JP2000507392A

JP2000507392A - 改良された圧電セラミック―ポリマー複合材料

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Publication number: JP2000507392A
Application number: JP9533799A
Authority: JP
Inventors: キュイ，チャンシン; ボーマン，レイ・エイチ; イクバール，ザファー; カズマー，シアドーア・アール; ダールストローム，デービッド・ケイ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2000-06-13
Also published as: AU2799997A; DE69707117D1; CA2248801A1; EP0888643B1; EP0888643A2; WO1997035348A3; US5702629A; CA2248801C; WO1997035348A2; ES2166541T3; DE69707117T2

Abstract

(57)【要約】圧電デバイスの用途のための改良された特性を有する圧電セラミック−ポリマー複合材料の製造のための方法および組成物を記載する。これら複合材料は、ポリマーマトリックス中に埋封された圧電粒子から成る。本発明の改良は、性能に対する粒度、粒度分散、容量配合レベル、セラミック誘電率およびポリマー誘電率の作用の発見に起因する。これら組成物に基づく種々の改良されたデバイスも記載する。

Description

【発明の詳細な説明】改良された圧電セラミック−ポリマー複合材料発明の背景１．発明の分野本発明は、改良された圧電セラミック／ポリマー複合材料、およびこのような複合材料を用いた圧電センサーおよび関連デバイスに関する。２．先行技術の説明圧電材料は、広範囲のセンサーおよびアクチュエーター用途で用いられてきた。例えば、圧電ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸バリウム（ＢＴ）セラミックス、および圧電ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリ（フッ化ビニリデン−co−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ポリマーは、広く用いられるセンサー材料である。しかしながら、このような圧電セラミックスおよび圧電ポリマーのセンサーとしての用途について大きな性能不安定性が存在する。第一に、ＰＺＴおよびＢＴの圧電電荷係数（ｄ₃₃およびｄ₃₁）は非常に高い（約１００〜６００ｐＣ／Ｎ）が、それらの静水電荷係数（ｄｈ＝ｄ₃₃ ＋ｄ₃₁＋ｄ₃₂）は、−（ｄ₃₁＋ｄ₃₂）がｄ₃₃とほぼ等しいために低い。第二に、これらセラミックスは高誘電率（約１０００〜４０００）を有するので、それらの圧電電圧係数（ｇ_h＝ｄ_h／εε₀，εは真空誘電率ε₀に対する誘電率である）は高くない（０.００２ｍＶ／Ｎ未満）。第三に、圧電セラミックスと水との間の音響インピーダンスには大きな差があり、したがって、流体または層に合致したインピーダンスがしばしば必要とされる。第四に、ＰＺＴまたはＢＴなどの圧電セラミックスを水中マイクロフォン用途に用いるためには、典型的には、機械的変圧器形状（端部キャップを有する円筒形状など）を用いて感度を増加させるが、これは、デバイス製造費用を増加させる。第五に、セラミックスは非常に脆く、非柔軟性で、そして順応性がない。第六に、セラミックスの高い機械的Ｑ（Ｑ_m）は、外部制動層を用いない場合、センサー内でリンギングを引き起こす。一方、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの圧電電圧係数は非常に高い（０.１ｍＶ／Ｎを越える）。このような圧電ポリマーは柔軟性であり且つ水とほとんど違わない音響インピーダンスを有する。残念ながら、ポリマーの比較的低い誘電率（通常は１５未満）は、電圧増幅器と結合したデバイスの感度減少を引き起こすことがある。これら感度減少は、小型高感度圧電ポリマーセンサーの出力インピーダンスが電圧増幅器の入力インピーダンスに匹敵することがあるために起こる。更に、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの低い圧電電荷係数（約２０〜５０ｐＣ／Ｎ）は、電荷増幅器と相接した場合、それらを圧電セラミックスと比較して劣ったものになる。ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ組成物の結晶化度が非常に高い場合、これはいくつかの用途に望ましいが、これら組成物は脆くなる。最後に、必要なポーリング（poling）電界が高いので、センサーが厚い（約０.５ｍｍを越える）場合、圧電ポリマーをポーリングすることは難しい。センサー用途に最適な材料特性を得るために、圧電セラミック／ポリマー複合材料は広範囲にわたって研究されてきた。Newnhamら（Mat．Res．Bull．13，pp ．525-532，1978）は、圧電セラミック／ポリマー複合材料をより有効に設計するために、相連接（Phase connectivity）の概念を打ち立てた。多数の可能な相連接パターンがあるが、最も費用がかからない複合材料は、連続した三次元連接マトリックス中の圧電セラミック粒子から成る。これら粒子を（連続ネットワークを形成するように）零次元、一次元、二次元または三次元でパーコレートする場合、これら複合材料はそれぞれ、最も厳格な意味で、０−３複合材料、１−３複合材料、２−３複合材料または３−３複合材料と言われる。しかしながら、典型的には、先行技術報告からのセラミック粒子パーコレーションの度合いを評価することは難しい。したがって、本発明者は、三次元で連接したポリマーホスト（host）中のセラミック粒子複合材料を、それらセラミック粒子のパーコレーションの度合いとは無関係に０−３複合材料と言うことにする。 Kyiatama（Rept．Prof．Gr．Inst．Elec．Comm．Egn．Japan.，pp．CPM72-17 ，1972）、Pauer（IEEE Int'l Conv．Rec．pp.1-5，1973）、およびHarrison（P roc．Workshop on Sonar Transducer Mat．Navy Research Lab.，pp.257-268，1 976）は、有用な０−３複合材料の二次加工を最初に試みた。しかしながら、報告されたｄ₃₃値は非常に低かった。Yamadaら（J．App．Phys．53， pp.4328-4332，1982）は、ＰＺＴ粉末およびＰＶＤＦから０−３複合材料を製造した。４８×１０^-13ｍ²／Ｎ程度の高い圧電電荷係数（ｄ₃₃）が得られたが、ソーナー用途のための材料の性能は報告されなかった。Giniewiczら（米国特許第4 ,624,796号）は、ＰｂＴｉＯ₃−ＢｉＦｅＯ₃（ＰＴ−ＢＦ）類質類形固溶体のセラミック粉末およびエポキシから製造された０−３複合材料を開示した。６０％および７５％体積分率のセラミック粉末を用いた。報告された最大ｄ_hおよびｄ_h ｇ_hはそれぞれ、３５ｐＣ／Ｎおよび３５×１０^-13ｍ²／Ｎを越えなかった。更に、これら発明者は、それら材料の誘電損を開示しなかったので、この材料から製造されたセンサーで生じると考えられる自己雑音を評価することは不可能である。報告された最少感度を得るために、セラミック粉末は、繰返しの圧潰か焼（すなわち、機械的圧潰に続くか焼）および水中急冷法によって製造されたが、これは、商業生産で用いられた場合、費用がかかると考えられる。更に、１００ｐｓｉより高い圧力におけるその複合材料の水中マイクロフォンの性能は報告されなかった。その後に、同発明者（Proc．1986 IEEE Int'l．Symp．Appl. Ferroelectrics，pp.285-287，1986）は、同様の材料が大きく圧力非依存性の性能を与えたことを主張したが、この材料について報告された最少感度は比較的低い（ｄ_hｇ_h＝２７×１０^-13ｍ²／Ｎ）。Bannoら（日本語J．App．Phys.，26，pp .153-155，1987）は、NTK Piezo-Rubbers PR-303、PR-304、PR-305、PR-306およびPR-307と称する圧電柔軟性複合材料を製造した。それらの組成委細、セラミック粉末の体積分率およびセラミック粉末の製造方法は開示されなかった。PR-303 、PR-304およびPR-306は、８〜１２×１０^-13ｍ²／Ｎの範囲内である水中マイクロフォンの最少感度（ｄ_h ²／εε₀＝ｄ_hｇ_h，ｄ_hおよびｇ_hは、それぞれ、静水圧電電荷および電圧係数である）を示し、PR-305およびPR-307は、約５０×１０^-13 ｍ²／Ｎの最少感度を有する。PR-305およびPR-307は高い最少感度を有するが、それらは、水中マイクロフォン性能の静水圧への依存性のためにおよび高い静水圧によって引き起こされる水中マイクロフォンへの不可逆的損傷のために、水面下水中マイクロフォン用途に有用ではない。誘電損（tanδ）を考慮に入れるもう一つの最少感度（ＦＯＭ＝ｄ_hｇ_h／tanδ）（Bhalla，A.S．とTing，R.Y．S ensors and Materials，4，pp.181-185，1988）を用いるならば、性能の問題は明らかである。この最少感度を、ここで、損失補正された最少感度と称する。具体的には、PR-305およびPR-307はそれぞれ、０.０３および０.０５の誘電損を有するので、ｄ_hｇ_h／tanδはそれぞれ１.７×１０^-10および１.０×１０-¹⁰ｍ²／Ｎであり、これは、損失補正された最少感度に関してあまり高い値ではない。これら圧電セラミック／ゴム複合材料は、通常のポリマーと比較して高いがセラミック強誘電体の場合よりずっと低い誘電率（約３４〜５６）を有する。Sumitaら（Makromol．Chem．Rapid Communication，12，pp.657- 661，1991）は、振動制御用途のための炭素粉末およびＰＶＤＦを含むＰｂ_0.93 Ｌａ_0.07（Ｚｒ_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃（ＰＬＺＴ）およびＰＺＴの圧電複合材料を報告した。５０容量％未満のセラミック粉末配合レベルでは、振動制動の効率が低い。しかしながら、観察されたｄ₃₃係数は、ＰＬＺＴおよびＰＺＴ複合材料についてそれぞれ１８０および４４０ｐＣ／Ｎである。これら高い圧電電荷係数は、ポリマーマトリックス中に隔離された個々のセラミック粒子を連接する導電性媒体として作用する炭素粉末の存在に一因となっている。炭素粉末の存在は、セラミック粒子のポーリング過程をも促進する。残念ながら、炭素粉末の高い配合レベルのために、これら材料は、センサー用途に用いるにはあまりに導電性すぎる。Hanら（“Effect of Processing Variables on Dielectric and Piezoelectric Properties of 0-3 Composites”，Ph.D．Thesis，Rutgers University，New Branswick，ニュージャージー，1992年）は、コロイド加工技術を用いて、ＰＴ−ＢＦ類質類形固溶体、ＰＺＴおよび非ドープチタン酸鉛（ＰＴ）のセラミック粉末と種々のポリマーから０−３複合材料を製造した。最高の水中マイクロフォン最少感度（ｇ_hｄ_h）は、ＰＴ−ＢＦおよびエポキシの複合材料について５６×１０^-13ｍ²／Ｎであることが判った。しかしながら、損失補正された最少感度ｇ_hｄ_h／tanδ＝１.７×１０^-10ｍ²／Ｎは、Bannoら（日本語J． App．Phys.，26，pp.153，1987）によって報告された材料の内の一つについての値に匹敵する。セラミック粉末を製造するのに用いられる共沈法は、非常に長時間を要し費用がかかる。同じことが、複合材料に用いられるコロイド加工法について言える。更に、最高の最少感度を有する材料は、約０.０３の比較的高い誘電損を有する。最近になって、Diasら（Sensors and Actuators A37-38， pp.343-347，1993およびMat．Res．Soc．Symp．Vol.276，pp.25-29，1992）は、７５／２５モル比のフッ化ビニリデン対トリフルオロエチレン比を有する圧電ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー中のカルシウム変性チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）からの０−３圧電複合材料の二次加工を報告した。セラミック粉末の平均粒度は２０ μｍであった。最高の最少感度（ｄ_hｇ_h）は、１２×１０^-13ｍ²／Ｎであると報告されたが、これは以前に報告された多くの複合材料の場合よりもずっと低い。しかしながら、この材料は、０.０１４の比較的低い誘電損しか有さないので、その損失補正された最少感度ｄ_hｇ_h／tanδ＝０.９×１０^-10ｍ²／Ｎは、最高のｄ_hｇ_h値を有するNTK Piezo-Rubber PR-307のものとほぼ同じである。この先行技術は、センサー形状へと容易に加工され、高い最少感度（ｇ_hｄ_h）、低誘電損、圧力非依存性能および良好な温度安定性を有する０−３複合材料を提供していない。Newnhamら（Newnham．R.E．とMarkowski.K.A.，Proceedings of Japan-US Workshop on Functional Fronts in Advanced Ceramics，筑波，日本，1995年にて）は“加工および二次加工において何の問題もなく製造された複合材料を有し、かつ、静水荷重下の静圧感度がほとんどまたは全く変化しない水中マイクロフォン用途で高い最少感度をも示すことが特に望ましい”とコメントした。水中マイクロフォン用途のためのこのような材料の必要性は明らかである。改良された圧電複合材料は、電気機械的アクチュエーター、音響プロジェクターおよび振動ダンパーなどの他の用途のホストにも必要とされる。この先行技術は、０−３複合材料がセンサー用途に有望な可能性を与え得ることおよびこのような複合材料が単相圧電セラミックスまたはポリマーより潜在的に優れていることを示唆しているが、この先行技術は、そのような複合材料からどのようにして最適な性質を得るかを示していない。発明の要旨本発明は、三次元に連続しているポリマー材料中の圧電セラミック粒子の混合物を含む圧電複合材料であって、（ａ）該圧電セラミック粒子の重量平均直径Ｄが３０ミクロン〜２００ミクロンであり、（ｂ）該圧電セラミック粒子の少なくとも５０重量％が０.５Ｄ〜１.５Ｄの範囲内である平均直径を有し、（ｃ）該圧電セラミック粒子の１ｋＨｚでの誘電率が約７００未満であり、（ｄ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電率が２.８以上であり、（ｅ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電損が０.０２５未満であり、そして（ｆ）該複合材料中の圧電セラミックの体積分率が４０％〜７４％である圧電複合材料を提供する。本発明は、三次元に連続しているポリマー材料中の圧電セラミック粒子の混合物を形成することを含む複合材料の製造方法であって、該粒子および該ポリマー材料が上の（ａ）〜（ｆ）のパラメーターを有し、そして該圧電セラミック粒子が、セラミック形成性金属酸化物粉末のさらさらした混合物を少なくとも約４００℃の温度で、前記セラミック形成性金属酸化物粉末のさらさらした混合物の圧縮ディスクを焼結するのに充分な時間加熱することによって得られるさらさらした粉末の形であり、そして圧電セラミック粉末およびポリマー材料の前記混合物を、少なくとも５,０００ｐｓｉの圧力で溶融加工して造形品をもたらすことを含む方法も提供する。本発明は、更に、圧電複合材料造形品の製造方法であって、（Ｉ）圧電セラミック粒子のさらさらした粉末を溶媒とポリマー材料との溶液中に分散させ、（II）下記の（ｉ）および（ii）：（ｉ）該ポリマー材料の非溶媒を該溶媒に加え、そして前記溶媒と非溶媒との混合物から形成された固体を分離すること；および（ii）該溶液から溶媒を蒸発させて複合材料を形成することの少なくとも一つを含む工程によって複合材料を形成し、そして（III）該複合材料を、２００℃を越える温度と少なくとも約１０,０００ｐｓｉの圧力で加圧して造形品にすることを含み、この際、該粒子とポリマー材料が上記の（ａ）〜（ｆ）のパラメーターを有する方法を提供する。本発明は、更に、ポリマー材料中のセラミック粒子の混合物を含む、縁部を有する複合材料物品のポーリング方法であって、該複合材料物品をコロナ放電とアースとの間の電気路に入れて、前記複合材料物品の縁部が、該複合材料物品の縁部上に位置する絶縁材料によってコロナ放電から遮蔽されるようにすることを含み、この際、コロナ放電とは反対の前記複合材料物品の側が金属導体と接触しており、該複合材料物品は、流体が入っている熱浴中に配置され、コロナ放電から該複合材料物品に適用される電界が約１２０ｋＶ／ｃｍ以上であり、そして該浴の温度が該ポリマー材料の最高の融解温度より少なくとも約３０℃低い方法も提供する。本発明は、プロジェクターなどの圧電アクチュエーター、および上記複合材料を用いるセンサーにも向けられている。本発明は、複合材料を形成する方法であって、モノマーまたはプレポリマー中の圧電セラミック粒子の混合物を形成した後、前記モノマーまたはプレポリマーの反応を行って、三次元に連続しているポリマーマトリックス材料を製造することを含み、この際、該粒子およびポリマー材料は上記の（ａ）〜（ｆ）のパラメーターを有する方法にも関する。図面の簡単な説明以下の発明の好ましい態様の詳細な説明および添付の図面を参照すると、本発明は一層明確に理解されるであろうし、そして更に、用途が明らかであろう。図１は、平坦な圧電材料のポーリングに用いられる装置の略図である。図２は、円筒形圧電材料のポーリングに用いられる装置の略図である。好ましい態様の説明本発明は、高い最少感度、低い誘電損、圧力非依存性能、およびデバイス形状への好都合な加工性を有する圧電複合材料を提供する。このような組成物は、水面下圧電水中マイクロフォン用途に特に重要である。これら複合材料は、二つの成分、すなわち、高誘電率、低誘電損および高融点ポリマーである第一成分、並びに圧電セラミック粉末である第二成分を有する。この圧電セラミック粉末は、最も好ましくは、均一なまたは非常に狭い粒度分布を有する球形のＣａ変性チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）、Ｓｍ変性チタン酸鉛（Ｓｍ−ＰＴ）またはメタニオブ酸鉛（ＰＮ）粒子から成る。本発明で用いられるセラミック粉末の平均粒度は、好ましくは、３０〜２００μｍ、より好ましくは、４０〜１５０μある。この粒度は、好ましくは、複合材料の最小寸法より小さく、より好ましくは、複合材料の最小寸法の約１０分の１未満である。特に断らない限り、平均粒度という用語は重量平均粒度を示す。粒度および粒径という用語は同じ意味を有する。本発明の態様において用いられる粉末に用いられる好ましいセラミックスは、１ｋＨｚで７００未満の誘電率を有する。熱脱ポーリングに関する安定性のために、特に好ましいセラミック組成物のキューリー転移温度は２００℃を越える。水面下水中マイクロフォン用途のための本複合材料の性能は、最少感度（ＦＯＭ）で特徴付けられる。圧電センサーが、電荷よりもむしろセンサーによって生じたＡＶ電圧を増幅する電圧増幅器と相接している場合、最も情報を与え且つ一般的に用いられる最少感度は、ＦＯＭ＝ｇ_h ²ε₃₃ε₀＝ｇ_hｄ_h＝ｄ_h ²／ε₃₃ε₀ （１）（式中、ε₃₃は、自由空間の誘電率ε₀に対するポーリング方向の誘電率であり、そしてｇ_hおよびｄ_hは、それぞれ、圧電電圧および電荷係数である）である。定数ｇ_hは、一単位の圧力変化で圧電センサーによって生じることができる単位厚み当りのセンサー電圧を決定する。定数ｄ_hは、単位面積当りの電荷密度の変化がこの圧力変化によってどれくらい生じるかの尺度である。ｇ_hは比較的温度に鈍感であるが、ｄ_hは感温性であることに注目されたい。これは、電圧増幅器が一般的に水面下ソーナー用途のための圧電センサーと相接している一つの理由である。上の最少感度（１）は、有用な水中マイクロフォン材料が、高い定数ｄ_h と低い定数ε₃₃を有すべきであることを意味する。残念ながら、高い定数ｄ_h（約６０ｐＣ／Ｎ）を有する大部分の圧電セラミック材料は、高い定数ε₃₃（約３５００）も有する。結果として、それらの水中マイクロフォンの最少感度は低い。一方、圧電ポリマーは低い誘電率を有するが、それらは低い定数ｄ_hも有する。やはり、低い最少感度をもたらす。ポリマーより高い誘電率と高い定数ｄ_hを有する圧電材料は、電圧増幅器の入力と圧電センサーの出力との間の電気インピーダンスの差を最大にする見地から望ましい。本発明の成果の一つは、約５０× １０^-13ｍ²／Ｎの最少感度（ｇ_hｄ_h）に転換される、高い誘電率（５０〜８０）とかなり高い定数ｄ_h（４０〜６０ｐＣ／Ｎ）を有する材料を与えることである。本発明において示されるように、高感度の水中マイクロフォンは、本複合材料から容易に二次加工される（実施例を参照されたい）。他の有用な最少感度は、ｇ_hｄ_h／tan（δ）、ｇ_hｄ_h／ρおよびｇ_hｄ_h／ρtan δである。ここで、tanδおよびρは、それぞれ、誘電損および複合材料の密度である。最少感度へのtanδの包含は、センサー自己雑音、および抵抗加熱による信号エネルギー損率を考慮したものである。最少感度の中の密度ρは、水と水中マイクロフォン材料との間の音響インピーダンス（Ｚ＝ｃρ、ｃは音速であり ρは密度である）の合致、並びにデバイス重量に関係している。本発明のセラミック／ポリマー複合材料の誘電損（tanδ）は、一般に、０.０１３〜０.０１８である。本複合材料の密度は、一般に、４〜５ｇ／ｃｍ³ある。本複合材料の損失補正された最少感度（ｇ_hｄ_h／tanδ）は、大体、先行技術で開示された最も高い損失補正された最少感度のほぼ２倍の高さである４×１０^-10ｍ²／Ｎを越えることができる。センサー材料密度を最小にすることは、センサー特性に二つの重要な影響がある。第一に、低密度材料は、水とセンサーとの間の音響インピーダンスをより良く合致させることができる。第二に、低密度は、軽量センサーの構築を可能にする。先行技術は、かなり高い最少感度を得るには、６０％を越える体積分率の圧電セラミック粉末が必要であることを教示している。結果として、先行技術において好ましいとされた複合材料は、約５〜６ｇ／ｃｍ³の密度を有する。Hossack とAuld（Ferroelectric，156，pp.13-18，1994）は“うまく製造された０−３複合変換器を吟味すると、６０％〜６５％の範囲のセラミック体積分率が必要であることが分かる。この範囲より低いセラミック体積分率を有するデバイスは、電気的に活性なセラミック粒子間のポリマーの薄い絶縁薄膜の存在のために充分に機能しない。”ことを述べている。本発明は、５０％程度の低い体積分率の圧電セラミック粉末を含有する本複合材料が、３５×１０^-13ｍ²／Ｎ程度の高い最少感度（ｄ_hｇ_h）または２.３×１０^-10ｍ²／Ｎのｇ_hｄ_h／tanδ値を与えることができることを示す。後者の損失補正された最少感度は、報告された最高の先行技術値（ｄ_hｇ_h／tanδ＝１.７×１０^-9ｍ²／Ｎ）よりも高い。本発明において、高誘電率、低誘電損および高融点ポリマーを用いて、セラミック／ポリマー複合材料を製造することが好ましい。本発明者は、このような選択が、ポーリング工程を容易にし、そして高い残留分極、低レベルの自己雑音および広範な作動温度範囲を与えることを見出している。低誘電損を有する殆どの高誘電率ポリマーは強誘電体である。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）およびポリ（フッ化ビニリデン−co−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、７〜１５の範囲内の誘電率を有する。ポリ（アクリロニトリル−co−ブタジエン）ゴム（ＰＡＢ）は、約１５の誘電率を有する。ＰＶＤＦは二つの主要な相を有する。そのα相材料は圧電性ではなく、約１０の誘電率を有する。β相材料は圧電性であり、７〜９の範囲内の誘電率を有する。ＰＶＤＦは、通常、その有機溶媒中の溶液またはその溶融状態からα相に結晶化する。β相材料は、α 相を室温または高温で機械的に変形させることによって得られる。機械的加工が、α相ＰＶＤＦを圧電性のβ相材料に変換するのに必要である。しかしながら、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーは、圧電性のβ相に自然に結晶化する。ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ＴｒＦＥのｄ_h符号は、圧電セラミックスのそれと反対であることに注意されたい。セラミック／ポリマー複合材料中の圧電ポリマーおよびセラミック粒子が両方とも同方向にポーリングされると、それらの圧電の寄与は、部分的に相殺するであろう。したがって、幾つかの場合、高誘電率と低誘電損を有する非圧電ポリマー相を用いて０−３複合材料を製造することが望ましい。α 相ＰＶＤＦおよびＰＡＢゴムは、本発明に好ましいポリマー成分である。α相ＰＶＤＦは、その融点が、水面下ソーナーセンサーの通常必要とされる温度安定性範囲の上限（１００℃）より遥かに高い約１７０℃であるのでより好ましい。ＰＶＤＦは、水面下ソーナーセンサーの通常必要とされる作動温度範囲の下限である−４５℃のガラス転移温度を有する。したがって、ＰＶＤＦから製造される複合材料は、−４５〜１６０℃で如何なる相転移または構造的変化も有するとは考えられないであろう。フッ化ビニリデンまたはアクリロニトリルモノマー単位を含有する種々のポリマー組成物は、本発明のセラミック／ポリマー複合材料に好ましいポリマー組成物である。このような好ましい組成物の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（アクリロニトリル−co−ブタジエン）、およびTournetによってMacromol． Symp．82，99-109（1994）に記載されたフッ化ビニリデンを含有する種々のコポリマーである。本発明のポリマー複合材料に特に好ましいポリマー組成物は、ポリフッ化ビニリデンの場合と同様、１５０℃を越える融点を有する。ポリ（オキシメチレン）は３.６〜４.０の誘電率、０.００１５〜０.００５の低誘電正接、および約１８０℃の高い融点を有するので、このポリマーも、本発明の複合材料に特に好ましい。他の好ましい組成物は、ナイロン６（１ｋＨｚで約３.５の誘電率および約０.０１の誘電損を有する）、ナイロン６６（１ｋＨｚで約３.５の誘電率および約０.０１２５の誘電損を有する）およびナイロン６１０（１ｋＨｚで約３.２の誘電率および約０.０１５の誘電損を有する）である。生物に由来するポリマーでさえも、本発明の複合材料の全部のマトリックスとしてかまたはその成分として用いることができる。例は、純セルロース（１ｋＨｚで約７.２の誘電率および約０.０２の誘電損を有する）、再生セルロース（１ｋＨｚで約６.７〜７.５の誘電率および約０.０１の誘電損を有する）およびセロファンフィルム（約７.５の誘電率および０.０２程度に低いことがある誘電損を有する）である。種々のエポキシドおよびポリウレタンは、本発明の態様に特に好ましい Conap，Inc．（1405 Buffalo Street，Olean，ニューヨーク14760-1139）からのエポキシ樹脂である。これら組成物は、好ましい高誘電率（それぞれ、３.５、４.７および４.１）および低誘電損（それぞれ、０.０１７、０.００１および０ .００８、なお、誘電率および誘電損は両方とも１ｋＨｚで測定される）を有する。このようなエポキシ組成物は、圧電粉末と簡単に混合された後、室温またはそれより高い温度で硬化して、本発明の複合材料を提供する。先行技術は、０−３複合材料中のポリマー成分としてＰＶＤＦを用いたが、その発明者らがこのポリマーの高誘電率の重要性を認識していなかったことは明らかである。最近の報告において（Suzukiら，J．Ceram．Soc．Japan．Int． Ed.99，pp.1096-1098，1993）、Suzukiらは“ＰＶＤＦを用いる理由は、ＰＶＤＦが弾性的に比較的堅いことである”とコメントした。このコメントは、彼らにはＰＶＤＦの高誘電率の特性を用いる動機がないことを示唆している。また、これら先行技術複合材料について比較的不十分な性能がもたらされた。一方、本発明は、ポリマー成分の高誘電率の充分な利点を利用して、高性能の０−３圧電複合材料を提供する。少なくとも２.８の誘電率（１ｋＨｚで）を有するポリマーが好ましく、少なくとも５.０の誘電率を有するポリマーがより好ましく、そして１０を越える誘電率を有するポリマーが最も好ましい。０.０２５未満の誘電損（１ｋＨｚで）を有するポリマーが好ましく、０.０２未満の誘電損を有するポリマーがより好ましく、そして０.０１未満の誘電損を有するポリマーが最も好ましい。圧電セラミック中の圧電セラミック粉末の体積分率は、好ましくは７４％未満、より好ましくは６０％未満である。また、複合材料中のセラミックの体積分率は、好ましくは４０％を越える。より好ましくは、複合材料中のセラミックの体積分率は５０〜６０％である。ぎっしりと充填された球状粒子のアセンブリーのための自由空間の分率は約２６％である。０−３複合材料中の圧電セラミック粉末の体積分率が７４％を越える場合、粒度に若干の多分散性がなければ、空洞ができるであろう。空洞の存在は、いくつかの作用を有する。第一に、これら空洞は（１に近い低誘電率を有する）空気で満たされているので、空洞は０−３複合材料の誘電率を低下させるであろう。第二に、空隙の存在は圧電電荷係数および最少感度（ｄ_hｇ_h）を増加させることが知られているが、そのような空隙空間で増大される圧電性は、望ましくないことに、静水圧に依存するであろう。事実、高い静水圧は、空隙含有圧電センサーの性能を、不可逆的損傷が起こる点まで低下させることさえある。第四に、機械的エネルギー損が減少するので、エネルギー変換効率は増加することがある。第五に、このような複合材料は、空洞（細孔）の存在による絶縁破壊により敏感であるので、それらをポーリングするのは難しいかもしれない。したがって、０−３複合材料中に空洞ができることは、その材料の最少感度（ｄ_hｇ_h）を増加させるかもしれないが、それは、深海で見出されるような高い静水または非静水荷重レベル下において信頼性をもって性能を発揮しなければならないセンサーの性能を低下させもする。これは、センサーの用途を制限する。本発明の成果の一つは、多孔質構造ができずに、高い最少感度が得られることである。これに反して、先行技術の報告は、複合材料中の空洞または細孔の存在が高い最少感度（ｇ_hｄ_h）を得る能力の一因であると考えている（Bannoら，日本語J．App．Phys．20，pp.153-155，1987）。本技術分野のセラミックス中の細孔容積は、好ましくは１.０容量％未満である。本発明者は、ほぼ単分散のセラミック粒子分布の選択が、機械的に接触している粒子の一次元、二次元または三次元の連続ネットワークをそれらセラミック粒子が形成するセラミック−ポリマー複合材料を得るのに好ましいことを見出した。このような連続ネットワークをパーコレートネットワークと呼ぶ。固体化した複合材料に高度に異方性の歪をもたらさない機械的加工工程を用いると、このセラミック粉末粒子のパーコレーションは、通常、三次元になる。一次元、二次元または三次元にパーコレートされたセラミック粉末のネットワークが好ましく、そして三次元にパーコレートされたセラミック粉末のネットワークが特に好ましい。これらパーコレートされたセラミック粉末のネットワークが、その６０容量％より少ないセラミック配合レベルで得られるならば、それが望ましい。更に、本発明の方法は、一般に、パーコレートされたポリマー成分のネットワークを提供するが、これも好ましい。圧電セラミック粉末の粒度の選択は、０−３複合材料の圧電応答を最大にするのに重要である。先行技術（Banno,H.，日本語J．App．Phys．32， pp.4214-4217，1993およびGiniewiczら，米国特許第4,624,796号）は、比較的小さい粒度（１０μｍ未満）を用いて、０−３複合材料中の細孔の存在を阻止することを示唆している。また、純ＰＴおよびＰＴ−ＢＦからより大きいセラミック粒子を得ることはできないので、小粒度の選択は自然なことである。純ＰＴおよびＰＴ−ＢＦのキューリー転移温度での大きなｃ／ａ比率の変化は結晶をフラグメント化するために、この困難が生じる。上の２種類のセラミックスは、高い最少感度（ｇ_hｄ_h）を有する０−３複合材料の二次加工における先行技術での成功の鍵であったので、この点は重要である。この先行技術において用いられた小さな粒度とは対照的に、本発明には、３０μｍを越える平均直径を有する大きいセラミック粒子が好まれる。より好ましくは、その平均粒度は４０μｍを越える。最も好ましくは、その平均粒度は１００μｍを越える。これら粒度は、好ましくは、センサー厚みの約１０分の１でもある。本発明によって推奨される粉末製造手順の使用は、大きいセラミック粒子を提供し、そして本発明の複合材料加工法は、これら大きいサイズの粒子を用いて非多孔質構造を形成する。同時に、比較的大きいセラミック粒子が用いられたとしても、高い最少感度が得られ、そしてその構造は高圧に対して安定である。本発明の実施例で示されるように、０−３複合材料の最少感度（ｄ_hｇ_h）は、５０容量％のセラミック粉末の配合レベルにおいてセラミック粒度が約５０μｍから約１５０μｍまで増加すると、１８×１０^-13ｍ²／Ｎから３５×１０^-13ｍ² ／Ｎまで増加する。実施例に記載した実験は、この驚くべき結果は、粒度が減少するにつれて誘電率が減少するよりずっと速く圧電電荷係数が減少するために生ずることを示している。したがって、ほぼ均一な寸法を有する大きなほぼ球状のセラミック粒子を用いて製造された０−３複合材料が、最も良い性能を与える。従来の研究は、共沈、圧潰か焼の反復、水中急冷かまたは未開示の方法のいずれかを用いて０−３複合材料のための圧電セラミッ粉末を製造してきた。これら記載された方法には、均一または非常に狭い粒度分布を有するさらさらしたセラミック粉末を提供するものがない。事実、Banno（日本語J．App．Phys．26， pp.153-155，1987）は、異なったサイズのセラミック粒子を混合することによって製造された粉末の使用を推奨している。先行技術のこのような教示とは対照的に、均一または非常に狭い粒度分布を有するセラミック粉末が本発明には好ましい。実施例で示すように、本発明のセラミック／ポリマー複合材料の最少感度（ｇ_hｄ_h）は、狭い粒度分布を有するセラミック粉末を、より多分散の粒度分布を有するが他の点では同一のセラミック粉末に換えると、約２０×１０^-13ｍ²／Ｎから約５０×１０^-13ｍ²／Ｎにまで増加する。この結果についての一つの可能な説明は次のようである。セラミック粉末／ポリマー複合材料が多数の異なったサイズのセラミック粒子から高圧下で形成される場合、より小さい粒子は、より大きいセラミック粒子によって形成されるかごの中に存在するようである。このような複合材料に外部から加えられる応力は、これら小さい粒子に効率よく伝達されないであろう。というのは、それらがより大きいセラミック粒子によって形成されたかごの中にあるからである。結果として、より小さいセラミック粒子は、その複合材料の圧電性に有意には寄与しないであろう。事実、そのような小さなセラミック粒子は、より大きいセラミック粒子に由来する圧電作用を希釈するであろう。本発明者はこれをかご効果と呼ぶ。均一粒度分布を有するセラミック粉末の使用は、このかご効果を阻止することができる。本発明の目的のために、粒度の多分散を特定する好都合な方法は、特定の範囲内にある粒径を有する粒子の重量分率を指定することである。粒径（または粒度）という用語は、粒子についてその粒子の平均直径を示すのに用いられる。好ましい発明の態様において、少なくとも５０重量％の圧電セラミック粒子が、０. ５Ｄ〜１.５Ｄの範囲内である直径を有し、このＤは、そのセラミック粒子の重量平均直径である。より好ましくは、少なくとも８０重量％の圧電セラミック粒子が、０.７Ｄ〜１.３Ｄの範囲内である直径を有し、このＤは、そのセラミック粒子の重量平均直径である。更に、セラミック粒子の平均直径は４０〜１５０ミクロンであること、および最大粒子寸法の最小粒子寸法に対する比率は、少なくとも５０重量％の粒子について１.３より小さいことが好ましい。好ましい発明の態様は、噴霧乾燥法または球形セラミック粒子を与えることができる他の方法によって製造されるさらさらした圧電セラミック粉末を用いる。これら粒子は、エアジェット分離法かまたは、AS-200振動篩などの篩を用いて、それらの寸法によって更に分類されることができる。本発明において好ましい粒度は３０μｍより大きく且つ粉末はさらさらしているので、先行技術において複合材料の加工中に起こった凝集の問題はなくなる。セラミック粒子間の空隙空間は全て、複合材料を高温高圧で加工されるなら、容易にポリマーにより満たすことができる。空隙充填のために、物品溶融加工の温度は、好ましくは、ホストポリマーの融点を実質的に越える。本発明は、低誘電率、高ｄ_h値および低誘電損を有する圧電セラミックスを用いる。Ｃａ変性チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）、Ｓｍ変性チタン酸鉛（Ｓｍ−ＰＴ）、メタニオブ酸鉛（ＰＮ）およびそれらの混合物は、本発明の態様に特に好ましい圧電粉末組成物である。これらセラミックスは、比較的高いｄ_h値（約６０〜７０ｐＣ／Ｎ）、低誘電損（＜０.００５）および低誘電率（約２５０）を有する。多分散粒度分布を有するさらさらした圧電活性セラミック粉末は、噴霧乾燥法によって製造された未処理のさらさらしたセラミック粉末をか焼することによって簡単に製造することができる。未処理セラミック粉末のか焼条件は、未処理ディスク（この粉末の圧縮によって製造される）をこのさらさらした粉末中に入れることによって簡単に決定される。この未処理ディスクが必要な圧電性および誘電性を示す場合、粉末粒子内で満足のゆく焼結が示される。更に、粉末Ｘ線回折法を用いて、未処理粉末中の金属酸化物が完全に反応したか否かを確認することもできる。慣用的であるように、未処理セラミック粉末および類似の用語は、圧電セラミックを形成するために反応させる材料（一般に、酸化物）の混合物を意味する。本発明の態様の実施に有用である強誘電セラミックスの典型的な例を、次の表に挙げる。圧電係数ｄ₃₃およびｄ₃₁の絶対符号は、信頼性あるものとしては、あまり知られていない。この表からの本発明の態様に好ましいいくつかのセラミック組成物は、式Ｍ_t Ｍ'_1-tＮｂＯ₃（式中、ＭおよびＭ'は、Ｎａ、ＬｉおよびＫから選択され、そしてｔは１未満である）によって記載することができる。この表からの本発明の態様に好ましい他のセラミック組成物は、式Ｐｂ_xＱ"_v（Ｔｉ_yＱ_zＱ'_u）Ｏ₃（式中、ＭおよびＭ'は、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｎから選択され、Ｍ”はＢｉ、ＬａおよびＮｂから選択され、ｘ＋ｖおよびｙ＋ｚ＋ｕは約１であり、そしてｖは約０.０５以下である）によって記載することができる。この表からの本発明の態様に好ましい更なるセラミック組成物は、Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃およびＮａ_0.75Ｐｂ_0.125ＮｂＯ₃である。静水圧センサーで用いるために、本発明の複合材料に用いられる圧電セラミックは、５を越える−ｄ₃₃の（ｄ₃₁＋ｄ₃₂）に対する比率を有することが好ましい。より好ましくは、この比率は１０を越え、そしてこのセラミックの誘電率は１ｋＨｚで２００未満である。上とは対照的に、先行技術は、一般に、純チタン酸鉛（ＰＴ）またはＰＴ−ＢＦ類質類形固溶体のいずれかのセラミック粉末を用いてきた。ここでの一つの問題は、純ＰＴの誘電性および圧電性の再現性が良くないことである（Jaffe,B.， Cook,W.R.，とJaffe,H．“Piezoelectric Ceramics”,Academic Press，ニューヨーク，1971）。高品質非ドープＰＴは商業的に入手可能であるが、Monroeら（Ferroelectric Lett．5，pp.39-46，1986）は、このセラミックのポリマー複合材料が魅力のある圧電性を与えないことを見出した。数人の発明者（Han,K.， “Effect of Processing Variables on Dielectric and Piezoelectric Properties of 0-3 Composites”Ph.D.Thesis，Rutgers University，New Brunswick，ニュージャージー，1992）は、時間がかかり且つ費用がかかる共沈法をセラミック粉末製造に用いるべきであると結論した。先行技術（Giniewicz ら，米国特許第4,624,796号）は、ＰＴ−ＢＦセラミックを用いて粉末を製造する場合、圧潰か焼の反復および水中急冷手順を、水中マイクロフォンのかなり高い最少感度を得るのに用いるべきであるということも示している。先行技術で用いられる非ドープＰＴおよびＰＴ−ＢＦ粉末に関する他の問題が存在する。１０ μｍより大きい粒度を有するこれらセラミックの粉末を製造するのは非常に難しい。この問題は、大きいｃ／ａ比率の変化が冷却中のキューリー転移温度で起こるために生じる。この大きいｃ／ａ比率の変化は、セラミックを非常に微細な粒子に破壊するかまたは容易に検出されない微小亀裂をもたらす傾向がある。上の問題は、本発明の特に好ましい組成物には存在しない。粒度は、用途の要求と同じ大きさに製造することができる。本発明のポリマー／セラミック複合材料に低誘電率圧電セラミックを用いる重要性をここで示す。６５容量％のセラミック粉末配合レベルでＰＺＴ粉末およびＰＶＤＦから成る０−３複合材料は、７０ｐＣ／Ｎ未満のｄ₃₃値を示す。対応するセラミック棒材が６１０ｐＣ／Ｎの定数ｄ₃₃を有することを考慮すると、このｄ₃₃の値は極端に低い（純セラミックの値の僅か１１％）。比較のために、６５容量％のＣａ−ＰＴセラミック粉末を含有するＣａ−ＰＴおよびＰＶＤＦ０−３複合材料を、ＰＺＴ／ＰＶＤＦ複合材料のために用いられるのと同様の方法を用いて製造した。この複合材料について測定された定数ｄ₃₃は６４ｐＣ／Ｎであったが、これは、純Ｃａ−ＰＴセラミックの値（８２ｐＣ／Ｎの定数ｄ₃₃を有する）の７８％である。０−３ＰＺＴ−ＰＶＤＦ複合材料がＰＺＴのこのような低率の係数ｄ₃₃を示す理由は、ＰＺＴ（本ＰＺＴについて３５００のおよその誘電率）とＰＶＤＦとの間の誘電率の大きな差に由来すると考えられる。結果として、０−３複合材料中のＰＺＴ粒子は、完全にポーリングされることができない。というのは、セラミック粒子に作用する電界（Ｅ_c）が、適用された電界（Ｅ₀）に、Ｅ_c＝３Ｅ₀ε_p／（２ε_p＋ε_c）（式中、ε_pおよびε_cはそれぞれ、ポリマーおよびセラミックの誘電率である）により凡そ関係付けられるからである。かくして、Ｅ_cはほぼ０．００１Ｅ₀である。したがって、絶縁破壊を引き起こすことなくセラミックを横切って適用されうる適用電界Ｅ₀の最大値は、セラミックをポーリングするのに充分ではない。一方、考慮すべきもう一つ重要な要因が存在する。たとえ０−３複合材料中のＰＺＴ粒子を完全にポーリングすることができても、この複合材料が、依然としてセラミック粉末の圧電性を大きく保持することはないだろう。これは、複合材料の残留分極（Ｐ_p）がＰＺＴ粒子の残留分極（Ｐ_c）と、Ｐ_p＝３ν_cＰ_cε_p／（２ε_p＋ε_c）（式中、ν_cは０−３複合材料中のＰＺＴ粉末の体積分率である）により凡そ関係付けられるからである。上の驚くべき結果、およびこれらの結果を支持する理論的議論は、本発明において低誘電率セラミックスおよび高誘電率ポリマーを用いる根拠を与える。“低誘電率” および“高誘電率”は、特定の種類の材料（一方にセラミックスおよび他方に有機ポリマー）について遭遇する誘電率の範囲に関する相対的用語であることに注意されたい。したがって、低誘電率セラミックは、一般に、高誘電率有機ポリマーが有するよりも高い誘電率を有するであろう。特に断らない限り、誘電率および誘電損は、室温および１ｋＨｚの周波数で測定されたこれらパラメーターの値を示す。種々の形状のセラミック粒子は、様々な圧電複合材料中に組み入れられてきた。繊維様ＰＺＴ粒子などの非球形が、Safari（J.Phys.III France，4，1994）によって圧電複合材料の二次加工に用いられてきた。非常に有望な結果が得られた。しかしながら、これら非球形セラミック粒子の二次加工は費用がかかることがある。対照的に、球形セラミック粒子は本発明にとって好ましい。本複合材料の圧電電荷係数は、純セラミックのセラミック体積分率および圧電電荷係数の製品に匹敵するので、実質的に非球形のセラミック粒子の使用は、向上した性能を与えるとは考えられない。本発明の圧電複合材料の配合および二次加工には、様々な方法を用いることができる。例えば、ＰＶＤＦは、さらさらした圧電セラミック粉末と一緒に、（１）溶融相分散、（２）溶液相分散、または（３）コロイドポリマー懸濁液中分散のいずれかによって配合されうる。ＰＶＤＦの溶液中にセラミック粉末を分散させる初期工程には、種々の溶媒を用いることができる。適当な溶媒の例は、エチレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドである。圧電複合材料のフィルムは、溶媒蒸発によって形成することができる。他に、このようなフィルムは、最初に、分散したセラミック粒子および溶解したＰＶＤＦの混合物を含有する溶液に非溶媒を加えてから、その試料を濾過によって分離することによって得ることができる。次に、得られた試料を乾燥させて熱圧し、所望の圧電フィルムを形成することができる。ＰＶＤＦに適したこのような非溶媒の例は、アルコール、メチルイソブチルケトン、脂肪族炭化水素、および環状脂肪族炭化水素である。本発明のセラミック／ポリマー複合材料を形成する上の方法に加えて、このような複合材料は、圧電ポリマーのためのプレポリマーまたはモノマー中にセラミック粉末を分散させてから、そのプレポリマーまたはモノマーの反応によって最終マトリックスポリマー組成物を提供することによって形成することができる。例えば、この反応は、熱加工によってかまたは紫外線、電子ビーム若しくはγ線照射などの化学線の作用によって簡単に行うことができる。熱反応、特に、室温に近い反応によって得られるエポキシ組成物は、本発明の複合材料を形成するそのような方法で用いるのに好ましい組成物である。溶融相二次加工は、本発明の複合材料に特に好ましい。有用な溶融相二次加工法の例は、熱間圧延、熱圧、押出、フラット圧縮および射出成形である。円筒などのより複雑なセンサー形状の二次加工には、射出成形および押出が特に好ましい。多孔質構造の形成を避けるために、圧電複合材料物品の成形工程中は真空を適用してよい。熱圧法を用いる場合、圧縮に用いられる応力は、セラミック粒子を破壊することなく簡単に加えることができる程度に高いのが好ましい。溶融加工に好ましい温度は、ポリマーマトリックスの融点を少なくとも５℃越える。より好ましくは、溶融加工温度は、ポリマーマトリックスの融点を少なくとも３０ ℃越える。ホストポリマーが、異なった融点を有する異なったポリマーの混合物である場合、好ましい溶融加工温度は、そのポリマー混合物の最高の融点の成分を少なくとも５℃越え、より好ましくは、ポリマー混合物の最高の融点の成分を少なくとも３０℃越える。加工中に加えられる圧力は、少なくとも２０００ｐｓｉ、より好ましくは、少なくとも１０,０００ｐｓｉ、最も好ましくは、少なくとも３０,０００ｐｓｉである。このような高い圧力は、複合材料中の空洞を効果的に除去するであろうが、これは、水中マイクロフォンが圧力とは無関係の性能を与えることを確実にするために必要である。種々のポーリング法を本発明の複合材料に応用できる。これらには、単一温度かまたは一定の温度範囲での、ＤＣポーリング、コロナポーリング、プラズマポーリング、パルスポーリング、およびより複雑な電圧条件下のポーリング（ＤＣ、ＡＣ）パルスおよびコロナポーリングの種々の組合わせを含むことができる）が含まれる。一つの好ましいポーリング法は、サーモスタットで温度制御されたシリコーン油浴中でのＤＣポーリングであり、これは、圧電材料の研究者によってしばしば用いられる方法である。最も完全な且つ迅速なポーリングを確実にするために、最大ポーリング電界は、好ましくは、複合材料の絶縁破壊を引き起こすことなく加えることができる程度に高い電界であるべきである。本複合材料に加えられる最大ポーリング電界は、好ましくは、１２０ｋＶ／ｃｍを越える。好ましいポーリング温度は、最高のポリマーマトリックス融解温度より少なくとも１０℃低く、より好ましくは、最高のマトリックス融解温度より少なくとも３０ ℃低い。高いポーリング温度を用いるのには二つの目的がある。第一に、高温はセラミック成分の威圧的な電界を減少させる。第二に、高温は、ポリマー成分の誘電率を増加させることができるので、セラミックとポリマーとの間の誘電率の差を減少させる。高いポーリング電界を加えるために、ポーリング電界を、破壊電界から大きく隔たった低い電界から破壊電界より僅かに少ない電界まで漸進的に増加させるべきである。ＤＣポーリング法のあり得る欠点は、局所絶縁破壊がポーリング電極を短絡させることがあり、それによって更なるポーリングが妨げられることである。別の好ましい方法は、コロナポーリングまたはプラズマポーリングであり、これらは、短絡作用をあまり受けないし、しかも連続的商業的方法において大面積フィルムのポーリングに充分に適している。プレート様複合材料物品のコロナポーリングは、好ましくは、図１で示されたようなシリコーン油浴中で行われる。電源１８０を線１９０によってアースへおよびコロナ放電に用いられる先端部１３０へ接続する。試料１４０は、表面１７０を有する油が入っている加熱油浴槽１１０中の金属棒１５０上に位置する。絶縁テフロン管１２０は、液体が流れるのを可能にする孔１６０を有していて、試料ディスク１４０の縁部を電界に関係した絶縁破壊の作用から遮蔽する。この方法を使用すると、試料の縁部からアースまでの絶縁破壊電圧を増加させる。結果として、空気中での通常のコロナポーリング法の電圧と比較してずっと高い電圧を加えることができ、これは、先行技術報告で記載されている側面である（Wallerら，J．Am．Ceram．Soc.，72，pp.322-324， 1989）。試料が電極化（electroded）されるならば、その装置を依然として用いることができる。図１のコロナポーリング配置の変形を用いて、円筒形複合材料造形品をポーリングすることができる。この方法を図２で示す。電源３００を線３１０によってアースおよびコロナ放電に用いられる先端部２８０へ接続する。円筒形複合材料試料２３０はテフロン円筒形リング２５０中にあり、このリングは、表面２９０を有する多量の油が入っている加熱金属油浴槽２７０中のテフロン板２６０上に載っている。円筒形テフロン管２１０および円筒形テフロンリング２５０は、試料円筒２３０の縁部を電界に関係した絶縁破壊の作用から遮蔽する。金属棒２２０は、部材２１０、２３０、２４０および２５０の中心を通過していて、試料にコロナ放電電流をもたらす。円筒形金属リング２４０は、線３２０を接地することによって金属油浴槽に接続されていて、このポーリング法の電極として役立つ。金属棒２２０は、円筒形複合材料試料２３０中に挿入され、そして第二電極として役立つ。この変形されたコロナポーリング法の利点は、ポーリング温度を容易に制御できるし且つ絶縁破壊を引き起こすことなく高電圧を加えることができることである。円筒壁を横断する円筒形造形品のポーリングは、ディスクまたはプレートのいずれかのポーリングとは非常に異なる。電圧（Ｖ）をｔの厚みを有するプレートに印加する場合、その電界強度はＶ／ｔであろう。したがって、電界は厚みを横断して均一である。これは、円筒を厚み方向にポーリングするのに当てはまらない。ａおよびｂがそれぞれ円筒の内径および外径であり、ａ＜ｒ＜ｂであるなら、円筒壁を横断する電界強度は、関係式Ｅ（ｒ）＝（Ｖ／ｒ）ｌｎ（ａ／ｂ）に従う。したがって、円筒の内面は、外面よりずっと高い電界を経験する。結果として、円筒の内部は、円筒の外部がまだ十分にポーリングされていない時点で既に電気的に破壊しているかもしれない。一般に、円筒は、ディスクまたはプレートと同程度に完全にポーリングすることができない。したがって、水中マイクロフォンセンサーの最少感度は、そのセンサーの形状に依存する。ポーリングは、セラミック粒子が、電極間寸法を横断して連続的に連接した構造を形成していない０−３セラミックポリマー複合材料に特別な刺激を与える。先行技術報告（J．Mat．Sci．Lett．12，pp.1182-1184，1992、米国特許第4,944 ,891号および米国特許第5,043,622号）は、０−３複合材料のポーリングを促進するための炭素および半導体粉末などの導電率増強添加剤の使用を示唆している。残念ながら、０−３圧電複合材料中へのこのような添加剤の導入は、高い誘電損をもたらす。その結果、得られた複合材料は、しばしばあまりに導電性であるために、センサー用途に用いることができない。本発明の成果の一つは、如何なる導電性増強添加剤も用いることなく、高度のポーリングを行うことができるということである。例えば、６５％体積分率の１５０μｍサイズのＣａ−ＰＴセラミック粒子を含有する本複合材料の一つは、６４ｐＣ／Ｎのｄ₃₃値を示し、これは、ポリマー（８２ｐＣ／Ｎのｄ。₃₃値を有する）を含まない完全にポーリングされたＣａ−ＰＴディスクの値とほぼ等しい。したがって、本発明の態様を用いて製造されたセンサーのために高性能を得るのに導電率増強添加剤を用いる必要はない。電極は、殆どのセンサー用途および多数のポーリング法の両方の複合材料デバイスに必要である。このような電極は、多数の充分に確立された方法によって試料に簡単に取り付けることができる。最も有効な方法は、銀、金またはアルミニウムなどの金属コーティングを複合材料上にスパッターすることである。この方法を用いると、試料の温度はスパッター処理中に増加するであろうが、これが試料を脱ポーリングさせるかもしれない。したがって、先行技術方法は、一般に、ポーリングの前に電極をスパッター蒸着している。反対に、本発明の態様では、コロナポーリングまたはＤＣポーリングの後に電極を取り付けることが可能である。この電極のポーリング後の取り付けは、本発明の０−３複合材料で得られた非常に高い熱安定性のために試料を脱ポーリングさせることなく可能である。例えば、ＰＶＤＦをホストポリマーとして用いる場合、本発明者は、圧電複合材料が、１００℃で何か月か後に性能が著しく減衰しないことを見出している。電極のスパッター蒸着は高価であるし、しかも円筒形などの複雑な形状に用いるのが難しい。導電性インキを用いる電極の蒸着が、一般に、本発明の態様に好ましい。Creative Materialsによって商業的に製造されているような銀インキが、電極取り付けに好ましく用いられる。この電極取り付けは、造形された圧電複合材料にハケ塗りまたは浸漬によってインキを塗布した後、熱硬化させることによって簡単に行うことができる。この種類の銀インキは、８０〜１８０℃の範囲の比較的高い硬化温度を必要とする。これは、本発明の複合材料については、それらの高温安定性ゆえに、全く問題にならない。銀インキは低粘度液体であるので、複雑な形を有する物品をその液体中に浸漬してから、硬化させることができる。この浸漬被覆法は、円筒形センサーが電極化されなければならないときに特に有用である。このような方法では、電極被覆されるべきでない試料の部分は、後で除去される接着テープなどを用いることによって浸漬処理中に容易に保護される。或いは、物品全体を浸漬被覆して後、不要な蒸着をこすり落すかまたは研摩するなどして除去することができる。センサー厚みは、センサーの設計および製造に大きな影響を与える。圧電センサーによって生じた電荷を用いてセンサー信号を直接的に与える場合、電荷増幅器はセンサーと相接しているであろう。圧電加速度計は、一般に、電荷増幅器を用いる。このような場合、センサー素子の厚みおよびキャパシタンスは重要でない。反対に、圧電センサーによって生じたＡＣ電圧を検出信号として用いる場合、センサー素子の厚みおよびキャパシタンスは、次の二つの理由で重要である。第一に、静水圧（Ｐ）下において圧電センサーによって生じた電圧（Ｖ）は、Ｖ＝ｔｇ_nＰ（式中、ｔはセンサー厚みである）である。したがって、センサーが厚いほど、そのセンサーは高感度である。第二に、センサーの電気出力インピーダンスは、電圧増幅器の入力インピーダンスよりずっと低く設計されるべきである。これは、センサー厚みを最小にし且つ誘電率を最大にすることによってセンサーキャパシタンスを最大にすることにより達成できる。残念ながら、センサーの出力インピーダンスを低下させるためのセンサー厚みの最小化および誘電率の最大化は、センサー感度を増加させるためのセンサー厚みの最大化および誘電率の最小化と矛盾する。結果として、感度およびキャパシタンス性能の両方の目標を満たすであろう中間のセンサー厚みが選択される。自由電界中の水面下水中マイクロフォン感度（１Ｖ／μＰａに関するｄＢでのＳ）は、Ｓ＝２０log（ｔｇ_h／１０⁶）（２）（式中、ｔｇ_hは、ボルト／Ｐａの単位においてである）として定義される。高感度を得るために、センサーはできるだけ厚くあるべきであり、そしてｇ_hはできるだけ高くあるべきである。しかしながら、ｇ_h値は、センサーがいかに充分にポーリングされているかということに依存する。順繰りに、ポーリングの程度は、ポーリング中にいかに高い電界が絶縁破壊を引き起こすことなく与えられ得たかということに依存する。物質の耐電圧が厚みに依存することは充分に知られている。GersonとMarshall（J．App．Phys．30，pp.1650-1653，1959）は、圧電セラミックについて、破壊電界（ｋＶ／ｃｍでのＥ_b）が次の関係式：Ｅ_b＝２７．２ｔ^-0.39 （３）によって厚み（ｃｍでのｔ）と関係付けられることを発見した。試料の厚みが２倍で増加する場合、破壊電圧は２倍で増加しないが、代りに約１.５３倍だけ増加するということに注意されたい。これは、試料容積中で破壊の原因となる欠点の発生の可能性が、試料厚みの増加とともに増加するためである。したがって、試料が厚いほど、破壊電界は低い。結果として、絶縁破壊が可能なポーリングの程度を制限するような限界内にある場合、より低いｇ_h値がより厚い試料について期待される。同様の関係が０−３圧電複合材料に有効であるはずであるが、このような関係は、定量的に確認されていない。結局、ポーリングの程度を増加させることによってｇ_hを増加させる必要性は、センサー厚みを増加させることによってセンサー感度を増加させる必要性と矛盾する。したがって、測定された最少感度は、試料厚みと密接な関係を有する。殆どの先行技術研究者は、１ｍｍ未満の厚みしか有さない試料の最少感度を報告している。例えば、Han,K.,“Effect of Processing Variables on Dielectri cand Piezoelectric Properties of 0-3Composites"；Ph.D.Thesis，Rutgers University，ニューブラウンズウィック，ニュージャージー，1992；Diasら， Sensors and Actuators A37-38，pp.343-347（1993）およびMat．Res．Soc． Symp．Vol.276，pp.25-29（1992）；Sagongら，米国特許第4,944,891号；および Safariら，Am．Ceram．Soc．Bull.，66，pp.668-670，1987を参照されたい。 Bannoら（日本語J．App．Phys.，26，p.153，1987）は、３ｍｍの厚みを有する試料についてかなりよい最少感度（ｄ_hｇ_h約５０×１０^-13ｍ²／Ｎ）を得た。しかしながら、これら材料の性能は、静水圧荷重によって不可逆的に低下し、そしてそれら材料は望ましくない高誘電損（約３〜５％）を与えた。本発明の複合材料は、加工するのが容易であり、そして約２ｍｍの厚みで３５〜５０×１０^-13 ｍ²／Ｎの最少感度（ｄ_hｇ_h）を有するセンサーを与えることができる。本発明のセンサーは、圧力と無関係の性能も示す。約−２００ｄＢ（１Ｖ／μｐａに関して）より良好な自由電界水中マイクロフォン感度は、本発明の複合材料および方法並びにディスクまたは円筒センサー形状のいずれを用いても容易に得ることができる。本センサーの温度安定性試験は、それらが１００℃で何か月間か安定であることを示す。この結果は、本複合材料センサーの耐老化性が、Ｃａ−ＰＴセラミックのそれに従うはずであるので妥当である。これは、本ポリマー成分が圧電性に対して如何なる重要な直接的寄与もしないためである。例えば、本複合材料中のＰＶＤＦは、おそらく、圧電相中でもないし、有意にポーリングされることもない。更に、そのＰＶＤＦは、−４３℃のガラス転移温度および１７０℃の融点を有する。したがって、ＰＶＤＦには、−４０℃と１６０℃の間で性能に悪影響を及ぼすと考えられる如何なる特別な構造変化も有さない。本圧電セラミック／ポリマー複合材料のこれらの例外的安定性は、先行技術の圧電ポリマーセンサーの高温不安定性と劇的な対照をなしている。先行技術の組成物および加工法と比較して、本組成物および加工法によって与えられる利点は、高い最少感度、高い誘電率、低い誘電損、低い密度、高い温度安定性、容易な二次加工性および加工性、圧力と無関係の性能および非常に再現性のある性能である。本発明は、ＰＶＤＦおよびＰＡＢの高い誘電率を用いて、複合材料ポーリング法を容易にすることも、その複合材料の残留分極を増加させることもする。これは、その複合材料についてのより高い圧電電荷係数をもたらすのみならず、先行技術においてポーリングを行うためにしばしば必要である導電率増強添加剤の使用をなくする。したがって、これら添加剤によってもたらされる誘電損によって引き起こされる性能低下を避けることができる。本発明の態様において用いられるセラミック粉末は、好ましくは、狭いかまたは均一な粒度分布を有する。本発明者は、実質的粒度分散の不存在が、複合材料全体から個々のセラミック粒子までの有効な応力の伝達を容易にすることを見出している。事実、本発明の実施例は、粒度分散性が特定のセラミック粉末で実質的に減少するときに、静水最少感度はほぼ２倍になることを示している。セラミック粉末の平均粒度は数ミクロンのオーダーで１０ミクロン以下であるべきであるという先行技術の請求の範囲とは対立して、本発明の平均粒度は、好ましくは、３０ミクロンを越え、より好ましくは、４０〜１５０ミクロンである。本発明において示されるように、同じ５０容量％のセラミック粉末の配合レベルにおいて、１５０ミクロン平均直径セラミック粉末から製造された複合材料の最少感度は、５０ミクロン平均直径セラミック粉末からのもののほぼ２倍高い。 HossackおよびAuldは、圧電複合センサーについての最近の論文（Ferroelectrics，156，pp.13-18(1994)）で“０：３変換器がうまく製造できたことからみて、６０％〜６５％の範囲内のセラミック分率が必要である。この範囲より低いセラミック体積分率を加工したデバイスは、電気的に活性なセラミック粒子間のポリマーの薄い絶縁フィルムの存在のために充分に作動しない”と述べた。満足のいく性能を得るためには、複合材料中に少なくとも６０容量％のセラミック粉末配合レベルが必要であるというこの先行技術の請求の範囲とは対照的に、本発明は、５０容量％配合のセラミック粉末を含有する複合材料について、３５×１０^-13ｍ²／Ｎもの高い水中マイクロフォンの最少感度（ｄ_hｇ_h）（ｄ_hｇ_h／tanδ＝２.３×１０^-10ｍ²／Ｎ）を得ることができることを示す。６５容量％のセラミック粉末配合レベルでは、ｄ_hｇ_hおよびｄ_hｇ_h／tanδは、それぞれ、約５０×１０^-13および３.３×１０^-10ｍ²／Ｎである。後者の最少感度は、先行技術の最高の最少感度のほぼ２倍の高さである。また、本発明の０−３複合材料の好ましい高圧高温加工は、その性能が少なくとも数千ｐｓｉまでの静水圧荷重とは無関係である水中マイクロフォンを提供する。本発明の圧電複合材料組成物の最も好ましい用途はセンサーであるが、これら組成物は、音響プロジェクターなどのアクチュエーター用にも有利に用いることができる。アクチュエーター用途のための圧電ポリマーと比較されるこれら複合材料組成物の利点は、それらの熱安定性および高い係数ｄである。係数ｄは、適用された電界においてある与えられた電荷によって生じる応力の量を示すので、係数ｄの高い値は、大きなアクチュエーター変位を与えるのに非常に望ましい。セラミックスは、本発明のセラミック複合材料のものよりずっと大きいｄ係数を有することがあるが、そのようなセラミック複合材料は、本セラミック／ポリマー複合材料と比較して重要な欠点を有する。アクチュエーター用途の音響プロジェクターのカテゴリーについてのこの欠点は、本セラミック／ポリマー複合材料と比較して、純セラミックスの密度がかなり高いことである。本発明のセラミック／ポリマー複合材料のより低い密度の結果として、それらは、海洋用および医療用の音響プロジェクター用途についての水とより効率よくカップリングすることである。本発明の複合材料に適しているアクチュエーター用途およびデバイス形状（音響プロジェクター用など）の例は、“The Application of Ferroelectic Polymers”（T.T.Wang，J.M.HerbertとA.M.Glass編，Chapman and Hill，ニューヨーク，1988）と題する書物および米国特許第5,276,657号に見出される。前述の特許および刊行物は全て、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。次の具体的な実施例は、発明を更に詳しく説明するためのもので、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。実施例１この実施例は、本発明に用いられる圧電活性セラミック粉末の製造を記載する。（Ｐｂ_0.76Ｃａ_0.24）（（ＣＯ_1/2Ｗ_1/2）_0.04Ｔｉ_0.96）Ｏ₃のセラミック組成を有する未処理のさらさらしたセラミック粉末（有機結合剤含有）を、EDO Acousticsから購入した。この試料をＥＣ-97と呼ぶ。ほぼ同じ結果は、本発明者が参考文献の方法にしたがって製造した後、Buchi小形噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥してさらさらした粉末の形にした対応する未処理セラミックを用いても得られた（Yamashita,Y.，Yokoyama,K.，Honda,H．とTakahashi,T.，日本語J． App．Phys.，補遺20-4，pp.183-187，1984）。そのさらさらした未処理セラミック粉末を、試験目的に用いられた未処理ディスクと一緒に、Coorsアルミナるつぼ中に入れた。この試験用ディスクは、この未処理セラミック粉末の圧縮によって製造され、１３ｍｍの直径および１.０ｍｍの厚みを有した。試料が入っているるつぼを、Thermolyne F47955炉中において、次の温度−時間プログラムで加熱した。（１）５℃／分の加熱速度で２５℃〜６００℃、（２）６００℃で１２時間、（３）５℃／分の加熱速度で６００℃〜１１００℃、（４）１１００℃で３時間および（５）温度制御することなく１１００℃〜室温。室温まで冷却した後、得られた暗褐色粉末をプラスチックボトル中で、それがさらさらになるまで振とうした。焼結後、その試験用ディスクは、約１１ｍｍの直径および約０．７５ｍｍの厚みを有した。両面を銀インキ（Creative Materials製）で電極化した後、このインキを、図１の装置を用いて、８ｋＶのＤＣ電界下において１２０℃ で３０分間ポーリングした。針とディスクとの間の距離は約２ｃｍであった。ポーリングから１週間後に、そのディスクは、１００Ｈｚで８２ｐＣ／Ｎのｄ₃₃値（Berlincourt ｄ₃₃メーター）、２７０の誘電率、および１ｋＨｚで０.００５の誘電損（HP 4261A LRCメーター）を示した。これら測定された特性は、高度にポーリングされたセラミックの文献値に近い。ここで観察された若干高い係数ｄ₃₃ （６８ｐＣ／Ｎの文献値と比較された）は、本研究におけるより低い測定周波数の使用の結果であると考えられる。燃焼したセラミック粉末のＸ線回折分析（パラフォーカスモードでＣｕＫα源を用いるPhilips PW-1470ディフラクトメーターを用いる）は、正方ペロブスカイト型構造について期待される不純物不含の回折パターンを示した。実施例２この実施例は、実施例１で製造されたセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデンに基づく圧電セラミックポリマー複合材料の製造および特性決定を記載する。いずれの測定値についても、用いられた装置がこの実施例および次の実施例で記述されていない場合、それら計測器は前の実施例で記載されている。ポリフッ化ビニリデンは、Polyscience,Inc.から購入され、３５０,０００の分子量および１６６〜１７０℃の融点を有した。セラミック粉末（７０ｇ）は、エアジェット分離を用いて粒度によって３種類の等重量部分に分類された。第一の部分は４０〜７０μｍ、第二は７０〜９０μｍ、そして第三は９０〜１５０μｍの粒度分布を有した。上の粒度分布は、顕微鏡（Leica Zoom 2000）下において各部分を４０±２μｍ直径ガラスビーズと比較することによって決定された。粒度（すなわち、粒径）の測定誤差は、±１０μｍであると期待される。ポリマー中のセラミック粉末分散の目的のために、ＰＶＤＦ（２.８９ｇ）を、熱板上の沸騰アセトン（５０ｍＬ）中に溶解させた。第二部分のセラミック（２０.０ｇ）を、ＰＶＤＦのアセトン中溶液中に入れ且つ５分間撹拌した後、窒素を導入して、湿潤したゲル様軟ペーストが得られるまでアセトンを除去した。このペーストの少量部分に、ＩＲペレットプレスを用いて約２０００ｐｓｉの圧力で加圧して、湿潤ペレットにした。真空（２５インチ水銀）下において１００℃で１時間乾燥させた後、CARVER実験室用プレスを用いてペレットを２００℃で１５分間熱圧した。最終ペレットは、約１.４ｃｍの直径および約２.０ｍｍの厚みを有した。図１のポーリング用配置を用いて１２０℃および１２５ｋＶ／ｃｍで３０分間ポーリングした後、そのポーリングされたペレットを、ヘキサンを用いて清浄にした。自然乾燥銀ペースト（GC Electronics）を用いてペレットを電極化した。得られた印加電極は、約８.７ｍｍの直径を有する。電極化された試料の静水電圧係数（ｇ_h）は、エアーキャリブレータ（air-calibrator）を用いて測定された。エアーキャリブレータは、（１）ＡＣ掃引発生器（WAVETEK 164）、（２）二端にスピーカを備えた円筒形空気室、（３）超低雑音電圧増幅器（ITHACO 144N）および（４）スペクトル分析機（HP3585B）から成る。ＡＣ掃引発生器は、正弦ＡＣ波（７５Ｈｚ）を出力して二つのスピーカを駆動させて、空気室中で音圧波を生じる。室内の音響音圧は、電圧増幅器と接触している試験試料かまたは標準によって検出された。電圧増幅器の出力は、スペクトル分析機によって７５Ｈｚで分析された。ｄＢ（１Ｖ／μｐａに関して）での自由電界水中マイクロフォン感度（Ｓ_t）は、次の式を用いて計算された。Ｓ_t＝Ｓ_s＋20 log Ｖ_t−20 log Ｖ_s＋20 log（Ｃ_t／（Ｃ_t＋Ｃ_cable）（４）式中、Ｓ_sは、ｄＢ（１Ｖ／μｐａに関して）での標準の感度であり、Ｖ_tおよびＶ_sはそれぞれ、試料および標準についてのスペクトル分析機を用いた７５Ｈｚでの電圧測定値であり、Ｃ_t試料のキャパシタンスであり、そしてＣ_cable試料を増幅器に対して接続している線、電圧増幅器の入力および未決定源の全キャパシタンスである。Ｃ_cableは、電流計測用配置について５９.８ｐＦであると（式４を用いて）決定された。ｇ_h値は、式２を用いて計算された。式４は、標準の出力インピーダンスが電圧増幅器の入力インピーダンスよりずっと低いということを仮定している。これは、標準が１０００ｐＦより大きいキャパシタンスを有するので、本電圧増幅器に当てはまる。圧電静水電荷係数（ｄ_h）は、試料および標準に対して交互の静水圧を加えることによって（ペンシルバニア州立大学の計測器を用いて）測定された。電極化表面上で集められる得られた電荷を、電荷増幅器に入力して出力電圧を生じさせ、これを電圧フォロアーで更に緩衝させる。圧媒油浴は、アクチュエーターによって５０Ｈｚで生じた音響圧波の伝達用音媒質として用いられた。ＰＺＴ標準は、試料に隣接して置かれた。緩衝器からの出力電圧は、スペクトル分析機（HP 3585B）によって試料および標準両方についてそれぞれ測定された。静水圧電電荷係数は、次の式を用いて計算された。ｄ_h＝ｄ_hsＶ_sＡ_t／（Ｖ_tＡ_s）（５）式中、Ｖ_sおよびＶ_tは、スペクトル分析機を用いて測定される標準および試料の電圧であり、Ａ_tおよびＡ_sはそれぞれ、試料および標準の電極面積であり、そしてｄ_hは標準の静水電荷係数である。用いられる標準は、２６.４ｐＣ／Ｎのｄ_h 値を有するＰＺＴプレートである。圧媒油浴は、約１００ｐｓｉの静水圧まで加圧された。測定された誘電性および圧電性を表１および２に挙げる。５０（±５）×１０^-13ｍ²／Ｎ程度の高い最少感度（ｇ_hｄ_h）が得られたことに注目されたい。本発明者の計測を用いて得られる測定された最少感度（表１）は、本発明者がペンシルバニア州立大学の計測器を用いて得られたものと充分に一致する。ポーリング電界が充分に高いならば、ｄ₃₃はＣａ−ＰＴのｄ_hとほぼ等しいということを考慮すると、Berlincourt ｄ₃₃メーターによって測定されたｄ₃₃値は、上記の代りの測定法を用いて得られたｄ_h測定値と一致する。この複合材料の０. ０２０の誘電損は幾分高い。これは、電極を製造するのに用いられた銀ペーストのためである。後で示されるように、これら電極が金スパッター電極によってかまたは、銀インキ（Creative Materials）を用いて蒸着されたものによって置かれた場合、その誘電損は０.０１３程度の低さまで減少する。表１．エアーキャリブレータを用いて測定された誘電性および圧電性（ａ）自由空間の誘電率に相対する誘電率。（ｂ）ε₀は、自由空間の誘電率である（8.854×10^-12Ｆ／ｍ）。実施例３この実施例は、本発明の複合材料が、本質的に圧力とは無関係な性能を提供することを示す。この測定は、静水圧電電荷係数の測定用の実施例２の計測を用いて得られた。静水圧荷重は、高圧油ポンプを用いて、試料および標準が互いに隣接して入れられている圧媒油容器に加圧することによって行われた。加圧は、大気圧から開始して１７０ｐｓｉまで、続いて５５０ｐｓｉまで、そして更に１１００ｐｓｉまで増加させた。最後に、その圧力を１２０ｐｓｉまで戻して減少させた。それぞれの圧力において、少なくとも１０分の安定化時間があり、測定値の信頼性を確実にした。結果を表３で要約する。表３．圧電電荷係数に対する静水圧荷重の作用（ａ）初期圧（ｂ）最終圧表３の結果は、複合材料センサーが、少なくとも１１００ｐｓｉまで圧力とは無関係の性能を示すことを示している。試料をヘキサンで清浄にしてその表面上のシリコーン油を除去した後、水中マイクロフォンの最少感度を、実施例２で記載されたエア−キャリブレータを用いて再度測定した。結果は、その最少感度が、高圧暴露によって変化しなかったことを示している。実施例４この実施例は、本発明のセラミック／ポリマー複合材料が、セラミックの体積分率および純セラミックのｄ₃₃値を有する製品より高いｄ₃₃値を提供することを示す。１４０±１０μｍの粒度を有するＣａ−ＰＴセラミック粉末（６.０ｇ）およびＰＶＤＦ（０.８７ｇ）を用いて、実施例２で概説された手順にしたがって複合材料を製造した。最終複合材料ペレットは、１.４ｃｍの直径および２.１ｍｍの厚みを有した。そのペレットを、図１のポーリング用配置を用いて１２０ ℃および２１ｋＶで１５分間ポーリングした。そのポーリングされたペレットをヘキサンで清浄にし、そして金電極をスパッター蒸着した。本発明の複合材料を用いて得られた結果と比較するために、Ｃａ−ＰＴ未処理ペレットを、ＩＲペレットプレスを用いて加圧し、そして実施例１の条件にしたがって焼結させた。金電極をスパッター処理し、それらを更に銀インキ（Creative Materials）で裏打ちした。焼結したペレット（約１.２ｃｍの直径および０.７５ｍｍの厚みを有した）についてのポーリングを、図１の配置を用いて１２０℃および８.５ｋＶで３０分間行った。ポーリングから１週間後に測定された誘電性および圧電性を、セラミック／ポリマー複合材料および純セラミックについて表４に要約する。本発明者の焼結ポリマー不含Ｃａ−ＰＴセラミックディスクは、期待値に近い特性を有する。本複合材料は６５容量％のセラミック粉末を含有するので、この体積分率および純セラミックＣａ−ＰＴディスクのｄ₃₃値を有する製品は５５ｐＣ／Ｎである。表４で示されたように、本ポリマー／セラミック複合材料について観察されたｄ₃₃（６４ｐＣ／Ｎ）は、この値よりずっと高い。表４．複合材料およびＣａ−ＰＴの誘電性および圧電性（ａ）用いられた周波数は、ＥＤＯによって指定されなかった。実施例５この実施例は、本発明者の複合センサーの誘電性および圧電性の高温安定性を示す。実施例２の圧電複合ディスク１個を、この実施例で指定した条件下でポーリングした。次に、そのディスクを恒温真空オーブン（Precision，GCA Corporation）中に入れた。誘電性および圧電性は、時間の関数として監視された。結果を表５に要約する。測定詳細は、前の実施例で述べられた。試験は、ポリーングから１週間後に開始した。１００℃で２か月後、自由電界水中マイクロフォン感度は僅か０.５ｄＢだけ減少したが、これは実験誤差の範囲内である。したがって、表５の結果は、本複合センサーの誘電性および圧電性が、１００℃ で少なくとも２か月間安定であることを示している。表５．複合センサーの熱安定性試験実施例６この実施例は、本発明の複合材料の誘電性および圧電性が、セラミック粒度にどれだけ依存しているかを示す。この比較に用いられた試料は全て、６５容量％の同じセラミック粉末配合レベルを有した。種々の粒度は、粒度による分離のためのエアジェット粒子置換法を用いることによってＣａ−ＰＴ粉末について得られた。４種類の異なった大きさのセラミック粉末を用いて本実験を行った。それらは、５０、６０、１２０および１４０（±１０）μｍの平均粒度をそれぞれ有する。複合材料の製造法およびポーリング法は実施例２で記載されたので、ここで繰返さない。ポーリングから１週間後に得られた測定結果を表６に要約する。表６．65容量％のセラミック粉末配合レベルでの複合材料の誘電性および圧電性に対する粒度の作用表６は、６５容量％のセラミック粉末配合レベルにおいて、セラミック粒度はその誘電率および圧電電荷係数に対して中程度の影響を有するにすぎないことを示している。大きい方のセラミック粒子を含有するセラミック／ポリマー複合材料は、僅かに高い誘電率および圧電電荷係数を与える傾向がある。誘電損、最少感度および自由電界水中マイクロフォン感度には僅かに影響がある。これら複合材料がいずれも、非常に高い自由電界水中マイクロフォン感度を与えるということに注目されたい。実施例７この実施例は、実施例６との比較のためであり、セラミック粉末配合レベルが５０容量％である場合に、セラミック粒度が本発明の複合材料の誘電性および圧電性にどれだけ影響を与えるかを示す。６５容量％の粒子配合レベルで得られた結果とは対照的に、５０容量％の粒子配合レベルについてのこの結果は、粒度が増加する場合の圧電電荷係数、最少感度および自由電界水中マイクロフォン感度の臨界的に重要な向上を示している。複合材料の製造およびポーリングの手順は、実施例２の場合と同様である。５０、８０および１４０（±１０μｍ）の平均粒度を有するセラミック粉末をこの実施例で用いた。ポーリングから１週間後に得られた測定結果を表７に要約する。６５容量％のセラミック粉末配合レベルの場合と同様に、粒度は、誘電率に対する作用を僅かに有するが、誘電損に対する作用はない。しかしながら、粒度は、圧電電荷係数、最少感度および自由電界水中マイクロフォン感度に対して主に影響を与える。セラミック粒子が大きいほど、上の特性は優れている。理解できるように、最少感度は、粒度が５０〜１４０ μｍまで増加した時に２倍を越える。表７．５０容量％のセラミック粉末配合レベルでの複合材料の誘電性および圧電性に対する粒度の作用実施例８この実施例は、本発明のポリマー／セラミック複合材料の製造に対するほぼ均一な粒度分布の重要性を示す。Ｃａ−ＰＴセラミック粉末（３.５ｇ）およびＰＶＤＦ（０.３２ｇ）を用いて、実施例１で記載の方法によって複合材料を製造した。この複合材料は、約６５容量百分率のセラミック粉末を含有する。１.４ｃｍの直径および０.７４ｍｍの厚みを有するその複合ディスクを、自然乾燥銀ペースト（GC Electronics）を用いて電極化した。その複合材料を、ばね荷重式ポーリング用配置を用いて、シリコーン油浴中において１２５℃および１０ｋＶ（１３３ｋＶ／ｃｍ）で３０分間ＤＣポーリングした。次に、試料をバイアス電界状態で８０℃まで冷却した。ポーリングされたディスクをヘキサンで洗浄した後、その誘電性および圧電性を、前の実施例で記載の方法を用いてポーリングから１週間後に測定した。観察された特性は、ｄ₃₃＝５３ｐＣ／Ｎ、ε＝１００、ｇ_h＝０.０４６ｍＶ／Ｎおよびｇ_hｄ_h＝２０×１０^-13ｍ²／Ｎである。この複合材料の最少感度は、均一なまたは非常に狭い粒度分布を有するセラミック粉末から製造された複合材料の場合のほぼ半分である。実施例９この実施例は、圧電セラミック／ポリマー複合材料の二次加工のために低誘電率セラミック成分を使用する重要性を示す。未処理ＥＤＯＥＣ−76 ＰＺＴ粉末（実施例１で記載された）５０グラムを、この粉末の圧縮によって製造された数本の棒材と一緒に、次の時間−温度計画を用いてアルミナるつぼ中で焼結させた。（１）５℃／分の加熱速度で２５℃〜６００℃、（２）６００℃で１２時間、（３）５℃／分の加熱速度で６００℃〜１２００℃、（４）１２００℃で３時間および（５）非制御冷却によって１２００℃〜室温。工程３では、アルミナるつぼにアルミナキャップをかぶせた。得られた黄褐色粉末を、さらさらした状態にするためにプラスチックボトル中で振とうさせた。焼結したセラミック棒は、焼結後に約１.１２ｃｍの直径および約７.０ｍｍの長さを有することが判った。セラミック棒の内１本は、その二つの両端に銀インキ（Creative Materials製）を蒸着させ且つそのインキを１００℃で５時間硬化させることによって電極化された。ポーリングは、図１で示されたポーリング用配置を用いて、最初に電極化された棒をシリコーン油浴中に入れることによって行われた。シリコーン油の表面と上の電極との間の距離は０.５ｃｍであった。下の電極は、シリコーン油を入れるのに用いられた金属槽の上にある金属棒上である。コロナを生じるのに用いられた針は、シリコーン油表面から２ｃｍのところであった。ポーリングは、８０℃および１８ｋＶで３０分間行われた。ポーリングから１週間後に測定された特性は、１００Ｈｚでのｄ₃₃＝６１０ｐＣ／Ｎ、ε＝３４００および１ｋＨｚでのtanδ＝０.０１５である。比較のために、ＥＤＯ規格は、ｄ₃₃＝５８３ｐＣ／Ｎ、ε＝３４５０、および１ｋＨｚでのtanδ＝０.０２である。焼結したＥＤ-7 6セラミックの粉末粒子は、エアジェット分離法を用いてその粒度によって３種類の等重量部分に分類された。その中間部を用いて、６５％体積分率のセラミック粉末を含有する複合材料を製造した。ポーリング条件は、実施例２で用いられたのと同様である。ポーリング後、硬化温度を低下させる触媒を含有する銀インキを用いて電極を結合した。硬化は、７０℃で３時間行われた。測定されたｄ₃₃ 値は、いくつか異なったディスクで５０〜６５ｐＣ／Ｎである。このｄ₃₃値は、対応するセラミックの値（ｄ₃₃＝６１０ｐＣ／Ｎ）と比較して非常に低い。したがって、圧電セラミックの誘電率は、セラミック／ポリマー複合材料を設計する場合に考慮する非常に重要な因子である。実施例１０この実施例は、本発明者の複合材料からの円筒形水中マイクロフォンの製造を記載する。６４容量％のセラミック粉末（約８０μｍの平均直径を有する粒子を含有する）および３６容量％のＰＶＤＦから成る複合材料（６．０ｇ）を、実施例２で概説された手順にしたがって、２.０ｍｍ厚さシートの形で製造した。１. ０ｃｍの内径および１.４２ｃｍの外径を有する円筒を、約１０,０００〜３０, ０００ｐｓｉおよび２００〜２１０℃で圧縮成形した。これら円筒のポーリングは、絶縁破壊を引き起こさない最大電圧（約２５ｋＶ）を用いて１３０℃で１時間行われた。銀インキ（Creative Materials製）で電極化した後、ポーリングから３日後に、誘電性および圧電性を測定した。最も完全にポーリングされた円筒は、次の特性を示す。８９ｐＦのキャパシタンス、tanδ＝０.０１７、Ｓ＝−１９４.５ｄＢ（１Ｖ／μＰａに関する）、ｇ_h＝０.０８９ｍＶ／Ｎ、ε＝６０、およびｇ_hｄ_h＝４２×１０^-13ｍ²／N。再現性の試験として、２０個を越える円筒形水中マイクロフォンを製造した。それらの内全部が、−１９６ｄＢ（１Ｖ／ μＰａに関する）より高い自由電界水中マイクロフォン感度を与える。高圧でのセンサー耐久性を試験するために、これら円筒の内４個を、高圧容器中において２０００ｐｓｉで１２時間静的に加圧した。高圧暴露は、エア−キャリブレータで測定されたセンサー感度を変化させなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イクバール，ザファーアメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，アースキン・ドライブ 18 (72)発明者カズマー，シアドーア・アールアメリカ合衆国カリフォルニア州91350, サンタ・クラリタ，ヘルトン・ドライブ 27952 (72)発明者ダールストローム，デービッド・ケイアメリカ合衆国カリフォルニア州91402, パノーマ，スタンスベリー・アベニュー 8366

Claims

【特許請求の範囲】１．三次元に連続しているポリマー材料中の圧電セラミック粒子の混合物を含む圧電複合材料であって、（ａ）該圧電セラミック粒子の重量平均直径Ｄが３０ミクロン〜２００ミクロンであり、（ｂ）該圧電セラミック粒子の少なくとも５０重量％が０.５Ｄ〜１.５Ｄの範囲内である平均直径を有し、（ｃ）該圧電セラミック粒子の１ｋＨｚでの誘電率が約７００未満であり、（ｄ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電率が２.８以上であり、（ｅ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電損が０.０２５未満であり、そして（ｆ）該複合材料中の圧電セラミックの体積分率が４０％〜７４％である圧電複合材料。２．三次元に連続しているポリマー材料中の圧電セラミック粒子の混合物を形成することを含む複合材料の製造方法であって、（ａ）該圧電セラミック粒子の重量平均直径Ｄが３０ミクロン〜２００ミクロンであり、（ｂ）該圧電セラミック粒子の少なくとも５０重量％が０.５Ｄ〜１.５Ｄの範囲内である平均直径を有し、（ｃ）該圧電セラミック粒子の１ｋＨｚでの誘電率が約５００未満であり、（ｄ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電率が２.８以上であり、（ｅ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電損が０.０２５未満であり、そして（ｆ）該複合材料中の圧電セラミックの体積分率が４０％〜７４％であり、前記圧電セラミック粒子が、セラミック形成性金属酸化物粉末のさらさらした混合物を少なくとも約４００℃の温度で、前記セラミック形成性金属酸化物粉末のさらさらした混合物の圧縮ディスクを焼結するのに充分な時間加熱することによって得られるさらさらした粉末の形であり、そして圧電セラミック粉末およびポリマー材料の前記混合物を、少なくとも５,０００ｐｓｉの圧力で溶融加工して造形品をもたらすことを含む方法。３．圧電複合材料造形品の製造方法であって、（Ｉ）圧電セラミック粒子のさらさらした粉末を溶媒とポリマー材料との溶液中に分散させ、（II）下記の（ｉ）および（ii）：（ｉ）該ポリマー材料の非溶媒を該溶媒に加え、そして前記溶媒と非溶媒との混合物から形成された固体を分離すること；および（ii）該溶液から溶媒を蒸発させて複合材料を形成することの少なくとも一つを含む工程によって複合材料を形成し、そして（III）該複合材料を、２００℃を越える温度と少なくとも約１０,０００ｐｓｉの圧力で加圧して造形品にすることを含み、この際、（ａ）該圧電セラミック粒子の重量平均直径Ｄが３０ミクロン〜２００ミクロンであり、（ｂ）該圧電セラミック粒子の少なくとも５０重量％が０.５Ｄ〜１.５Ｄの範囲内である平均直径を有し、（ｃ）該圧電セラミック粒子の１ｋＨｚでの誘電率が約５００未満であり、（ｄ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電率が２.８以上であり、（ｅ）該ポリマー材料の１ｋＨｚでの誘電損が０.０２５未満であり、そして（ｆ）該複合材料中の圧電セラミックの体積分率が４０％〜７４％である方法。４．ポリマー材料中のセラミック粒子の混合物を含む、縁部を有する複合材料物品のポーリング方法であって、該複合材料物品をコロナ放電とアースとの間の電気路に入れて、前記複合材料物品の縁部が、該複合材料物品の縁部上に位置する絶縁材料によってコロナ放電から遮蔽されるようにすることを含み、この際、コロナ放電とは反対の前記複合材料物品の側が金属導体と接触しており、該複合材料物品は、流体が入っている熱浴中に配置され、コロナ放電から該複合材料物品に適用される電界が約１２０ｋＶ／ｃｍ以上であり、そして該浴の温度が該ポリマー材料の最高の融解温度より少なくとも約３０℃低い方法。