JP3575050B2

JP3575050B2 - 液晶組成物およびこれを含む液晶素子

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Publication number: JP3575050B2
Application number: JP04898994A
Authority: JP
Inventors: 猛谷; 千津関根; 恭子遠藤; 幸一藤沢; 隆行東井; 正好南井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH07258642A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な強誘電性カイラルスメクティック液晶組成物およびそれを用いた液晶素子に関する。さらに詳しくは、電界の変化に対する応答性の改良された新規な液晶組成物、およびそれを使用した光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年情報化社会の進展に伴い、各種の表示装置はマンマシーンインターフェースの一つとして、その重要性がますます高まっている。そのような中で平面ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、薄型、軽量、低電圧駆動、低消費電力などの特徴を有し急速に普及してきた。液晶ディスプレイに代表される液晶素子のうち情報量の大きいマトリクス型液晶素子には、アクティブマトリクス方式と単純マトリクス方式と呼ばれている二つの駆動方法がある。
【０００３】
アクティブマトリクス方式は、ポリシリコン、アモルファスシリコンなどの薄膜トランジスターまたはダイオードを画素毎に非線形素子として装着したものである。しかし、アクティブマトリクス方式は、複雑な製造プロセスと歩留まりの悪さから大面積化、低価格化、高密度化に関して課題を有しており、価格や生産性などを考え合わせると単純マトリクス方式の方が有利である。
【０００４】
現在実用化されている単純マトリクス方式の液晶素子としてはＴＮ型液晶またはＳＴＮ型液晶を用いたものが主流である。しかしこれらの素子の光学的な応答は、電界印加時に生じる液晶分子の誘電率異方性に基づく平均的な液晶分子軸の特定方向への配列を利用している。従ってこれらの素子の光学的な応答速度の限界は、ミリ秒のオーダーであり、情報量の増大を考えると不十分である。また情報量を増大するために走査線の数を増大するとコントラスト比の低下やクロストークが原理的に避けられない。これはＴＮ型やＳＴＮ型の液晶がメモリー性（双安定性）を示さないことによる本質的な問題である。このことを改良するために、二周波駆動法、電圧平均化法、多重マトリクス法など種々の駆動法が提案されているが問題の本質的な解決ではなく、大容量化、高密度化は容易ではない。またこれらの液晶は視野角の制約や表示品質にも大きな問題がある。
【０００５】
このような液晶素子の本質的な問題点を解決することを目標に、１９８０年にノエル・エー・クラークとスベン・テー・ラゲルバルは、双安定性を有する液晶を利用する液晶素子を提案した（米国特許第４３６７９２４号明細書、特開昭５６−１０７２１６号公報等）。このような双安定性を示す液晶としてはカイラルスメクチックＣ相を発現する強誘電性液晶が主として用いられている。
【０００６】
強誘電性液晶を用いることの特徴の一つは、強誘電性液晶が双安定性を示すことにある。双安定性とは、強誘電性液晶を透明電極を有する二枚のガラス基板間に狭持した場合に、印加する電界の向きに依存して二つの光学的な安定状態を有し、しかもこの二つの光学的安定状態は、印加した電界を除去しても維持される性質である。このような性質を有することから、強誘電性液晶を用いた液晶素子は走査線の数を増大させてもコントラスト比の低下やクロストークがないことが期待できる。
【０００７】
もう一つの強誘電性液晶の特徴は、高速応答性にある。すなわち強誘電性液晶の光学的応答は、強誘電性液晶が有する自発分極と電場との直接的な相互作用によって生じる液晶分子の配列の変化を利用するため、前述したＴＮ型液晶やＳＴＮ型液晶の場合の光学応答に比較して、その応答速度は１００〜１０００倍高速である。
【０００８】
すなわち強誘電性液晶素子は、（１）二つの光学的安定状態を示し、その光学的安定状態が電界を除去してもそのまま保持され（双安定性、メモリー性）、（２）その二つの光学的安定状態をマイクロ秒オーダーでスイッチングする（高速応答性）という本質的な特徴を有する。さらに強誘電性液晶素子は、（３）液晶分子が基板に対して平行な面内で応答し、セル厚も薄いので表示の視角依存性が小さい（広視野角）という特徴も有している。従って強誘電性液晶素子は、アクティブマトリクス方式の場合のように高価な非線形素子を必要とせず、単純マトリクス方式で大表示容量と高表示品質を達成できる高品質大型ディスプレイとして期待されている。
【０００９】
また最近、液晶のレスポンス時間が特定の電圧で最小値を示すように調整された液晶材料を用いたマトリクスアレイ型セルのアドレス方法（インバースモード又はτ−Ｖｍｉｎモード）が、マシュウ・フランシス・ボーンにより報告された（特開平３−２０７１５号公報）。このようなアドレス方法では液晶のレスポンス時間が特定の電圧で最小値を示すことを利用して、レスポンス時間の電圧依存性における正勾配部分を用いて液晶素子を駆動している。このような駆動法を用いることにより、ちらつきが少なく良好な画質が得られることが期待できる。
【００１０】
このようなτ−Ｖｍｉｎモードに適した液晶材料は良好な配向状態を得るために必要な相系列、すなわち等方相から徐冷したときにコレステリック相、スメクチックＡ相を経てキラルスメクチックＣ相に転移する相系列を有し、低粘度で高速応答性を示すという強誘電性液晶材料として従来から要求されている特性のほかに、誘電率異方性が少なくとも１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの周波数領域にわたって負であることが必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率異方性が負でτ−Ｖｍｉｎモード駆動に適した強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物および該組成物を用いた液晶素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はつぎに記す発明からなる。
（１）一般式化４（一般式（Ｉ）とする）
【００１３】
【化４】

（式中、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２は、化５
【００１４】
【化５】

【００１５】
で表される縮合環または単環から選ばれるものであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ａｒ_１１またはＡｒ_１２が縮合環の場合はｍとｎの和が１であり、Ａｒ_１１またはＡｒ_１２が単環のときはｍとｎの和が１または２であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表される化合物の少なくとも１種類、および一般式化６（一般式（ＩＩ）とする）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１または２でｋとｌの和が３であり、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは０または１であり、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１であり、Ｘ_２は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ベンゼン環の水素原子の少なくとも１つはフッ素原子に置換されており、Ｒ_２１は炭素数５〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ_２２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ_２１およびＲ_２２の連続するメチレン鎖は二重結合または三重結合に置換されていてもよく、＊は不斉炭素を示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）で表される化合物の少なくとも１種類を含み、一般式（ＩＩ）で表される化合物が光学活性化合物でない場合には、他の光学活性化合物を含み、一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物の組成比（モル基準）が（Ｉ）／（ＩＩ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物。
【００１８】
（２）前記項（１）記載の強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物を一対の電極基板間に狭持してなることを特徴とする液晶素子。
【００１９】
本発明について詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち好ましいものを、より具体的な化学構造のグループ〔（Ｉ−１）から（Ｉ−２８）の化合物〕に分けて、以下の化７、化８および化９に記載する。
以下、（Ｉ−１）から（Ｉ−２８）の化合物において、Ｒ_１１，Ｒ_１２はそれぞれハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基である。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
前記の一般式（ＩＩ）で示される化合物のうち好ましいものを、より具体的な化学構造のグループ〔（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５１）の化合物〕に分けて、以下の化１０、化１１、化１２、化１３および化１４に記載する。
以下に示される（ＩＩ−１）から（ＩＩ−５１）の化合物において、Ｒ_２１は炭素数５〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基、Ｒ_２２は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ_２１およびＲ_２２の連続するメチレン鎖は二重結合または三重結合に置換されてもよく、ｒは０〜１０の整数であり、＊は不斉炭素を示す。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
本発明の液晶組成物に用いられる他の光学活性化合物は、強誘電性液晶相における自発分極値の調整およびコレステリック相におけるラセンピッチの調整等を目的とするものである。他の光学活性化合物を１種類以上適当な割合で混合して用いる。一般式（ＩＩ）で表される化合物が光学活性化合物である場合においても、さらに以下に示すような他の光学活性化合物を配合してもよい。ここで混合する光学活性化合物はそれ自身が液晶相を示す必要は必ずしもない。
【００３０】
用いる光学活性化合物は特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、以下の化１５および化１６に記載するような化合物〔（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−１９）〕が挙げられる。
以下の構造式〔（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−１９）〕において、Ｒ_３１は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｒ_３２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示し、＊は不斉炭素を示す。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
また、本発明の液晶組成物には、液晶温度拡大および保持、粘度の低減等を目的に、他のノンキラル化合物を１種以上適当な割合で混合することもできる。ここで、添加する他のノンキラル化合物はそれ自身が液晶相を示す必要は必ずしもない。
本発明で用いることのできる他のノンキラル化合物の具体的を以下の化１７および化１８に例示するが〔（ＩＩＩ−２０）から（ＩＩＩ−３５）〕、これらの例に限定されるものではない。
【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
本発明の液晶素子は種々のタイプの液晶素子・表示装置として利用することができる。液晶素子の構造は特に限定されるものではない。図１に本発明の強誘電性液晶素子の一例の概略図を示す。図１において、１は偏光板、２はガラス基板、３は透明電極、４は絶縁性の配向制御膜、５は強誘電性液晶層、６はスペーサーである。
【００３７】
図１に記載したような構造をもつ液晶素子の一つの例として表面安定化型強誘電性表示装置を挙げることができる。この表示装置は、二枚のガラス基板２の間の間隔を極めて薄くしたセルに強誘電性液晶を基板に平行配向するように封入したものである。強誘電性液晶層５の厚さは、二枚のガラス基板２の間隔とそれらの上で強誘電性液晶層５の方向に設置された透明電極３と絶縁性配向膜４の厚みで決定され、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００３８】
透明電極３は、液晶層側のガラス基板２上に被覆されており、通常ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２などが用いられている。
【００３９】
透明透明電極３の液晶層側５には、絶縁性配向膜が設置されている。この際、配向膜がそれ単独で充分な絶縁性を有する場合には、配向膜のみでよいが、必要に応じて配向膜と配向膜の下に絶縁層を設置し、その両者で絶縁性配向膜としてもかまわない。
【００４０】
配向膜としては、有機物、無機物、低分子、高分子など、公知のものを使用することができる。高分子物質としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエステルイミドや種々のフォトレジストなどを必要に応じて用いることができる。
【００４１】
またこれらの高分子物質を配向膜として用いた場合には、必要に応じてこれら配向膜の表面を、ガーゼやアセテート植毛布などを用いて、一方向にこする、いわゆるラビング処理を行うことによって液晶分子の配向をより一層促進することができる。
【００４２】
絶縁膜としては、例えば、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物などを用いることができる。
【００４３】
これらの配向膜や絶縁膜を形成する方法としては、必要に応じて、それら用いる物質よって最適な方法を用いることができる。例えば、高分子物質の場合には、その高分子物質またはその前駆体を、それらの物質を溶解できる溶媒に溶解後、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法、浸漬法などの方法で塗布することができる。無機物質の場合には、浸漬法、蒸着法、斜方蒸着法などを用いることができる。これら絶縁性配向膜の厚みは特に限定されないが、１０Å〜２μｍ、好ましくは２０Å〜１０００Åである。
【００４４】
これら絶縁性配向膜４および透明電極３を設置した二枚のガラス基板２は、スペーサー６を介して所定の間隔に保持される。スペーサーは、例えば、シリカ、アルミナ、高分子よりなり、所定の直径または厚みを有するビーズ、ファイバーまたはフィルム状の絶縁性の材料を用いることができる。これらスペーサー６を二枚のガラス基板２で狭持し、周囲を例えばエポキシ系接着剤等を用いてシールした後、強誘電性液晶を封入することができる。
【００４５】
二枚のガラス基板の外側には、通常一枚または二枚の偏光板１が設置されている。図１には二枚の偏光板を用いた場合が例示されている。この際二枚の偏光板は、互いの偏光軸を直交させた状態、すなわちクロスニコル状態となっている。
【００４６】
透明電極３は、適当なリード線が接続されており外部の駆動回路に接続されている。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物およびその他のノンキラル化合物を表１に示す割合（モル％、以下同じ）で混合し、液晶組成物１を調製した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
この液晶組成物１を、ガラス基板上に透明電極とポリイミド配向膜を塗布した、二枚のガラス基板間にスペーサーを用いてギャップが２μｍになるように挟持し、この二枚のガラス基板のそれぞれ外側に偏光面が９０゜回転した状態で二枚の偏光板を設置し液晶素子を作製した。この際光の入射側の偏光軸はポリイミド配向膜のラビング方向から液晶分子のチルト角に相当する角度を回転させて設置した。
【００５１】
次にこの強誘電性液晶素子を用いて、最小パルス幅の電界依存性（τ−Ｖ特性）を次のように測定した。上記の液晶素子にデューティー比１：４００のモノポーラーパルスを印加し、その時の透過光量の変化をフォトマルで電流電圧変換した後オシロスコープで観察した。ある電圧においてメモリー性が保持できる最小のパルス幅をその電圧における最小パルス幅とした。ここでメモリー性が保持できないとは２つの安定状態間のコントラスト比が低下する状態とした。２５℃におけるτ−Ｖ特性を図２に示す。図２においてメモリー性を保持できる最小パルス幅をτｍｉｎ、そのときの電界をＥｍｉｎと定義した。この液晶組成物１ではτｍｉｎは５３μｓ、Ｅｍｉｎは２９Ｖ／μｍであった。
図２のτ−Ｖ特性から明らかなように、この液晶組成物１はτ−Ｖｍｉｎモード用の液晶組成物として用いることができる。
【００５２】
実施例２
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合を表２に示す割合で混合し、液晶組成物２を調整した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
この液晶組成物２について実施例１と同様の方法で測定したτ−Ｖ特性を図３に示す。この液晶組成物２ではτｍｉｎは１１７μｓ、Ｅｍｉｎは２３Ｖ／μｍであった。
図３のτ−Ｖ特性から明らかなように、この液晶組成物２はτ−Ｖｍｉｎモード用の液晶組成物として用いることができる。
【００５５】
比較例１
一般式（ＩＩ）で示される化合物およびその他のノンキラル化合物を表３に示す割合で混合し、液晶組成物３を調整した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例１と同じようにτ−Ｖ特性を測定した結果を図４に示す。この液晶組成物３ではＥｍｉｎは３０Ｖ／μｍ以上であった。
図４のτ−Ｖ特性から明らかなように、この液晶組成物３のＥｍｉｎは前記の実施例と比較して高電界のためτ−Ｖｍｉｎモード用の液晶組成物として用いることは難しい。
【００５８】
【発明の効果】
以上の結果より明らかなように、本発明の液晶組成物は誘電率異方性が負で、τ−Ｖｍｉｎモード駆動に適した強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物であり、高速応答可能な液晶素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電性液晶素子の一例の概略図を示す。
【図２】実施例１のτ−Ｖ特性を示す。
【図３】実施例２のτ−Ｖ特性を示す。
【図４】比較例１のτ−Ｖ特性を示す。
【符号の説明】
１．偏光板、２．ガラス基板、３．透明電極、４．絶縁性の配向制御膜、５．強誘電性液晶層、６．スペーサー

Claims

一般式化１（一般式（Ｉ）とする）

（式中、Ａｒ₁₁およびＡｒ₁₂は、化２

で表される縮合環または単環から選ばれるものであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０またはｌであり、Ａｒ₁₁またはＡｒ₁₂が縮合環の場合はｍとｎの和が１であり、Ａｒ₁₁またはＡｒ₁₂が単環のときはｍとｎの和が１または２である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表される化合物の少なくとも１種類、および一般式化３（一般式（ＩＩ）とする）

（式中、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１または２でｋとｌの和が３であり、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは０または１であり、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１であり、Ｘ₂ は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ベンゼン環の水素原子の少なくとも一つはフッ素原子に置換されており、Ｒ₂₁は炭素数５〜１５のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ₂₂はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂の連続するメチレン鎖は二重結合または三重結合に置換されていてもよく、＊は不斉炭素を示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）で表される化合物の少なくとも１種類を含み、一般式（ＩＩ）で表される化合物が光学活性化合物でない場合には、他の光学活性化合物を含み、該一般式（Ｉ）で示される化合物と該一般式（ＩＩ）で示される化合物の組成比（モル基準）が（Ｉ）／（ＩＩ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物。
請求項１記載の強誘電性カイラルスメクチック液晶組成物を一対の電極基板間に狭持してなることを特徴とする液晶素子。