０３３
を用いた。混合は上記試料を３０ｍｌの溶媒（ジクロロ
メタン）に溶解し、混合攪拌した後、８０℃で溶媒を蒸
発させて行った。 液晶ａ：化合物Ｋ１：黒色色素＝９０：８：２（重量比
） 化合物Ｋ１（特開平２−２２２４８７号公報に記載）

【
化１８】

【００３５】この強誘電性高分子液晶組成物について相
転移挙動を偏光顕微鏡下で２枚のＩＴＯ電極付ガラス基
板に挟持し、温度を変えて観察、測定したところ、以下
のようであった。また、液晶組成物を配向させ、電極間
に１０Ｖ／μｍの正負の電界を印加し、チルト角を室温
で測定したところ、θ＝３９°であった。

【化１９】

【００３６】２枚のガラス基板に液晶を挟持した厚さ１
００μｍのセルを用いらせんピッチに対応する縞模様の
間隔を偏光顕微鏡で直接観察しらせんピッチ長を測定し
た。液晶ａ単独では室温でらせんピッチ長３．０μｍで
あったの対し、本組成物ではらせんピッチ長１０．７μ
ｍになった。上記組成物を溶媒（ジクロロメタン）に溶
解し、バーコーターを用いてガラス基板（ＩＴＯ電極を
蒸着したもの）に塗布し、９０℃で溶媒を蒸発させた後
、もう一方の基板を重ね合わせて、面積５×５ｃｍ、液
晶層厚３．８μｍの液晶光学素子を得た。次に、基板全
体の温度を８７℃に保ったまま、上下基板に数回剪断応
力をかけて配向させ、２５℃まで徐冷した。この光学素
子の一方の面に偏光板を偏光軸方向が液晶のスメクチッ
ク層法線方向からチルト角θ（３９°）だけ傾いた方向
となるよう配し、２枚の電極間に±１０Ｖの電圧を印加
したところ、室温でコントラスト比３３のゲストホスト
モードによる白黒表示ができた。また、この光学素子に
正方向に１０Ｖの電圧をかけた後、電圧を切り、フォト
ダイオードを用いて透過光強度Ｉ１を測定した。また逆
方向に電圧をかけ、電圧を切った後の透過光強度Ｉ２を
測定した。以上の測定により透過光強度の比Ｉ２／Ｉ１
＝２０を得た。すなわち、明確な双安定性を得ることが
できた。

【００３７】実施例２ 実施例１の組成物を２０重量％のトルエン溶液とし、Ｉ
ＴＯ電極付きのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板の
電極面上にマイクログラビアコーターを用いて厚み３．
０μｍに製膜した。溶媒乾燥後、直ちに何も塗布してい
ない同種の基板を液晶層と電極面が接するようにラミネ
ートし、配向処理前の未配向素子原反（幅１５０ｍｍ、
長さ３ｍ）を作製した。次いで、図５に示すような４本
の加熱ロール群からなる配向装置を用いて、上記の未配
向素子１５の曲げ配向処理を行った。各加熱ロール１４
は直径８０ｍｍのクロムメッキを施した鉄製であり、幅
３００ｍｍのものを用いた。表面温度はＴ１＝９５℃、
Ｔ２＝９２℃、Ｔ３＝８８℃、Ｔ４＝８５℃にコントロ
ールし、ライン速度はｖ＝８ｍ／分とした。この配向装
置によって未配向素子１５の液晶は曲げ変形による剪断
を与えられながら等方相から液晶相へ冷却され、最終的
に基板長手方向と垂直な方向に一軸水平配向し、配向済
素子１６が得られた。この配向済素子を幅１５０ｍｍ、
長さ２００ｍｍに切り出し、実施例１と同様に偏光板を
配置し、コントラスト比を測定したところ３０であり、
鮮明な白黒表示ができた。

【００３８】実施例３ 液晶ｅ、化合物Ｋ１及び実施例１で用いた色素を下記割
合で混合した。混合法は実施例１と同様に行った。 液晶ｅ：化合物Ｋ１：色素＝８０：１５：５（重量比）
相転移挙動

【化２０】 らせんピッチを室温で測定したところ液晶ｅは２．０μ
ｍ（２５℃）、上記組成物は約１５μｍであった。この
組成物をＴ１＝１００℃、Ｔ２＝９６℃、Ｔ３＝９４℃
、Ｔ４＝９２℃とした以外は実施例２と同様にして配向
済素子を得たところ、実施例２で得られたものと同様の
特性を示した。

【００３９】比較例１ 液晶ｆ、化合物Ｋ１及び実施例１で用いたのと同様の黒
色色素を下記の割合で実施例１と同様に混合し、下記の
相転移挙動及びチルト角を有する組成物を得た。 液晶ｆ

【化２１】 混合比 液晶ｆ：化合物Ｋ１：黒色色素＝８０：１５：５（重量
比） 相転移挙動

【化２２】 θ＝２２゜（２５℃） 実施例１と同様に液晶光学素子を作製した。ただし、塗
布温度は９０℃、剪断温度は８４℃、その後２５℃まで
冷却した。ゲストホストモードで実施例１と同様にコン
トラスト比を測定したところ７であり、実施例のものに
比べてコントラスト比が悪かった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によると、素子の生産性が高く、
大面積化が容易なチルト角の大きい強誘電性高分子液晶
組成物を得ることができる。また、らせんピッチを長く
して双安定性が良好な強誘電性高分子液晶組成物を得る
ことができる。また、上記組成物を用いて色むらがなく
コントラストが良好なゲストホスト型の液晶光学素子を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チルト角θを示す説明図。

【図２】本発明の液晶光学素子の一例を示す断面図。

【図３】剪断法による配向処理の方法を表す略示図。

【図４】曲げ変形による配向装置の一例を示す略示図。

【図５】実施例３で用いた配向装置を示す略示図。

【符号の説明】

１　　電極 ２　　液晶分子 ３　　自発分極 ４　　コーン ５　　強誘電性高分子液晶組成物 ６　　電極 ７　　基板 ８　　偏光板 ９　　液晶層 １０　　電極付基板 １１　　液晶光学素子 １２　　自由回転ロール １３　　加熱装置 １４　　加熱ロール １５　　未配向素子 １６　　配向済素子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チルト角３５゜以上の強誘電性高分子
   液晶、光学活性な非液晶性化合物及び二色性色素を含む
   液晶組成物であって、強誘電相でのチルト角が３５°以
   上であることを特徴とする強誘電性高分子液晶組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の強誘電性高分子液晶組
   成物を２枚の電極間に挟持してなる液晶光学素子。