JP2020202338A - 圧電セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含まず、圧電特性に優れ、かつ、インフラ振動センサとして好適な新規な圧電セラミックスを提供すること。
【解決手段】圧電セラミックスは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、(１−ｘ){(１−ｙ)ＢｉＦｅＯ₃−ｙＬａＦｅＯ₃}−ｘＢａＴｉＯ₃−ｚＭｎＯ₂で表される組成を有する圧電セラミックス。但し、０．１＜ｘ＜０．３、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０１。圧電セラミックスは、圧電電圧出力ｇ₃₁定数が１．５×１０^-3Ｖｍ／Ｎ超であるもの、電気機械結合係数Ｋ₃₁が３％以上であるもの、キュリー温度（圧電性消失温度）が３００℃以上であるもの、及び／又は、ヤング率Ｙ₁₁ ^Eが１００ＧＰａ超であるものが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電セラミックスに関し、さらに詳しくは、鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる新規な圧電セラミックスに関する。

圧電セラミックスとは、圧電効果を示すセラミックスをいう。圧電セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｔｉ,Ｚｒ)Ｏ₃、ＰＺＴ）などが知られている。これらは、いずれもペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体である。
これらの内、ＰＺＴは、圧電セラミックスの中でも最も高い圧電効果を示す材料として知られている。しかしながら、ＰＺＴなどの鉛を含む圧電セラミックスは、高い圧電特性を示す反面、環境に対する負荷が大きいという欠点がある。そのため、高い圧電特性を示し、かつ、鉛を含まない圧電セラミックスに関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
（ａ）パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法を用いて、厚み５００μｍのＳｉ基板の表面に膜厚約２０ｎｍのＭｇＯバッファ層及び膜厚約２００ｎｍのＳｒＲｕＯ₃下部電極を成膜し、
（ｂ）ＰＬＤ法を用いて、下部電極の表面に膜厚２μｍのペロブスカイト型酸化物(Ｂａ,Ｂｉ)(Ｔｉ,Ｆｅ,Ｍｎ)Ｏ₃からなる圧電体膜を成膜する
ことにより得られる圧電素子が開示されている。

同文献には、
（Ａ）このような圧電体膜を含む圧電素子から片持ち梁（１５ｍｍ×２．５ｍｍ、膜厚０．５ｍｍ）を作製し、片持ち梁に５０Ｖの電圧を印加した場合、片持ち梁の変位量が０．９８〜１．７３μｍになる点、及び、
（Ｂ）このような圧電素子をインクジェット式記録ヘッドのような液体吐出装置に用いることができる点
が記載されている。

圧電材料は、種々の用途（例えば、液体吐出装置）に用いられているが、その一つにインフラ振動センサがある。「インフラ振動センサ」とは、道路、橋梁、プラント、トンネルなどの構造物の振動、変位等を計測し、これによって構造物の健全度を診断するためのセンサをいう。インフラ振動センサは、構造物の健全度を正確に診断できるだけでなく、実環境下において長期間に渡る診断を可能とする高い信頼性も必要となる。そのため、インフラ振動センサ用の圧電材料には、高い圧電特性に加えて、高い強度、高いキュリー温度、高い耐水性・耐湿性、長期間の特性（出力）安定性なども求められる。

しかしながら、鉛を含む従来の圧電材料は、圧電特性は高いが、環境負荷が大きい。また、１１００℃以上の焼結温度を必要とするためにプロセスコストが高い。
一方、特許文献１には、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系の圧電体膜を備えた圧電素子が開示されている。しかし、同文献には、圧電素子の変位量が記載されているのみであり、圧電体膜の圧電特性は記載されていない。さらに、特許文献１には、薄膜の作製例は開示されているが、焼結体の作製例は開示されていない。

特許第５６８１３９８号公報

本発明が解決しようとする課題は、鉛を含まず、かつ、圧電特性に優れた新規な圧電セラミックスを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、インフラ振動センサとして好適な新規な圧電セラミックスを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る圧電セラミックスは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、次の式（１）で表される組成を有するものからなる。
(１−ｘ){(１−ｙ)ＢｉＦｅＯ₃−ｙＬａＦｅＯ₃}−ｘＢａＴｉＯ₃−ｚＭｎＯ₂ （１）
但し、
０．１＜ｘ＜０．３、
０＜ｙ≦０．１、
０＜ｚ≦０．０１。

従来のＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、抵抗率が低く、分極処理電界が高いために圧電特性も低い。また、従来のＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、専ら薄膜として用いられ、バルクの焼結体として用いられた例は少ない。これは、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は難焼結性であり、高密度の焼結体を得るのが難しいためである。

これに対し、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料において、ＢａＴｉＯ₃量を最適化し、かつ、適量のＬａＦｅＯ₃及びＭｎＯ₂をさらに添加すると、抵抗率が高く、かつ、高い圧電特性を示す高密度の圧電セラミックス（バルクの焼結体）が得られる。これは、
（ａ）適量のＭｎＯ₂を添加することにより、材料の抵抗率が向上するため、及び、
（ｂ）適量のＬａＦｅＯ₃を添加することにより、キュリー点を著しく低下させることなく、材料の緻密化が促進されるため、
と考えられる。

実施例１及び比較例１、４、５の圧電ｄ₃₁定数である。 実施例１及び比較例１、４、５の圧電ｇ₃₁定数である。 実施例１及び比較例１、４、５の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀である。 実施例１及び比較例１、４、５の誘電損失ｔａｎδである。 実施例１及び比較例１、４、５の電気機械結合係数Ｋ₃₁ある。 実施例１及び比較例１、４、５の電気機械結合係数Ｋ_pある。 実施例１及び比較例１、４、５のヤング率Ｙ₁₁ ^Eである。 実施例１及び比較例１、４、５の機械的品質係数Ｑ_mである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 圧電セラミックス］
本発明に係る圧電セラミックスは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、次の式（１）で表される組成を有する。
(１−ｘ){(１−ｙ)ＢｉＦｅＯ₃−ｙＬａＦｅＯ₃}−ｘＢａＴｉＯ₃−ｚＭｎＯ₂ （１）
但し、
０．１＜ｘ＜０．３、
０＜ｙ≦０．１、
０＜ｚ≦０．０１。

［１．１． 組成］
［１．１．１． ｘ］
式（１）中、ｘは、(Ｂｉ_1-yＬａ_y)ＦｅＯ₃とＢａＴｉＯ₃の総モル数に対するＢａＴｉＯ₃のモル数の割合を表す。ｘが小さくなりすぎると、高電界を印加しても分極が困難となる。これは、端成分であるＢｉＦｅＯ₃の抗電界が高く、分極反転前に絶縁破壊するためと考えられる。従って、ｘは、０．１超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．１２以上、さらに好ましくは、０．１５以上である。

同様に、ｘが大きくなりすぎると、高電界を印加しても分極が困難となる。これは、
（ａ）ポア、組成ずれなどの欠陥が多くなり、絶縁抵抗が低下するため、及び、
（ｂ）電流漏れが生じるために、分極処理のための電界印加が困難になるため
と考えられる。従って、ｘは、０．３未満である必要がある。ｘは、好ましくは、０．２８以下、さらに好ましくは、０．２５以下である。

［１．１．２． ｙ］
式（１）中、ｙは、ＢｉＦｅＯ₃とＬａＦｅＯ₃の総モル数に対するＬａＦｅＯ₃のモル数の割合を表す。Ｌａ又はその酸化物は、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料において、焼結助剤としての機能を持つ。ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料に対して適量のＬａ又はその酸化物を添加すると、１０００℃程度の温度での低温焼結が可能となる。相対的に高い焼結密度を得るためには、ｙは、０超である必要がある。ｙは、好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０４以上である。

一方、本発明に係る圧電セラミックスを各種の用途に用いるためには、キュリー温度Ｔ_cは高いほど良い。しかしながら、Ｌａ又はその酸化物は、焼結助剤としての機能に加えて、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料のキュリー温度Ｔ_cを低下させる機能を持つ。そのため、ｙが大きくなりすぎると、キュリー温度Ｔ_cが過度に低下する。従って、ｙは、０．１以下である必要がある。ｙは、好ましくは、０．０８以下、さらに好ましくは、０．０６以下である。

［１．１．３． ｚ］
式（１）中、ｚは、(Ｂｉ_1-yＬａ_y)ＦｅＯ₃とＢａＴｉＯ₃の総モル数を１とした時の、ＭｎＯ₂のモル数の割合を表す。ＭｎＯ₂は、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料の絶縁抵抗を高める作用がある。高い抵抗率を得るためには、ｚは、０超である必要がある。ｚは、好ましくは、０．００２以上、さらに好ましくは、０．００４以上である。

一方、ｚが大きくなりすぎると、ＭｎＯ₂が粒界に析出しやすくなる。ＭｎＯ₂は非圧電相であるため、粒界に多量のＭｎＯ₂が析出すると圧電特性が低下する。従って、ｚは、０．０１以下である必要がある。ｚは、好ましくは、０．００８以下、さらに好ましくは、０．００６以下である。

［１．２． 特性］
［１．２．１． 圧電電圧出力ｇ₃₁定数］
「圧電電圧出力ｇ₃₁定数（以下、単に「圧電ｇ₃₁定数」ともいう）」とは、薄い矩形板の厚さ方向（３軸方向）に分極し、長辺方向（１軸方向）に振動させる場合において、電気変位ゼロの状態で単位の圧力を加えた時に生ずる電界の強さを表す定数をいう。
一般に、圧電ｇ₃₁定数が大きくなるほど、構造物の振動や変位を計測する際の感度が高くなる。本発明に係る圧電セラミックスにおいて、組成を最適化すると、圧電ｇ₃₁定数は、１．５×１０^-3Ｖｍ／Ｎ超となる。組成をさらに最適化すると、圧電ｇ₃₁定数は、２．０×１０^-3Ｖｍ／Ｎ以上、あるいは、３．０×１０^-3Ｖｍ／Ｎ以上となる。

［１．２．２． 電気機械結合係数Ｋ₃₁］
「電気機械結合係数Ｋ₃₁」とは、薄い矩形板の厚さ方向（３軸方向）に分極し、長辺方向（１軸方向）に振動させる場合において、圧電体の電極間に加えられた電気エネルギーを機械エネルギーに変換する際の効率を表す定数をいう。
一般に、電気機械結合係数Ｋ₃₁が大きくなるほど、構造物の振動や変位を高効率で電気エネルギーに変換することが可能となる。本発明に係る圧電セラミックスにおいて、組成を最適化すると、電気機械結合係数Ｋ₃₁は、３％以上となる。組成をさらに最適化すると、電気機械結合係数Ｋ₃₁は、４％以上、あるいは、５％以上となる。

［１．２．３． キュリー温度］
「キュリー温度」とは、圧電特性が消失する臨界温度をいう。圧電セラミックスを広い温度範囲で使用するためには、キュリー温度は高いほど良い。本発明に係る圧電セラミックスにおいて、組成を最適化すると、キュリー温度は、３００℃以上となる。組成をさらに最適化すると、キュリー温度は、３９０℃超、４１０℃以上、あるいは、４３０℃以上となる。

［１．２．４． ヤング率］
「ヤング率Ｙ₁₁ ^E」とは、薄い矩形板の長辺方向（１軸方向）の歪みと長辺方向（１軸方向）の応力との間の比例定数をいう。一般に、ヤング率Ｙ₁₁ ^Eが高くなるほど、材料強度が高くなる。本発明に係る圧電セラミックスにおいて、組成を最適化すると、ヤング率Ｙ₁₁ ^Eは、１００ＧＰａ超となる。組成をさらに最適化すると、ヤング率Ｙ₁₁ ^Eは、１１０ＧＰａ以上、あるいは、１２０ＧＰａ以上となる。

［１．２．５． 相対密度］
インフラ振動センサに用いられる圧電材料は、薄膜よりも、バルクの焼結体が好ましい。これは、コストを下げることができるため、素子全体の強度を上げることができるため、及び、強度の弱い薄膜／基板の界面がないために耐久性上げることができるためである。しかしながら、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、難焼結性であるため、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料からなる高密度のバルクの焼結体が作製された例は、従来には無い。
これに対し、本発明に係る圧電セラミックスにおいて、組成を最適化すると、高密度のバルクの焼結体を得ることができる。具体的には、組成を最適化すると、相対密度が、９６％以上、あるいは、９８％以上である焼結体が得られる。

［１．３． 用途］
本発明に係る圧電セラミックスは、
（ａ）鉛を含まない、
（ｂ）従来のＰＺＴに比べてキュリー温度が高く、高温まで使用できる、
（ｃ）強度が高い、
（ｄ）１０００℃程度の温度での低温焼結が可能である、
などの利点がある。
そのため、本発明に係る圧電セラミックスは、例えば、
（ａ）インフラ振動センサ用の圧電材料、
（ｂ）ビル、工場、発電所などに用いられる各種設備（エアコン、ポンプ、モータなど）に装着し、異常を検知するＩｏＴ用振動センサ（故障を未然に防ぐためのセンサ）用の圧電材料、
などに好適である。

［２． 圧電セラミックスの製造方法］
本発明に係る圧電セラミックスは、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）仮焼粉を適度に粉砕した後、仮焼粉を成形及び焼結し、
（ｄ）焼結体を分極処理する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。

［３． 作用］
従来のＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、抵抗率が低く、分極処理電界が高いために圧電特性も低い。また、従来のＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、専ら薄膜として用いられ、バルクの焼結体として用いられた例は少ない。これは、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は難焼結性であり、高密度の焼結体を得るのが難しいためである。

これに対し、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料において、ＢａＴｉＯ₃量を最適化し、かつ、適量のＬａＦｅＯ₃及びＭｎＯ₂をさらに添加すると、抵抗率が高く、かつ、高い圧電特性を示す高密度の圧電セラミックス（バルクの焼結体）が得られる。これは、
（ａ）適量のＭｎＯ₂を添加することにより、材料の抵抗率が向上するため、及び、
（ｂ）適量のＬａＦｅＯ₃を添加することにより、キュリー点を著しく低下させることなく、材料の緻密化が促進されるため、
と考えられる。

インフラ振動センサに用いられる圧電材料には、
（ａ）ノイズが小さいこと（すなわち、誘電損失（ｔａｎδ）が低く、かつ、機械的品質係数Ｑ_m（＝弾性損失の逆数）が高いこと）、
（ｂ）感度が高いこと（すなわち、圧電ｄ₃₁定数や電気機械結合係数Ｋ₃₁が大きいこと）、
（ｃ）使用可能温度が高いこと、
（ｄ）強度（すなわち、ヤング率）が高いこと、
などが求められる。
本発明に係る圧電セラミックスは、これらの条件を満たしているので、インフラ振動センサに用いられる圧電材料として好適である。

（実施例１、比較例１〜５）
［１． 試料の作製］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。表１に示す組成となるように、原料を混合した。得られた混合粉末を、大気中、７５０℃で５時間仮焼した。
次に、得られた仮焼粉を粉砕した後、所定の形状に成形した。さらに、成形体を、大気中、８００〜１０００℃で１時間焼結した。

［２． 試験方法］
得られた焼結体から、直径１１ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの円板状試料、及び、１５ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの矩形状試料を切り出した。試料の上下面にＡｕスパッタ蒸着電極を付け、１００℃で１０分間、５ｋＶ／ｍｍの条件で分極処理を施した。さらに、分極された試料について、アジレント・テクノロジー（株）製、インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用い、共振反共振法により圧電特性を評価した。定数計算は、電子情報技術産業協会規格、ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１Ａ、「圧電セラミック振動子の電気的試験方法（１９９３．３．、改正２０１５．１０．）」に準拠して行った。

［３． 結果］
表２に、結果を示す。また、図１〜図８に、それぞれ、各試料の圧電ｄ₃₁定数、圧電ｇ₃₁定数、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、誘電損失ｔａｎδ、電気機械結合係数Ｋ₃₁、電気機械結合係数Ｋ_p、ヤング率Ｙ₁₁ ^E、及び、機械的品質係数Ｑ_mを示す。表１、及び、図１〜８より、以下のことが分かる。

（１）ｘ＝０．２（実施例１）である場合、その圧電ｄ₃₁定数及び圧電ｇ₃₁定数は、いずれも高い値を示した。一方、ｘ＝０（比較例１〜３）、０．１（比較例４）、又は０．３（比較例５）である場合、その圧電ｄ₃₁定数及び圧電ｇ₃₁定数は、いずれも低い値を示した。これは、ＢａＴｉＯ₃含有量が少なすぎる場合、及び多すぎる場合のいずれも、分極しにくくなり、実施した分極条件下では、十分な分極処理ができなかったためと考えられる。
（２）ｘが大きくなるほど、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀は大きくなった。これは、ＢａＴｉＯ₃の誘電率がＢｉＦｅＯ₃、ＬａＦｅＯ₃よりも大きく、ＢａがＡサイト、ＴｉがＢサイトに置換固溶すると、単位格子の分極率が大きくなるためと考えられる。

（３）ＢｉＦｅＯ₃（比較例１）は、誘電損失ｔａｎδが大きい。これは、密度が低く、かつ、組成が不均一であり、また、Ｂｉ／Ｆｅがずれており、欠陥が多いためと考えられる。一方、ＢｉＦｅＯ₃に対して、ＬａＦｅＯ₃及びＭｎＯ₂を添加した試料（実施例１、比較例４、５）は、誘電損失ｔａｎδが低い。これは、Ｍｎ元素が価数＋２、＋３、＋４、＋６の多値を取る元素であり、欠陥サイトに置換した時に自動的に電荷を調整するためと考えられる。
（４）ｘ＝０．２（実施例１）である場合、その電気機械結合係数Ｋ₃₁、Ｋ_pは、いずれも高い値を示した。一方、ｘ＝０（比較例１〜３）、０．１（比較例４）、又は０．３（比較例５）である場合、その電気機械結合係数Ｋ₃₁、Ｋ_pは、いずれも低い値を示した。これは、ＢａＴｉＯ₃含有量が少なすぎる場合、及び多すぎる場合のいずれも、分極しにくくなり、実施した分極条件下では、十分な分極処理ができなかったためと考えられる。

（５）ヤング率Ｙ₁₁ ^Eが大きいほど機械的強度が上がるため、耐久性向上のためには、ヤング率Ｙ₁₁ ^Eは大きいことが望ましい。ＢａＴｉＯ₃は、結合力がＢｉＦｅＯ₃、ＬａＦｅＯ₃より大きいため、ヤング率が高い。そのため、ＢａＴｉＯ₃の含有量が増加するとヤング率も大きくなる。
（６）機械的品質係数Ｑm（＝１／ｔａｎδm、ｔａｎδmは弾性損失（応力入力に対する変位の位相遅れ））は、大きいほど機械振動した時のロスが小さくなる。Ｑmが大きい材料は、「ハード材料」と呼ばれる。Ｑmが大きいほど、ロスが小さくなるため、長期における特性は安定する。そのため、長期使用のためには、Ｑmは、好ましくは２００以上、さらに好ましくは、４００以上である。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る圧電セラミックスは、インフラ振動センサに用いられる圧電材料、ビル、工場、発電所などに用いられる各種設備（エアコン、ポンプ、モータなど）に装着し、異常を検知するＩｏＴ用振動センサ（故障を未然に防ぐためのセンサ）用の圧電材料などに使用することができる。

Claims (6)

1. ペロブスカイト型結晶構造を有し、次の式（１）で表される組成を有する圧電セラミックス。
   (１−ｘ){(１−ｙ)ＢｉＦｅＯ₃−ｙＬａＦｅＯ₃}−ｘＢａＴｉＯ₃−ｚＭｎＯ₂ （１）
   但し、
   ０．１＜ｘ＜０．３、
   ０＜ｙ≦０．１、
   ０＜ｚ≦０．０１。
2. 圧電電圧出力ｇ₃₁定数が１．５×１０^-3Ｖｍ／Ｎ超である請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 電気機械結合係数Ｋ₃₁が３％以上である請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
4. キュリー温度（圧電性消失温度）が３００℃以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
5. ヤング率Ｙ₁₁ ^Eが１００ＧＰａ超である請求項１から４までのいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
6. インフラ振動センサに用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載の圧電セラミックス。

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