JP4179029B2 - 圧電セラミックの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電セラミックの製造方法に関するもので、特に、圧電セラミックの圧電特性の向上および圧電特性のばらつきの低減を図るための技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある技術として、特開平４−２９５０５１号公報（特許文献１）には、化学式Ｐｂ1.01（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 ＋０．５ mol％Ｎｂ2 Ｏ5 で表されるＰＺＴ系材料１００重量％に０．５重量％以上５重量％未満のビスマスナトリウムタイタネートを添加したＰＺＴ系セラミック組成物が記載されている。
【０００３】
上述の特許文献１に記載された従来技術は、圧電セラミックの機能的特性を損なうことなく、機械的強度を増大させることを目的としている。この目的のため、この従来技術では、ＰＺＴ系材料の焼成温度と同一の温度で液相を形成し、かつＰＺＴ系材料と同じ機能的な特性を有する添加剤として、圧電性を有するビスマスナトリウムタイタネートを選択し、これを添加することによって、焼成時に液相を生成させて、ＰＺＴ系材料を液相焼結させている。
【０００４】
また、この発明にとって興味ある他の技術として、特開平１１−８７７９２号公報（特許文献２）には、組成比が異なるか、組成が異なる少なくとも２種の領域よりなり、かつ少なくとも圧電セラミックとしての特性が良好な領域と電歪セラミックとしての特性が良好な領域との２種の領域よりなる複合した構成を有する圧電セラミックが記載されている。
【０００５】
上述の特許文献２に記載された従来技術は、電界−歪特性を線形に制御した圧電セラミックを提供することを目的としている。この目的のため、この従来技術では、圧電セラミックとしての特性が良好な領域および電歪セラミックとしての特性が良好な領域というように圧電特性の異なる材料を複合化することによって、圧電特性を容易に制御できるようにし、その結果、電界−歪特性を線形に制御するようにしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２９５０５１号公報
【特許文献２】
特開平１１−８７７９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１および２に記載された各技術には、以下のように、それぞれ解決されるべき課題がある。
【０００８】
特許文献１に記載の技術では、ビスマスナトリウムタイタネートを添加したＰＺＴ系材料を液相焼結させるので、低温焼成が可能であるが、液相焼結は、焼結ばらつきによる特性ばらつきを生じさせるおそれがある。また、ビスマスナトリウムタイタネートはＰＺＴ系材料よりも誘電率が低いので、分極処理時において焼結体に十分に電圧がかからないことがあり、分極処理後の圧電体において、本来の圧電特性を十分に引き出せないことがある。
【０００９】
他方、特許文献２に記載の技術では、２種の領域を構成するために、組成比または組成の異なる粉末をそれぞれ造粒し、これら造粒粒子を混合し、成形し、焼成するようにしている。しかしながら、組成比または組成の異なる造粒粒子を混合して焼成すると、焼結ばらつきが生じやすく、そのため、圧電特性が低下したり、圧電特性が比較的大きくばらついたりすることがある。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る、圧電セラミックの製造方法を提供しようとすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電セラミックの製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、圧電材料のための原料化合物粉末を仮焼して圧電材料用仮焼粉末を得る、第１の工程と、圧電材料より誘電率の高い誘電材料のための原料化合物粉末を仮焼して圧電材料用仮焼粉末の粒径より小さい粒径の誘電材料用仮焼粉末を得る、第２の工程と、圧電材料用仮焼粉末と誘電材料用仮焼粉末とを混合して混合粉末を得る、第３の工程と、混合粉末を所定の形状に成形して成形体を得る、第４の工程と、成形体を焼成して圧電セラミックとなる焼結体を得る、第５の工程とを備え、誘電材料用仮焼粉末の粒径が、圧電材料用仮焼粉末の粒径の１／４以下（０を含まず。）であることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係る圧電セラミックにおいて、圧電性粒子を構成する圧電材料は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛、および複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸鉛のうちのいずれかである。他方、誘電体を構成する誘電材料は、たとえば、複合ペロブスカイト化合物、複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体、および圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したもののいずれかである。
【００１５】
また、上述の第３の工程において、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末が混合されることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって製造される圧電セラミックを用いて構成される圧電部品には、種々の構造を有するものがあるが、この圧電部品の最も単純な構造の一例が図１に示されている。
【００１８】
図１に示した圧電部品１は、圧電セラミックからなる、たとえば板状の部品本体２を備えている。部品本体２の外表面上であって、互いに対向する各端面上には、外部電極３および４がそれぞれ形成されている。外部電極３および４は、たとえば銀を導電成分として含む導電性ペーストを、部品本体２の各端面上に付与し、これを焼き付けることによって形成される。
【００１９】
図１に示した圧電部品１の場合には、外部電極３および４は、この圧電部品１に対する電圧の入出力のための端子として用いられるばかりでなく、部品本体２となるべき焼結体全体に圧電性を発現させて圧電セラミックとするように直流電界を印加するための端子としても用いられる。
【００２０】
このような圧電部品１に備える部品本体２を構成する圧電セラミックは、図２に示すような構造を有している。すなわち、圧電セラミック１１は、圧電材料からなる複数の圧電性粒子１２と、圧電性粒子１２の隙間に存在する、圧電材料より誘電率の高い誘電材料からなる誘電体１３とを備えている。
【００２１】
上述の圧電材料は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛、および複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸鉛のうちのいずれかである。他方、上述した誘電材料は、たとえば、複合ペロブスカイト化合物、複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体、および圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したもののいずれかである。
【００２２】
このような圧電セラミック１１は、次のようにして製造される。
【００２３】
図３（１）を参照して、圧電材料のための複数の原料を混合して得られた原料化合物粉末を仮焼することによって、圧電材料用仮焼粉末１４が作製される。他方、圧電材料より誘電率の高い誘電材料のための複数の原料を混合して得られた原料化合物粉末を仮焼することによって、誘電材料用仮焼粉末１５が作製される。ここで、誘電材料用仮焼粉末１５は、その粒径が圧電材料用仮焼粉末１４の粒径より小さくされる。ここで、誘電材料用仮焼粉末１５の粒径は、圧電材料用仮焼粉末１４の粒径の１／４以下（０を含まず。）とされる。
【００２４】
次に、圧電材料用仮焼粉末１４と誘電材料用仮焼粉末とが混合され、それによって、図３（１）に示すような混合粉末１６が得られる。この混合工程では、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末１４に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末１５が混合されることが好ましい。
【００２５】
次に、混合粉末１６は、図１に示した部品本体２の形状を有する成形体が得られるように成形される。混合粉末１６の成形にあたっては、たとえば、水またはポリビニルアルコールのようなバインダが混合粉末１６に添加され、プレス成形などが適用される。
【００２６】
次に、上述の成形体が焼成される。これによって、図３（２）に示すような焼結体１７が得られる。この焼結体１７は、図１に示した部品本体２の形態を有している。なお、焼結体１７に対して部品本体２の形態を与えるため、必要に応じて、研磨工程が実施されてもよい。
【００２７】
次に、焼結体１７の両端面上に外部電極３および４が形成された後、これら外部電極３および４を介して焼結体１７に直流電界を印加する分極処理が実施される。その結果、この焼結体１７が、図２に示した圧電性を示す圧電セラミック１１となり、この圧電セラミック１１からなる部品本体２を備える、図１に示すような圧電部品１が得られる。
【００２８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００２９】
【実験例１】
圧電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネシウムおよび酸化クロムの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ0.93Ｍｇ0.02Ｓｒ0.05（Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46）Ｏ3 ＋０．５重量％Ｃｒ2 Ｏ3 で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛が得られるように調合した。次に、この調合された原料化合物粉末を、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水および乾燥し、８５０〜９５０℃の温度で２時間仮焼し、この仮焼粉末を、ボールミルを用いて再度湿式粉砕することにより、平均粒径１．６μｍの圧電材料用仮焼粉末を得た。
【００３０】
他方、誘電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、水酸化マグネシウムおよび酸化ニオブの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 で表される組成を有する複合ペロブスカイト化合物が得られるように調合した。次に、この調合された原料化合物粉末を、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水および乾燥し、８００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、この仮焼粉末を、ボールミルを用いて再度湿式粉砕することにより、平均粒径０．２μｍの誘電材料用仮焼粉末を得た。ここで、誘電材料用仮焼粉末の粒径が、上述のように、圧電材料用仮焼粉末の粒径より小さくなるように、湿式混合条件および仮焼温度を調整した。
【００３１】
次に、圧電材料用仮焼粉末１００重量部に対して、誘電材料用仮焼粉末を、表１に示すように、０重量部、０．０５重量部、０．２重量部、１重量部、３重量部、５重量部および５．５重量部それぞれ混合することによって、試料１〜７の各々に係る混合粉末を得た。
【００３２】
次に、各混合粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを添加したものに対して、プレス成形を実施した後、１１５０〜１２５０℃の温度で２時間焼成して、焼結体を得た。
【００３３】
次いで、各焼結体を、直径１０ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円板状となるように研磨し、この円板状の焼結体の両端面に銀を導電成分として含む外部電極を導電性ペーストの焼き付けによって形成した。
【００３４】
次に、上述の外部電極が形成された焼結体を、６０℃の温度に保たれた絶縁オイル中に入れ、外部電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加することにより、焼結体全体に圧電性を付与するための分極処理を行なった。
【００３５】
このようにして、圧電セラミックからなる部品本体と外部電極とを備える、各試料に係る圧電部品を作製した。
【００３６】
次に、各試料に係る圧電部品について、拡がり方向振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定するとともに、拡がり振動の共振周波数（ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）の各々のばらつき（ＣＶ−ｆｒおよびＣＶ−ｆａ）をそれぞれ測定した。なお、ＣＶ値は、標準偏差／平均値である。
【００３７】
これらの測定結果が表１に示されている。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１からわかるように、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料２〜７によれば、これを混合していない試料１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００４０】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料２〜５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料６および７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００４１】
【実験例２】
実験例２では、圧電材料用仮焼粉末の粒径と誘電材料用仮焼粉末の粒径との比率が与える影響を調査した。
【００４２】
すなわち、実験例１の場合と同組成の圧電材料用仮焼粉末の平均粒径を、実験例１の場合と同様、１．６μｍとしながら、実験例１の場合と同組成の誘電材料用仮焼粉末として、その平均粒径が０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍのものをそれぞれ用意した。そして、圧電材料用仮焼粉末１００重量部に対して、各誘電材料用仮焼粉末を１重量部それぞれ混合することによって、混合粉末を得た。
【００４３】
その他の点については、実験例１の場合と同様として、各試料に係る圧電部品を作製し、同様の測定を行なった。
【００４４】
その結果が表２に示されている。なお、表２において、「粒径比」は、（誘電材料用仮焼粉末の平均粒径）／（圧電材料用仮焼粉末の平均粒径）の比率を示している。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示した試料１２は、表１に示した試料４と同じものである。
【００４７】
表２からわかるように、粒径比が１／４（０．２５）以下である試料１１〜１３によれば、粒径比が１／４を超える試料１４および１５に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００４８】
【実験例３】
実験例３では、圧電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネシウム、酸化ニオブおよび酸化クロムの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ0.93Ｍｇ0.02Ｓｒ0.05 ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.05Ｚｒ0.49Ｔｉ0.46｝Ｏ3 ＋０．５重量％Ｃｒ2 Ｏ3 で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛が得られるように調合したことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００４９】
その結果が表３に示されている。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３からわかるように、この実験例３によっても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００５２】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料２２〜２７によれば、これを混合していない試料２１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００５３】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料２２〜２５によれば、誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料２６および２７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００５４】
【実験例４】
実験例４では、誘電材料として、式：Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.95Ｔｉ0.05｝Ｏ3 で表される組成を有する複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛の固溶体からなるものを用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００５５】
その結果が表４に示されている。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４からわかるように、この実験例４においても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００５８】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料３２〜３７によれば、これを混合していない試料３１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００５９】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料３２〜３５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料３１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料３６および３７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００６０】
【実験例５】
実験例５では、誘電材料として、式：Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05（Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46）Ｏ3 で表される組成を有する圧電材料に誘電率を高くするための酸化物としてのＮｂ2 Ｏ5 を０．５重量％の比率で添加したものを用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００６１】
その結果が表５に示されている。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５からわかるように、この実験例５によっても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００６４】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料４２〜４７によれば、これを混合していない試料４１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００６５】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料４２〜４５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料４１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料４６および４７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００６６】
さらに、この実験例５では、誘電材料として、圧電材料を含むものが用いられているので、誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料４６および４７であっても、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料４１に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を低下させないようにすることができる。
【００６７】
以上、この発明による効果を確認するために実施した実験例として、特定的な実験例１〜５について説明した。これら実験例１〜５では、圧電材料と誘電材料との組み合わせに関して、前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物である組み合わせ（実験例１および３）、前者が複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物である組み合わせ（実験例２）、前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体である組み合わせ（実験例４）または前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したものである組み合わせ（実験例５）を採用したが、他の組み合わせならびに他の圧電材料および誘電材料を採用しても、同様の効果が得られることが確認されている。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、圧電材料からなる複数の圧電性粒子の隙間に、圧電材料より誘電率の高い誘電材料からなる誘電体が存在している、圧電セラミックが得られるので、分極処理において、圧電セラミック全体を均一に分極させることができ、かつ圧電性粒子にほとんどの電界が印加されるため、圧電特性のばらつきを低減させることができるとともに、圧電特性を向上させることができる。
【００６９】
その結果、この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電部品の製造に関して、その歩留まりが向上するとともに、生産性が向上する。
【００７０】
この発明に係る圧電セラミックの製造方法によれば、誘電材料用仮焼粉末の粒径を、圧電材料用仮焼粉末の粒径の１／４以下（０を含まず。）としているので、共振周波数や反共振周波数のような圧電特性のばらつきをより低減することができる。
【００７１】
また、この発明に係る圧電セラミックを製造するにあたって、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末が混合されるようにすれば、電気機械結合係数のような圧電特性が低下することを防止でき、また、このような圧電特性をより向上させ得る場合もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電部品の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した部品本体２を構成する圧電セラミック１１の構造を図解的に示す断面図である。
【図３】図２に示した圧電セラミック１１を製造するための方法を説明するためのもので、（１）は、圧電材料用仮焼粉末１４と誘電材料用仮焼粉末１５とを混合して得られた混合粉末１６を図解的に示す断面図であり、（２）は、（１）に示した混合粉末１６が所定の形状に成形された成形体を焼成して得られた焼結体１７を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電部品
２ 部品本体
３，４ 外部電極
１１ 圧電セラミック
１２ 圧電性粒子
１３ 誘電体
１４ 圧電材料用仮焼粉末
１５ 誘電材料用仮焼粉末
１６ 混合粉末
１７ 焼結体
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電セラミックの製造方法に関するもので、特に、圧電セラミックの圧電特性の向上および圧電特性のばらつきの低減を図るための技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある技術として、特開平４−２９５０５１号公報（特許文献１）には、化学式Ｐｂ1.01（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 ＋０．５ mol％Ｎｂ2 Ｏ5 で表されるＰＺＴ系材料１００重量％に０．５重量％以上５重量％未満のビスマスナトリウムタイタネートを添加したＰＺＴ系セラミック組成物が記載されている。
【０００３】
上述の特許文献１に記載された従来技術は、圧電セラミックの機能的特性を損なうことなく、機械的強度を増大させることを目的としている。この目的のため、この従来技術では、ＰＺＴ系材料の焼成温度と同一の温度で液相を形成し、かつＰＺＴ系材料と同じ機能的な特性を有する添加剤として、圧電性を有するビスマスナトリウムタイタネートを選択し、これを添加することによって、焼成時に液相を生成させて、ＰＺＴ系材料を液相焼結させている。
【０００４】
また、この発明にとって興味ある他の技術として、特開平１１−８７７９２号公報（特許文献２）には、組成比が異なるか、組成が異なる少なくとも２種の領域よりなり、かつ少なくとも圧電セラミックとしての特性が良好な領域と電歪セラミックとしての特性が良好な領域との２種の領域よりなる複合した構成を有する圧電セラミックが記載されている。
【０００５】
上述の特許文献２に記載された従来技術は、電界−歪特性を線形に制御した圧電セラミックを提供することを目的としている。この目的のため、この従来技術では、圧電セラミックとしての特性が良好な領域および電歪セラミックとしての特性が良好な領域というように圧電特性の異なる材料を複合化することによって、圧電特性を容易に制御できるようにし、その結果、電界−歪特性を線形に制御するようにしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２９５０５１号公報
【特許文献２】
特開平１１−８７７９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１および２に記載された各技術には、以下のように、それぞれ解決されるべき課題がある。
【０００８】
特許文献１に記載の技術では、ビスマスナトリウムタイタネートを添加したＰＺＴ系材料を液相焼結させるので、低温焼成が可能であるが、液相焼結は、焼結ばらつきによる特性ばらつきを生じさせるおそれがある。また、ビスマスナトリウムタイタネートはＰＺＴ系材料よりも誘電率が低いので、分極処理時において焼結体に十分に電圧がかからないことがあり、分極処理後の圧電体において、本来の圧電特性を十分に引き出せないことがある。
【０００９】
他方、特許文献２に記載の技術では、２種の領域を構成するために、組成比または組成の異なる粉末をそれぞれ造粒し、これら造粒粒子を混合し、成形し、焼成するようにしている。しかしながら、組成比または組成の異なる造粒粒子を混合して焼成すると、焼結ばらつきが生じやすく、そのため、圧電特性が低下したり、圧電特性が比較的大きくばらついたりすることがある。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る、圧電セラミックの製造方法を提供しようとすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電セラミックの製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、圧電材料のための原料化合物粉末を仮焼して圧電材料用仮焼粉末を得る、第１の工程と、圧電材料より誘電率の高い誘電材料のための原料化合物粉末を仮焼して圧電材料用仮焼粉末の粒径より小さい粒径の誘電材料用仮焼粉末を得る、第２の工程と、圧電材料用仮焼粉末と誘電材料用仮焼粉末とを混合して混合粉末を得る、第３の工程と、混合粉末を所定の形状に成形して成形体を得る、第４の工程と、成形体を焼成して圧電セラミックとなる焼結体を得る、第５の工程とを備え、誘電材料用仮焼粉末の粒径が、圧電材料用仮焼粉末の粒径の１／４以下（０を含まず。）であることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係る圧電セラミックにおいて、圧電性粒子を構成する圧電材料は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛、および複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸鉛のうちのいずれかである。他方、誘電体を構成する誘電材料は、たとえば、複合ペロブスカイト化合物、複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体、および圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したもののいずれかである。
【００１５】
また、上述の第３の工程において、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末が混合されることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって製造される圧電セラミックを用いて構成される圧電部品には、種々の構造を有するものがあるが、この圧電部品の最も単純な構造の一例が図１に示されている。
【００１８】
図１に示した圧電部品１は、圧電セラミックからなる、たとえば板状の部品本体２を備えている。部品本体２の外表面上であって、互いに対向する各端面上には、外部電極３および４がそれぞれ形成されている。外部電極３および４は、たとえば銀を導電成分として含む導電性ペーストを、部品本体２の各端面上に付与し、これを焼き付けることによって形成される。
【００１９】
図１に示した圧電部品１の場合には、外部電極３および４は、この圧電部品１に対する電圧の入出力のための端子として用いられるばかりでなく、部品本体２となるべき焼結体全体に圧電性を発現させて圧電セラミックとするように直流電界を印加するための端子としても用いられる。
【００２０】
このような圧電部品１に備える部品本体２を構成する圧電セラミックは、図２に示すような構造を有している。すなわち、圧電セラミック１１は、圧電材料からなる複数の圧電性粒子１２と、圧電性粒子１２の隙間に存在する、圧電材料より誘電率の高い誘電材料からなる誘電体１３とを備えている。
【００２１】
上述の圧電材料は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛、および複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸鉛のうちのいずれかである。他方、上述した誘電材料は、たとえば、複合ペロブスカイト化合物、複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体、および圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したもののいずれかである。
【００２２】
このような圧電セラミック１１は、次のようにして製造される。
【００２３】
図３（１）を参照して、圧電材料のための複数の原料を混合して得られた原料化合物粉末を仮焼することによって、圧電材料用仮焼粉末１４が作製される。他方、圧電材料より誘電率の高い誘電材料のための複数の原料を混合して得られた原料化合物粉末を仮焼することによって、誘電材料用仮焼粉末１５が作製される。ここで、誘電材料用仮焼粉末１５は、その粒径が圧電材料用仮焼粉末１４の粒径より小さくされる。ここで、誘電材料用仮焼粉末１５の粒径は、圧電材料用仮焼粉末１４の粒径の１／４以下（０を含まず。）とされる。
【００２４】
次に、圧電材料用仮焼粉末１４と誘電材料用仮焼粉末とが混合され、それによって、図３（１）に示すような混合粉末１６が得られる。この混合工程では、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末１４に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末１５が混合されることが好ましい。
【００２５】
次に、混合粉末１６は、図１に示した部品本体２の形状を有する成形体が得られるように成形される。混合粉末１６の成形にあたっては、たとえば、水またはポリビニルアルコールのようなバインダが混合粉末１６に添加され、プレス成形などが適用される。
【００２６】
次に、上述の成形体が焼成される。これによって、図３（２）に示すような焼結体１７が得られる。この焼結体１７は、図１に示した部品本体２の形態を有している。なお、焼結体１７に対して部品本体２の形態を与えるため、必要に応じて、研磨工程が実施されてもよい。
【００２７】
次に、焼結体１７の両端面上に外部電極３および４が形成された後、これら外部電極３および４を介して焼結体１７に直流電界を印加する分極処理が実施される。その結果、この焼結体１７が、図２に示した圧電性を示す圧電セラミック１１となり、この圧電セラミック１１からなる部品本体２を備える、図１に示すような圧電部品１が得られる。
【００２８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００２９】
【実験例１】
圧電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネシウムおよび酸化クロムの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ0.93Ｍｇ0.02Ｓｒ0.05（Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46）Ｏ3 ＋０．５重量％Ｃｒ2 Ｏ3 で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛が得られるように調合した。次に、この調合された原料化合物粉末を、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水および乾燥し、８５０〜９５０℃の温度で２時間仮焼し、この仮焼粉末を、ボールミルを用いて再度湿式粉砕することにより、平均粒径１．６μｍの圧電材料用仮焼粉末を得た。
【００３０】
他方、誘電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、水酸化マグネシウムおよび酸化ニオブの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 で表される組成を有する複合ペロブスカイト化合物が得られるように調合した。次に、この調合された原料化合物粉末を、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水および乾燥し、８００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、この仮焼粉末を、ボールミルを用いて再度湿式粉砕することにより、平均粒径０．２μｍの誘電材料用仮焼粉末を得た。ここで、誘電材料用仮焼粉末の粒径が、上述のように、圧電材料用仮焼粉末の粒径より小さくなるように、湿式混合条件および仮焼温度を調整した。
【００３１】
次に、圧電材料用仮焼粉末１００重量部に対して、誘電材料用仮焼粉末を、表１に示すように、０重量部、０．０５重量部、０．２重量部、１重量部、３重量部、５重量部および５．５重量部それぞれ混合することによって、試料１〜７の各々に係る混合粉末を得た。
【００３２】
次に、各混合粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを添加したものに対して、プレス成形を実施した後、１１５０〜１２５０℃の温度で２時間焼成して、焼結体を得た。
【００３３】
次いで、各焼結体を、直径１０ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円板状となるように研磨し、この円板状の焼結体の両端面に銀を導電成分として含む外部電極を導電性ペーストの焼き付けによって形成した。
【００３４】
次に、上述の外部電極が形成された焼結体を、６０℃の温度に保たれた絶縁オイル中に入れ、外部電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加することにより、焼結体全体に圧電性を付与するための分極処理を行なった。
【００３５】
このようにして、圧電セラミックからなる部品本体と外部電極とを備える、各試料に係る圧電部品を作製した。
【００３６】
次に、各試料に係る圧電部品について、拡がり方向振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定するとともに、拡がり振動の共振周波数（ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）の各々のばらつき（ＣＶ−ｆｒおよびＣＶ−ｆａ）をそれぞれ測定した。なお、ＣＶ値は、標準偏差／平均値である。
【００３７】
これらの測定結果が表１に示されている。
【００３８】
【表１】
表１からわかるように、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料２〜７によれば、これを混合していない試料１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００４０】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料２〜５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料６および７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００４１】
【実験例２】
実験例２では、圧電材料用仮焼粉末の粒径と誘電材料用仮焼粉末の粒径との比率が与える影響を調査した。
【００４２】
すなわち、実験例１の場合と同組成の圧電材料用仮焼粉末の平均粒径を、実験例１の場合と同様、１．６μｍとしながら、実験例１の場合と同組成の誘電材料用仮焼粉末として、その平均粒径が０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍのものをそれぞれ用意した。そして、圧電材料用仮焼粉末１００重量部に対して、各誘電材料用仮焼粉末を１重量部それぞれ混合することによって、混合粉末を得た。
【００４３】
その他の点については、実験例１の場合と同様として、各試料に係る圧電部品を作製し、同様の測定を行なった。
【００４４】
その結果が表２に示されている。なお、表２において、「粒径比」は、（誘電材料用仮焼粉末の平均粒径）／（圧電材料用仮焼粉末の平均粒径）の比率を示している。
【００４５】
【表２】
表２に示した試料１２は、表１に示した試料４と同じものである。
【００４７】
表２からわかるように、粒径比が１／４（０．２５）以下である試料１１〜１３によれば、粒径比が１／４を超える試料１４および１５に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００４８】
【実験例３】
実験例３では、圧電材料のための原料化合物粉末として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネシウム、酸化ニオブおよび酸化クロムの各粉末を準備し、これらを、式：Ｐｂ0.93Ｍｇ0.02Ｓｒ0.05 ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.05Ｚｒ0.49Ｔｉ0.46｝Ｏ3 ＋０．５重量％Ｃｒ2 Ｏ3 で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛が得られるように調合したことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００４９】
その結果が表３に示されている。
【００５０】
【表３】
表３からわかるように、この実験例３によっても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００５２】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料２２〜２７によれば、これを混合していない試料２１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００５３】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料２２〜２５によれば、誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料２６および２７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００５４】
【実験例４】
実験例４では、誘電材料として、式：Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.95Ｔｉ0.05｝Ｏ3 で表される組成を有する複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛の固溶体からなるものを用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００５５】
その結果が表４に示されている。
【００５６】
【表４】
表４からわかるように、この実験例４においても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００５８】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料３２〜３７によれば、これを混合していない試料３１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００５９】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料３２〜３５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料３１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料３６および３７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００６０】
【実験例５】
実験例５では、誘電材料として、式：Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05（Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46）Ｏ3 で表される組成を有する圧電材料に誘電率を高くするための酸化物としてのＮｂ2 Ｏ5 を０．５重量％の比率で添加したものを用いたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る圧電部品を作製し、同様に測定した。
【００６１】
その結果が表５に示されている。
【００６２】
【表５】
表５からわかるように、この実験例５によっても、表１に示した実験例１の場合と同様の傾向が現れている。
【００６４】
すなわち、誘電材料用仮焼粉末を混合した試料４２〜４７によれば、これを混合していない試料４１に比べて、共振周波数（ｆｒ）のばらつき（ＣＶ−ｆｒ）および反共振周波数（ｆａ）のばらつき（ＣＶ−ｆａ）を減少させることができる。
【００６５】
また、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、誘電材料用仮焼粉末を３重量部以下の比率で添加した試料４２〜４５によれば、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料４１ならびに誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料４６および４７に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることができる。
【００６６】
さらに、この実験例５では、誘電材料として、圧電材料を含むものが用いられているので、誘電材料用仮焼粉末を３重量部を超えて添加した試料４６および４７であっても、誘電材料用仮焼粉末を添加しなかった試料４１に比べて、電気機械結合係数（Ｋｐ）を低下させないようにすることができる。
【００６７】
以上、この発明による効果を確認するために実施した実験例として、特定的な実験例１〜５について説明した。これら実験例１〜５では、圧電材料と誘電材料との組み合わせに関して、前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物である組み合わせ（実験例１および３）、前者が複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物である組み合わせ（実験例２）、前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体である組み合わせ（実験例４）または前者がチタン酸ジルコン酸鉛で後者が圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したものである組み合わせ（実験例５）を採用したが、他の組み合わせならびに他の圧電材料および誘電材料を採用しても、同様の効果が得られることが確認されている。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、圧電材料からなる複数の圧電性粒子の隙間に、圧電材料より誘電率の高い誘電材料からなる誘電体が存在している、圧電セラミックが得られるので、分極処理において、圧電セラミック全体を均一に分極させることができ、かつ圧電性粒子にほとんどの電界が印加されるため、圧電特性のばらつきを低減させることができるとともに、圧電特性を向上させることができる。
【００６９】
その結果、この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電部品の製造に関して、その歩留まりが向上するとともに、生産性が向上する。
【００７０】
この発明に係る圧電セラミックの製造方法によれば、誘電材料用仮焼粉末の粒径を、圧電材料用仮焼粉末の粒径の１／４以下（０を含まず。）としているので、共振周波数や反共振周波数のような圧電特性のばらつきをより低減することができる。
【００７１】
また、この発明に係る圧電セラミックを製造するにあたって、１００重量部の圧電材料用仮焼粉末に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の誘電材料用仮焼粉末が混合されるようにすれば、電気機械結合係数のような圧電特性が低下することを防止でき、また、このような圧電特性をより向上させ得る場合もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電部品の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した部品本体２を構成する圧電セラミック１１の構造を図解的に示す断面図である。
【図３】図２に示した圧電セラミック１１を製造するための方法を説明するためのもので、（１）は、圧電材料用仮焼粉末１４と誘電材料用仮焼粉末１５とを混合して得られた混合粉末１６を図解的に示す断面図であり、（２）は、（１）に示した混合粉末１６が所定の形状に成形された成形体を焼成して得られた焼結体１７を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電部品
２ 部品本体
３，４ 外部電極
１１ 圧電セラミック
１２ 圧電性粒子
１３ 誘電体
１４ 圧電材料用仮焼粉末
１５ 誘電材料用仮焼粉末
１６ 混合粉末
１７ 焼結体
Claims (4)
- 圧電材料のための原料化合物粉末を仮焼して圧電材料用仮焼粉末を得る、第１の工程と、
前記圧電材料より誘電率の高い誘電材料のための原料化合物粉末を仮焼して前記圧電材料用仮焼粉末の粒径より小さい粒径の誘電材料用仮焼粉末を得る、第２の工程と、
前記圧電材料用仮焼粉末と前記誘電材料用仮焼粉末とを混合して混合粉末を得る、第３の工程と、
前記混合粉末を所定の形状に成形して成形体を得る、第４の工程と、
前記成形体を焼成して圧電セラミックとなる焼結体を得る、第５の工程と
を備え、
前記誘電材料用仮焼粉末の粒径は、前記圧電材料用仮焼粉末の粒径の１／４以下（０を含まず。）である、
圧電セラミックの製造方法。 - 前記第３の工程において、１００重量部の前記圧電材料用仮焼粉末に対して、３重量部以下（０重量部を含まず。）の前記誘電材料用仮焼粉末が混合される、請求項１に記載の圧電セラミックの製造方法。
- 前記圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸ジルコン酸鉛、および複合ペロブスカイト化合物を固溶させたチタン酸鉛のうちのいずれかである、請求項１または２に記載の圧電セラミックの製造方法。
- 前記誘電材料は、複合ペロブスカイト化合物、複合ペロブスカイト化合物とチタン酸鉛との固溶体、および圧電材料に誘電率を高くするための酸化物を添加したもののいずれかである、請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電セラミックの製造方法。
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