JPH0325954B2 - - Google Patents

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JPH0325954B2
JPH0325954B2 JP57156746A JP15674682A JPH0325954B2 JP H0325954 B2 JPH0325954 B2 JP H0325954B2 JP 57156746 A JP57156746 A JP 57156746A JP 15674682 A JP15674682 A JP 15674682A JP H0325954 B2 JPH0325954 B2 JP H0325954B2
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JP
Japan
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electromechanical coupling
pbtio
porcelain
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JP57156746A
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Shigeru Sadamura
Hiroyuki Takeuchi
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Hitachi Healthcare Manufacturing Ltd
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Hitachi Medical Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 本発明は、超音波振動子、セラミツクフイルタ
等に用いる圧電磁器に関するものである。 〔従来技術〕 従来、この種の圧電磁器としてはジルコン・チ
タン酸鉛(PbZrO3−PbTiO3)を主成分とするい
わゆるPZT系圧器磁器やBaTiO3系磁器が用いら
れてきたが、これらの磁器は本質的に高誘電率
(1000〜3000)磁器であるため高周波で用いる場
合に素子の入出力インピーダンスが低下し外部回
路とのインピーダンス整合に問題がでてくる。特
に最近では圧電素子の高周波化が進んでおり、誘
電率の比較的小さい(約200)PbTiO3系磁器が
注目されている。このPbTiO3系磁器は、(1)誘電
率が小さい他、(2)電気機械結合係数の異方性すな
わち厚み縦振動と横方向振動の電気機械結合係数
比kt/kpが極めて大きく(kt/kp=10〜15,
PZTやBaTiO3磁器のkt/kp=1〜2)、かつ、
(3)厚み縦振動の電気機械結合係数ktが比較的大き
い(kt0.5)という現在知られているどの圧電
磁器にも見られない極めて特異な材料である。そ
れゆえ、この特色のある特性を利用した多くの応
用素子が実用化されている。たとえば、PbTiO3
磁器の電気機械結合係数の大きな異方性は、近
年、医用超音波診断装置等に用いる超音波探触子
用圧電磁器として着目されている。すなわち、超
音波診断装置の高周波化が進んでいるが、周波数
が5MHzを越えると従来のPZT系圧電磁器ではア
レイ探触子を構成することが加工上困難になる。
それはPZT系磁器の電気機械結合係数の異方性
が小さいため、アレイを構成する要素の厚みと巾
の比にW′/t<1という制約があることによる。 そこで最近、この制約の原因となる不要な横方
向振動の電気機械結合係数kpが、必要な厚み方
向振動のそれktに比較して小さいPbTiO3系圧電
磁器が高周波探触子用材料として注目されてい
る。これまで、(Pb1-xCax)〔(Co1/2W1/2yTi1-y
O3+MnO系磁器でkp0.05,kt0.50(kt/kp〜
10)という特性をもつ材料が開発され、その有用
性が示されている。 しかし、PbTiO3系磁器を用いた探触子の検出
感度は小さく、さらに高周波化が進むと感度低下
が増々顕著となる。それゆえ、検出感度を増大さ
せることが高周波用探触子にとつて大きな課題で
あり、そのためには、厚み縦振動の電気機械結合
係数ktを大きくしなければならない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記PbTiO3磁器のもつ特異
な特性をさらに一歩進め、PbTiO3磁器よりさら
に低誘電率で大きな電気機械結合係数の異方性を
有し、かつ、厚み縦振動の電気機械結合係数が
PbTiO3より大きな圧電磁器組成物を提供するこ
とにある。 〔発明の概要〕 本発明の圧電磁器組成物は、xPbZrO3−yPb
(Mn1/2Nb1/2)O3(x+y=1.00)の2成分固溶
体、およびxPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2)O3
zPbTiO3(x+y+z=1.00)の3成分固溶体で
構成され、かつ、PbZrO3の配合比xが0.9以上含
むことを特徴とする圧電磁器組成物である。この
2成分および3成分固溶体の圧電磁器組成物は、
機械的品質係数が大きく、かつ、共振周波数の経
時安定性の優れた圧電性磁器としてすでに知られ
ている。しかし、これらの圧電性磁器はPbZrO3
の配合比xが0.9を越えると安定度は劣下し、圧
電性も実用に耐えない程度に劣下するとされてい
る。 本発明の圧電磁器組成物は、上記2成分および
3成分の固溶体のうちPbZrO3の配合比が0.9以上
の組成領域に属するものであり、配合組成比と合
成条件の詳細な検討からこれらの圧電磁器組成物
が極めて優れた圧電特性を有することを見出し
た。特に、電気機械結合係数の異方性および厚み
たて振動の電気機械結合係数がPbTiO3より大き
く、また、誘電率も小さい。加えて機械的品質係
数QMもPbTiO3より数倍大きいため、高周波での
使用に耐える優れた超音波振動子あるいはフイル
タ用材料となりえる。 上記の優れた特性を示す磁器の組成範囲をさら
に詳細に表現すればxPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2
O3で構成される2成分固溶体のうち、x+y=
1.00としたとき、x=0.905〜0.960,y=0.040〜
0.095と表わされる組成範囲内にある。この組成
範囲内において、誘電率が小さく、かつ、電気機
械結合係数の異方性および厚み縦振動の電気機械
結合係数がともに大きな圧電磁器組成物になる。 この組成範囲よりもPbZrO3の配合比が多いと
得られる磁器は反強誘電体となり通常は圧電磁器
として使用できない。またPbZrO3の配合比が少
ないと誘電率が大きくなり、電気機械結合係数の
異方性が小さくなる。 そして、xPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2)O3
zPbTiO3で構成される3成分固溶体のうち、x
+y+z=1.00としたとき、x,y,zがそれぞ
れ x y z 0.905 0.095 0.000 0.960 0.040 0.000 0.932 0.005 0.063 0.905 0.005 0.090 と表わされる組成比で囲まれる組成範囲内で、誘
電率や横方向振動の電気機械結合係数が小さく、
厚み縦振動の電気機械結合係数が大きくなる。加
えて、その他の圧電特性も良好な圧電磁器組成物
となる。 PbZrO3の配合比が上記有効な配合比よりも多
くなると、反強誘電体となり通常は圧電磁器とし
て使用できない。また、Pb(Mn1/2Nb1/2)O3およ
びPbTiO3の配合比が上記の有効な配合比より多
くなると機械的品質係数や誘電率が大きくなる。
また、横方向振動の電気機械結合係数kpが大き
くなり、結合係数比が小さくなる。さらに、Pb
(Mn1/2Nb1/2)O3の配合比が0.005以下の組成、す
なわち従来から公知のPZT磁器に近い組成では
焼結時にPbOの蒸発が著しく、安定な磁器を得る
ことが困難である。加えて、電気抵抗が低下する
ため分極処理が困難となり特性が不安定となるば
かりでなく、実効的に厚み縦振動の電気機械結合
係数が低下する。 以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明す
る。 〔発明の実施例〕 実施例 1 第1表にPbZrO3−Pb(Mn1/2Nb1/2)O32成分固
溶体に関する試料(1〜7)をまとめて示す。本
発明の磁器を得る出発原料としては特にことわら
ないかぎり純度99.9%以上の酸化鉛(PbO)、酸
化ジルコニウム(ZrO2)、酸化マンガン(MnO)
および酸化ニオブ(Nb2O5)の各粉末を用いた。 第1表に示した範囲内の組成比の原料粉をポツ
トミルを用い約1時間湿式混合し、乾燥後、900
℃で2時間仮焼結を行つた。この仮焼結体をライ
カイ機を用いて粉砕後、再びポツトミルを用い混
合した。乾燥後、350Kg/cm2の圧力でプレス成形
し、1250〜1280℃で5時間焼結した。焼結体のサ
イズは16φ×10mmtである。この焼結体を厚さ約1
mmに切断し、0.8mm厚まで研磨して、両面に電極
としてCr−Auを蒸着した。さらに銀ペーストで
銅のリード線を付け分極処理した。分極処理は、
70〜150℃のシリコン・オイル中で20〜50kV/cm
の直流電圧を10分間印加することにより行つた。
その後、誘電および圧電特性の測定を行つた。 第1表の試料1〜4から明らかなように、本発
明の圧電磁器組成物は、誘電率が200以下と小さ
く、電気機械結合係数の異方性が10以上と大き
い。さらに、厚み縦振動の電気機械結合係数ktが
0.55を越えるものがあり、PbTiO3磁器より大き
いのが特徴である。 試料5および6は、Pb(Mn1/2Nb1/2)O3の配合
比が0.10を越えた場合であるが、この場合、誘電
率が大きくなり、また横方向振動の電気機械結合
係数も大きくなり異方性が低下する。 試料7は、PbZrO3の配合比が0.96を越える場
合であり、この場合は得られた磁器は反強誘電体
となる。それゆえ、分極処理で圧電活性にするこ
とは不可能であり圧電磁器として使用することは
できない。なお、反強誘電体となる磁器の結晶系
は斜方晶であり、本発明の優れた圧電特性を示す
磁器の結晶系は菱面体晶である。
【表】
【表】 実施例 2 PbZrO3−Pb(Mn1/2Nb1/2)O32成分固溶体の優
れた特性は、さらにPbTiO3を固溶させたPbZrO3
−Pb(Mn1/2Nb1/2)O3−PbTiO33成分固溶体にお
いても保存され、加えて機械的品質係数が大きく
なる。 試料の作成方法は実施1の場合と同じである。
なおチタン(Ti)の出発原料として酸化チタン
(TiO2)を用いた。 第2表に試料8〜15をまとめて示す。各試料か
ら明らかなように、いずれも電気機械結合係数や
機械的品質係数が極めて大きく、かつ多くの組成
物で誘電率が小さくなつており、また厚み縦振動
の電気機械結合係数がPbZrO3−Pb(Mn1/2Nb1/2
O32成分固溶体より改善されている。 上記の有効な組成比よりPbZrO3の配合比が少
ない場合、すなわち、Pb(Mn1/2Nb1/2)O3および
PbTiO3組成比が多いと誘電率が大きくなり、ま
た、電気機械結合係数の異方性も小さくなる。 また、PbZrO3の配合比が本発明の組成範囲よ
り多いと反強誘電体となる。 最後に、Pb(Mn1/2Nb1/2)O3を含まない、いわ
ゆるPbZrO3−PbTiO3磁器では厚み縦振動の電気
機械結合係数が小さくなる。 〔発明の効果〕 以上説明したごとく、xPbZrO3−yPb(Mn1/2
Nb1/2)O32成分固溶体のうち、x+y=1.00とし
た時、x=0.905〜0.960,y=0.040〜0.095と表
わされる組成範囲内の圧電磁器組成物、そして、
xPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2)O3−zPbTiO33成分
固溶体のうち、x+y+z=1.00とした時、3元
組成図で、x,y,zがそれぞれ x y z 0.905 0.095 0.000 0.960 0.040 0.000 0.932 0.005 0.063 0.905 0.005 0.090 で表わされる組成比の点で囲まれる組成範囲内の
圧電磁器組成物は、優れた圧電性を保有してお
り、とくに低誘電率でかつ、電気機械結合係数の
異方性が大きく、加えて厚み縦振動の電気機械結
合係数も大きいため、PbTiO3磁器に代る圧電磁
器として、これまでにない優れた特性を持つこと
は明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の組成物であるPbZrO3−Pb
(Mn1/2Nb1/2)O32成分固溶体、およびPbZrO3
Pb(Mn1/2Nb1/2)O3−PbTiO33成分固溶体におい
て優れた圧電性を示す組成範囲ならびに実施例に
掲げる組成物の配合比を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 xPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2)O3で構成され
    る2成分固溶体のうち、x+y=1.00とした時、
    x=0.905〜0.960,y=0.040〜0.095と表わされ
    る組成範囲内にあることを特徴とする圧電磁器組
    成物。 2 xPbZrO3−yPb(Mn1/2Nb1/2)O3−zPbTiO3
    で構成される3成分固溶体のうち、x+y+z=
    1.00とした時、3元組成図において、 x=0.905 y=0.095 z=0.000で表わされる組
    成 比、x=0.960 y=0.040 z=0.000で表わされ
    る組成 比、x=0.932 y=0.005 z=0.063で表わされ
    る組成比 およびx=0.905 y=0.005 z=0.090で表わさ
    れる組成比の点で囲まれる組成範囲内にあること
    を特徴とする圧電磁器組成物。
JP57156746A 1982-07-14 1982-09-10 圧電磁器組成物 Granted JPS5947784A (ja)

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JPH0798663B2 (ja) * 1986-04-14 1995-10-25 住友金属鉱山株式会社 赤外線センサー用焦電体磁器の製法
JPH0798664B2 (ja) * 1986-04-14 1995-10-25 住友金属鉱山株式会社 赤外線センサー用焦電体磁器製造用微粉末の製法
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