JP6149208B2 - ポーリング処理方法、磁場ポーリング装置及び圧電体膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポーリング処理方法、磁場ポーリング装置及び圧電体膜に関する。

図９は、従来のポーリング装置を示す模式図である。
結晶３３を１０×１０ｍｍ^２の２枚の平行平板からなる１対の電極３５の中心に、機械的ポーリングが施されていない方向に電場が印加されるように挟持する。そして、電極３５ごと結晶３３をオイルバス３７内のオイル３６中に浸漬し、結晶３３を浸漬したオイル３６をヒーター３８によって１２５℃まで加熱する。所定の温度に達した後、高圧電源３９からリード線４０を介して電極３５間に１ｋＶ／ｃｍの直流電場を１０時間印加する。これにより、結晶３３にＤＣポーリング処理が施される（例えば特許文献１参照）。

上述した従来のポーリング処理方法では、被ポーリング物を、１対の電極の中心に挟持した状態でオイルに浸漬するという湿式的方法であるため、ポーリング処理が煩雑になる。

特開平１０−１７７１９４（段落００１８、図４）

本発明の一態様は、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行うことを課題とする。
また、本発明の一態様は、ポーリング処理された圧電体膜の特性を向上させることを課題とする。

本発明の種々の態様について以下に示す。
（１）被ポーリング膜を磁気によってポーリング処理することを特徴とするポーリング処理方法。

（２）（１）において、
前記被ポーリング膜に対して磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記磁界の方向に対して垂直方向に且つ前記磁界に対して相対的に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。

（３）（１）または（２）において、
前記ポーリング処理は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理するものであり、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に且つ前記磁界に対して相対的に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。

（４）（３）において、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜のキュリー温度以上で行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（５）（３）または（４）において、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（６）（１）乃至（５）のいずれか一項において、
前記ポーリング処理は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理するものであり、
前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に且つ前記磁界の方向に対して垂直方向に且つ前記磁界に対して相対的に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。

（７）（６）において、
前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜のキュリー温度以上で行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（８）（６）または（７）において、
前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（９）（３）乃至（８）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜を移動させることは、前記被ポーリング膜を回転移動させることであることを特徴とするポーリング処理方法。

（１０）（３）乃至（９）のいずれか一項において、
前記磁界の強度は１０００Ｇ／１００ｍＴより大きいことを特徴とするポーリング処理方法。

（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜は、基板上に形成されていることを特徴とするポーリング処理方法。

（１２）被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理することを特徴とするポーリング処理方法。

（１３）（１２）において、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜のキュリー温度以上で行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（１４）（１２）または（１３）において、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とするポーリング処理方法。

（１５）（１２）乃至（１４）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理することを特徴とするポーリング処理方法。

（１６）（１５）において、
前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜に対向する位置にプラズマを形成することを特徴とするポーリング処理方法。

（１７）（１６）において、
前記被ポーリング膜に対向する位置に直流プラズマを形成した際の直流電圧または前記被ポーリング膜に対向する位置に高周波プラズマを形成した際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶであることを特徴とするポーリング処理方法。

（１８）（１６）または（１７）において、
前記プラズマを形成する際の圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧であることを特徴とするポーリング処理方法。

（１９）（１６）乃至（１８）のいずれか一項において、
前記プラズマを形成する際のプラズマ形成用ガスは、不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガスであることを特徴とするポーリング処理方法。

（２０）（１５）において、
前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に且つ前記磁界の方向に対して垂直方向に且つ前記磁界に対して相対的に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。

（２１）（１２）乃至（２０）のいずれか一項において、
前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に且つ前記磁界に対して相対的に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。

（２２）（１）乃至（２１）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜は、誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜および強誘電体材料膜のいずかの膜であることを特徴とするポーリング処理方法。

（２３）被ポーリング膜を保持する第１の保持部と、
前記被ポーリング膜に対して磁界を発生させる磁石を保持する第２の保持部と、
前記第１の保持部または前記第２の保持部を前記磁界の方向に対して垂直方向に移動させる移動機構と、
を具備することを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２４）（２３）において、
前記磁石は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させるものであり、
前記移動機構は、前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させる機構であることを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２５）（２４）において、
前記磁石によって前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記移動機構によって前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させることにより、前記第１の保持部に保持された前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理することを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２６）（２３）において、
前記磁石は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させるものであり、
前記移動機構は、前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させる機構であることを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２７）（２６）において、
前記磁石によって前記膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、前記移動機構によって前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させることにより、前記第１の保持部に保持された前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理することを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２８）（２５）または（２７）において、
前記ポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とする磁場ポーリング装置。

（２９）（２３）乃至（２８）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜は基板上に形成されており、
前記第１の保持部は前記基板を保持するものであることを特徴とする磁場ポーリング装置。

（３０）（２３）乃至（２９）のいずれか一項において、
前記被ポーリング膜は、誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜および強誘電体材料膜のいずかの膜であることを特徴とする磁場ポーリング装置。

（３１）圧電体膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインがポーリングされていることを特徴とする圧電体膜。
（３２）（３１）において、
前記圧電体膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインがポーリングされていることを特徴とする圧電体膜。
（３３）（３１）または（３２）において、
前記圧電体膜は、焦電体膜または強誘電体膜であることを特徴とする圧電体膜。
（３４）（３１）乃至（３３）のいずれか一項において、
前記圧電体膜はゾルゲル法またはスパッタリング法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。

本発明の一態様によれば、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行うことができる。また、本発明の一態様によれば、ポーリング処理された圧電体膜の特性を向上させることができる。

本発明の一態様に係る圧電体膜における９０°ドメインと１８０°ドメインを模式的に示す図である。 本発明の一態様に係る磁場ポーリング装置を模式的に示す概念図である。 本発明の一態様に係る磁場ポーリング装置を詳細に示す側面図である。 図３に示す磁場ポーリング装置のアルミプレート１６を取り外した状態を示す上面図である。 （Ａ）は９０°ドメインに対してポーリング処理を行うための図４に示す磁石１５を示す斜視図であり、（Ｂ）は１８０°ドメインに対してポーリング処理を行うための図４に示す磁石１５を示す斜視図である。 本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図である。 実施例１によるPZT厚膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２），横軸：印加電圧Ｖｃ（Ｖ））を示す図である。 比較例１によるPZT厚膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２），横軸：印加電圧Ｖｃ（Ｖ））を示す図である。 従来のポーリング装置を示す模式図である。

以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

＜９０°ドメインと１８０°ドメイン＞
図１は、本発明の一態様に係る圧電体膜における９０°ドメインと１８０°ドメインを模式的に示す図である。

圧電体膜は９０°ドメイン９と１８０°ドメイン８を有している。９０°ドメイン９とは、圧電体膜の膜厚方向に対して垂直方向のドメインをいう。１８０°ドメイン８とは、圧電体膜の膜厚方向に対して平行方向のドメインをいう。

＜磁場ポーリング装置＞
図２は本発明の一態様に係る磁場ポーリング装置を模式的に示す概念図である。

この磁場ポーリング装置は被ポーリング膜２の９０°ドメインに対するポーリング処理を行うための装置であり、９０°ドメインに対するポーリング処理とは、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して垂直方向（例えば図２の矢印１１で示す方向）に電界（電流Ｉ）を発生させて行うポーリング処理である。

なお、被ポーリング膜２とは、ポーリング処理が行われる前の膜をいう。被ポーリング膜２の詳細は後述するが、被ポーリング膜２は、誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜および強誘電体材料膜のいずかであるとよい。また、被ポーリング膜２は基板上に形成されているとよく、この基板の形状は種々のものを用いることができる。この基板の詳細は後述する。

図２の矢印１１で示す方向に電流Ｉを発生させるための構成について以下に詳細に説明する。
被ポーリング膜２の下方には磁石を敷き詰めたプレート１４が配置されており、この磁石によって被ポーリング膜２の膜厚方向に対して平行方向（例えば図２の矢印１２で示す方向）に磁界（磁場）Ｂが発生される。被ポーリング膜２は固定された状態で、プレート１４は図示せぬ回転機構によって矢印１３で示す方向に回転される。これにより、磁界Ｂは、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して垂直方向に移動される。言い換えると、磁界Ｂが被ポーリング膜２に対して相対的に移動されるため、矢印１２で示す方向に磁界Ｂがかかっている被ポーリング膜２が磁界Ｂの方向と垂直方向（矢印１３で示す方向）に力Ｆが加えられて動くことになる。その結果、フレミングの法則に従って、被ポーリング膜２の外側から中央に向かって電流Ｉが被ポーリング膜２に発生される。また、磁界の強度は１０００Ｇ／１００ｍＴより大きいことが好ましく、より好ましくは２３１０Ｇ／２３１ｍＴである。その理由は、１０００Ｇ／１００ｍＴ以下の磁界の強度では十分にポーリングすることができないためである。

なお、図２では、電流Ｉを矢印１１で示す方向に発生させるようにしているが、電流Ｉを矢印１１とは逆方向（被ポーリング膜２の中央から外側に向かう方向）に発生させてもよく、その場合は、フレミングの法則に従って磁界の方向とプレート１４の回転方向を変更すればよい。

また、図２では、被ポーリング膜２を固定し、プレート１４を回転させているが、被ポーリング膜がその膜厚方向に対して垂直方向に且つ磁界に対して相対的に移動すればよいので、プレート１４を固定し、被ポーリング膜２を回転させてもよい。

また、図２では、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して平行方向に磁界Ｂを発生させながら、被ポーリング膜２を、その膜厚方向に対して垂直方向１３に且つ磁界Ｂに対して相対的に移動させることにより、被ポーリング膜２の９０°ドメインに対するポーリング処理を行っているが、被ポーリング膜２の１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うように構成を変更することも可能である。
詳細には、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、被ポーリング膜２を、その膜厚方向に対して垂直方向（例えば矢印１３で示す方向）に且つ磁界の方向に対して垂直方向に且つ磁界に対して相対的に移動させる。これにより、被ポーリング膜２に電流を膜厚方向に対して平行方向に発生させることができ、被ポーリング膜２の１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うことができる。

図３は本発明の一態様に係る磁場ポーリング装置を詳細に示す側面図である。この磁場ポーリング装置は、被ポーリング膜２の９０°ドメインに対するポーリング処理を行うものである。

磁場ポーリング装置は被ポーリング膜を載せるためのアルミプレート１６を有している。プレート１６にアルミ材料を用いるのは、被ポーリング膜に磁場ポーリングを行う際に、放熱性の良いアルミによって被ポーリング膜が冷却されやすくするためである。アルミプレート１６は固定治具１７によって動かないように固定されている。

アルミプレート１６の下には複数の磁石１５を設置するプレート１４が配置されている。このプレート１４は回転軸１８を介してモータ１９に接続されており、モータ１９によって回転軸１８とともにプレート１４が回転されるようになっている。

図４は、図３に示す磁場ポーリング装置のアルミプレート１６を取り外した状態を示す上面図である。図４に示す固定治具１７は、その上にアルミプレート１６を載せて固定するものである。図５（Ａ）は、９０°ドメインに対してポーリング処理を行うための図４に示す磁石１５を示す斜視図である。

プレート１４には磁石１５を挿入できる複数の穴１５ａが設けられており、複数の穴１５ａにはそれぞれ磁石１５が設置されている。磁石１５としては、例えば図５（Ａ）に示す円柱状のサマリウムコバルト磁石（φ２５ｍｍ×φ１０ｍｍ×２ｍｍ）を用いるとよい。このサマリウムコバルト磁石は上面がＮ極で下面がＳ極であり、磁化方向が高さ方向となる。サマリウムコバルト磁石の表面にはＮｉメッキ処理が施されている。

＜プラズマポーリング装置＞
図６は、本発明の一態様に係るプラズマポーリング装置を模式的に示す断面図である。このプラズマポーリング装置は、被ポーリング膜２の１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うための装置である。

プラズマポーリング装置はポーリングチャンバー１を有しており、ポーリングチャンバー１内の下方には、被ポーリング膜２を有する基板（図示せず）を保持する保持電極４が配置されている。被ポーリング膜２は、基板の表面上に形成されている。

保持電極４は高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極としても作用する。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。

ポーリングチャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極は接地電位に接続されている。なお、本実施形態では、保持電極４に電源を接続し、ガスシャワー電極に接地電位を接続しているが、保持電極４に接地電位を接続し、ガスシャワー電極に電源を接続しても良い。

ガスシャワー電極７の下面には、被ポーリング膜２の表面側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状のプラズマ形成用ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。プラズマ形成用ガスとしては、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ、エアーなどを用いることができる。

ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側はプラズマ形成用ガスの供給機構３に接続されている。また、ポーリングチャンバー１には、ポーリングチャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。

また、プラズマポーリング装置は、高周波電源６、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するポーリング処理を行うようにプラズマポーリング装置を制御するものである。

また、プラズマポーリング装置は、ポーリング処理を行う際のポーリング基板２を様々な温度に制御する温度制御機構を有することが好ましい。

＜ポーリング処理方法＞
本発明の一態様に係るポーリング処理方法について説明する。ここで、ポーリング処理方法とは、磁気によるポーリング処理（即ち分極処理とは、ある方向に磁界（磁場）がかかっているセラミック片が磁界に対して相対的に動いた時に、そのセラミック片内にかかる起電力を利用して強誘電体に圧電活性を与えるプロセス）、または、いわゆる強電界によるポーリング処理（即ち分極処理とは、電極を設けたセラミック片に直流高電界を印加し、強誘電体に圧電活性を与えるプロセス）の事を指すだけではなく、熱ポーリングまでを含めるものとする。この熱ポーリングは、中でも特に、誘電体を加熱しながら、磁界又は直流電圧又は高周波を印加し、磁界又は電圧又は高周波をきることで、予め誘電体に異方性を持たせることができる。熱エネルギーを与えることで誘電体内のイオンが運動しやすい状態となり、そこに磁界又は電圧が印加されることでイオンの移動及び分極が誘起される結果、基板の全体が早くポーリングされる。
なお、熱ポーリング処理を行う場合は、ポーリング装置に加熱機構を付加し、この加熱機構によって被ポーリング膜を加熱する必要がある。

［１］被ポーリング膜
まず、被ポーリング膜を用意する。被ポーリング膜はポーリング処理が施される前の膜であり、例えば誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜及び強誘電体材料膜のいずれかの膜であるとよい。圧電体材料膜は、ゾルゲル法またはスパッタリング法により成膜されたものであるとよい。

また、被ポーリング膜は、基板上に形成されているとよい。ポーリング処理は、超伝導性、誘電性、圧電性、焦電性、強誘電性、非線形光学特性を有する、全ての無機物、有機物に有効であるので、種々の被ポーリング膜を用いることも可能である。

被ポーリング膜となり得る材料の具体例は、以下のとおりである。
ＴｉＯ_２、ＭｇＴｉＯ_３−ＣａＴｉＯ_３系、ＢａＴｉＯ_３系、ＣａＳｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３系：ＢａＴｉＯ_３系、ＢａＯ−Ｒ２Ｏ３−ｎＴｉＯ２系（Ｒ＝Ｎｄ、Ｓｍ・・・、ｎ＝４、５・・・）、Ａｌ_２Ｏ_３、ダイヤモンド系（ダイヤモンドライクカーボン等）、ＢＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ、BaTi₅O₁₁、Ba₂Ti₉O₂₀、タングステンブロンズＡ_ＸＢＯ_３：Ba₂NaNb₅O₁₅（ＢＮＮ）、Ba₂NaTa₅O₁₅ (BNT)、Sr₂NaNb₅O₁₅ (SNN)、K₃Li₂Nb₅O₁₅ (KLN)、K₂BiNb₅O₁₅ (KBN)、ペロブスカイト系、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、ＢｉｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３（ＢＮＴ）、ＢｉｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３（ＢＫＴ）、ＢｉＦｅＯ_３、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ_４―ｘＬａ_ｘＴｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９（ＳＢＮ）、Ｂｉ_２ＷＯ_４（ＢＷＯ）、SiO2、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ3、Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_６、ＫＤＰ（KH₂PO₄）、C₄H₄O₆NaK・4H₂O、NaNO₂、(NH₂)₂CS、K₂SeO₄、PbZrO₃、(NH₂)₂CS、（NH₄)SO₄、NaNbO₃、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、（Ｎａ、Ｌａ）（Ｍｇ、Ｗ）Ｏ_３、Ｌａ_１／３ＮｂＯ_３、Ｌａ_１／３ＴａＯ_３、Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９、Ｓｒ_４ＮａＳｂ_３Ｏ_１２、Ａ_２ＢＲＯ_６（Ａ：アルカリ土類、Ｂ：Ｆｅ，Ｌｎ、Ｒ：Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｒｕ，でＢとＲの原子価差２以上）、Bi₂NiMnO₆、Sr₂FeMoO₆、ＢａＬｎＭｎ_２Ｏ_６、ＮａｘＷＯ_３、Ｌｎ_１／３ＮｂＯ_３、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅、Ｓｒ_２Ｎｄ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＩｒＯ_３、ＣｕＮＭｎ_３、GaＮＭｎ_３、ZnＮＭｎ_３、CuＮＭｎ_３、Ｃａ_２ＭｎＯ_４、ＦｅＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｇｄ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、RFe2O4、Ｌａ_2-x Ｓｒ_x ＣｕＯ_{4 、}、Ｍｅ_３Ｂ_７Ｏ_１３Ｘ（Ｍｅはイオン半径０．９７Å（Ｃｄ^２＋）〜０．６６Å（Ｍｇ^２＋）、Ｘ：ハロゲン）、Ｎｉ_３Ｂ_７Ｏ_１３Ｉ、BiFeO₃、BiＭｎO₃、Ｐｂ_２（Ｃｏ_１／２Ｗ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｆｅ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ａ_２ＢＲＯ_６（Ａ：アルカリ土類、Ｂ：Ｆｅ、Ｌｎ、Ｒ：Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｕ、ＢとＲの原子価２以上）、Bi₂NiMnO₆ 、ＹＭｎＯ_３、ＹｂＭｎＯ_３、ＨｏＭｎＯ_３、ＢａMnＦ_４、BaFeF_４、BaNiF_４、BaCoF_４、YＦｅ_２Ｏ_４、LuＦｅ_２Ｏ_４、ＴｂＭｎＯ_３、ＤｙＭｎＯ_３、Ba₂Mg₂Fe₁₂O₂₂、ＣｕＦｅＯ_２、Ｎｉ_３Ｖ_２Ｏ_８、ＬｉＣｕ_２Ｏ_２、LiV_２Ｏ_４、LiCr_２Ｏ_４、NaV_２Ｏ_４、NaCr_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、LiFeＳｉ_２Ｏ_６、NaCrＳｉ_２Ｏ_６、LiFeＳｉ_２Ｏ_６、NaCrＳｉ_２Ｏ_６、ＭｎＷＯ_４、TbＭｎ_２Ｏ_５、DyＭｎ_２Ｏ_５、HoＭｎ_２Ｏ_５、YＭｎ_２Ｏ_５ Ｒ＝Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、ＲｂＦｅ（ＭｏＯ_４）_２、Pr_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４、Nd_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４、Nd₃Ga₅SiO₁₄、Ａ_３ＢＦｅ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４ Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ Ｂ＝Ｎｂ、Ｔ各種パイロクロア酸化物、水晶（SiO2)、LiNbO3、BaTiO3、PbTiO3（PT）、Pb（Zr,Ti）O3（ PZT )、Pb（Zr,Ti,Nb）O3（PZTN）、PbNb2O6、PVF2、PMN-PZT, マグネシウムニオブ酸鉛-PZT系 ＞Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)-PZT、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)-PZT、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)-PT、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)-PT、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)、BaTiO3、(Sr1-x, Bax)TiO3、(Pb1-y, Bay)(Zr1-x, Tix)O3 (ただしx=0〜1、y=0〜1)、CdTiO3、HgTiO3、CaTiO3、GdFeO3、SrTiO3、PbTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.5K0.5TiO3、KNbO3、LaAlO3、FeTiO3,MgTiO3,CoTiO3,NiTiO3, CdTiO3、(K1-xNax)NbO3、K(Nb1-xTax)O3、（K1-xNax)(Nb1-yTay)O3、KNbO3、RbNbO3、TlNbO3、CsNbO3、AgNbO3、Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, Ba(Ni_1/3Nb_2/3)O₃、Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃、(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃, (K_1/2Bi_1/2)TiO₃, (Li_1/2Bi_1/2)TiO_3、Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃, Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃, Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃, (Bi,La)(Mg_1/2Ti_1/2)O_3、 (A¹⁺ _1/2A³⁺ _1/2)(B²⁺ _1/3B⁵⁺ _2/3)O₃ （ここでA及びBには、A¹⁺ = Li, Na, K, Ag、A²⁺=Pb, Ba, Sr, Ca、A³⁺= Bi, La, Ce, Nd、B¹⁺= Li, Cu、B²⁺=Mg, Ni, Zn, Co, Sn, Fe, Cd, Cu, Cr、B³⁺= Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Sc, Y, Sn、B⁴⁺= Ti, Zr、B⁵⁺= Nb, Sb, Ta, Bi、B⁶⁺= W, Te, Re といった元素が入る。）、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)、Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 (PMTa)、Pb(Mg1/2W1/2)O3 (PMW)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)、Pb（Ni1/3Ta2/3)O3 (PNTa)、Pb(Ni1/2W1/2)O3 (PNW)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN)、Pb(Zn1/3Ta2/3)O3 (PZTa)、Pb(Zn1/2W1/2)O3 (PZW)、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 (PScN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 (PScTa)、Pb(Cd1/3Nb2/3)O3 (PCdN)、Pb(Cd1/3Ta2/3)O3 (PCdT)、Pb(Cd1/2W1/2)O3 (PCdW)、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN)、Pb(Mn1/3Ta2/3)O3 (PMnTa)、Pb(Mn1/2W1/2)O3 (PMnW)、Pb(Co1/3Nb2/3)O3 (PCoN)、Pb(Co1/3Ta2/3)O3 (PCoTa)、Pb(Co1/2W1/2)O3 (PCoW)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN)、Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 (PFTa)、Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW)、Pb(Cu1/3Nb2/3)O3(PCuN)、Pb(Yb1/2Nb1/2)O3 (PYbN)、Pb(Yb1/2Ta1/2)O3 (PYbTa)、Pb(Yb1/2W1/2)O3 (PYbW)、Pb(Ho1/2Nb1/2)O3 (PHoN)、Pb(Ho1/2Ta1/2)O3 (PHoTa)、Pb(Ho1/2W1/2)O3? (PHoW)、Pb(In1/2Nb1/2)O3 (PInN)、Pb(In1/2Ta1/2)O3 (PInTa)、Pb(In1/2W1/2)O3 (PInW)、Pb(Lu1/2Nb1/2)O3 (PLuN)、Pb(Lu1/2Ta1/2)O3 (PLuTa)、Pb(Lu1/2W1/2)O3 (PLuW)、Pb(Er1/2Nb1/2)O3 (PErN)、Pb(Er1/2Ta1/2)O3 (PErT)、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 (PSbN)、Pb(Sb1/2Ta1/2)O3 (PSbT)、BaZrO3-BaTiO3、BaTiO3-SrTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（PMN)、PMN-PbTiO3、PMN-PZT、非線形光学材料（無機物質）例えば、ガーネット結晶（ Ｙ Ａ Ｇ ， Ｙ Ａ Ｏ ， Ｙ Ｓ Ｏ ， Ｇ ＳＧ Ｇ ， Ｇ Ｇ Ｇ ） でもよいし、フッ化物結晶（ Ｙ Ｌ Ｆ 、Ｌ ｉ Ｓ Ａ Ｆ 、Ｌ ｉ Ｃ Ａ Ｆ ） でも、タングステート結晶（ Ｋ Ｇ Ｗ 、Ｋ Ｙ Ｗ ） 、バナデート結晶（ Ｙ Ｖ Ｏ 4 、Ｇ ｄ Ｖ Ｏ 4 など） でも良い。他にＢ Ｂ Ｏ 、Ｃ Ｂ Ｏ 、Ｃ Ｌ Ｂ Ｏ 、ＹＣ Ｏ Ｂ 、Ｇ ｄ Ｃ Ｏ Ｂ 、Ｇ ｄ Ｙ Ｃ Ｏ Ｂ 、Ｋ Ｔ Ｐ 、Ｋ Ｔ Ａ 、Ｋ Ｄ Ｐ 、Ｌ ｉ Ｎ ｂ Ｏ 3 でもよい。

また、有機非線形光学材料として、(R)-(+)-2-(α-メチルベンジルアミノ)-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C₁₃H₁₃N₃O₂=243.26）、(S)-(-)-2-(α-メチルベンジルアミノ)-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C₁₃H₁₃N₃O₂=243.26）、(S)-(-)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)アラニノール（分子式／分子量：C₈H₁₁N₃O₃=197.19）、(S)-(-)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)プロリノール（分子式／分子量：C10H13N3O3=223.23）、(S)-N-(5-ニトロ-2-ピリジル)フェニルアラニノール（分子式／分子量：C14H15N3O3=273.29）、1,3-ジメチル尿素（分子式／分子量：C3H8N2O=88.11）、2-(N,N-ジメチルアミノ)-5-ニトロアセトアニリド（分子式／分子量：C10H13N3O3=223.23）、2-アミノ-3-ニトロピリジン（分子式／分子量：C5H5N3O2=139.11）、2-アミノ-5-ニトロピリジン（分子式／分子量：C5H5N3O2=139.11）、2-アミノフルオレン（分子式／分子量：C13H11N=181.23）、2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン（分子式／分子量：C5H2ClN3O4=203.54）、2-クロロ-4-ニトロ-N-メチルアニリン（分子式／分子量：C7H7ClN2O2=186.60）、2-クロロ-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H5ClN2O2=172.57）、2-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）、2-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、3-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）、3-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、4-アミノ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C12H10N2O2=214.22）、4-ジメチルアミノ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C14H14N2O2=242.27）、4-ジメチルアミノ-4'-ニトロスチルベン（分子式／分子量：C16H16N2O2=268.31）、4-ヒドロキシ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C12H9NO3=215.20）、4-メトキシ-4'-ニトロビフェニル（分子式／分子量：C13H11NO3=229.23）、4-メトキシ-4'-ニトロスチルベン（分子式／分子量：C15H13NO3=255.27）、4-ニトロ-3-ピコリンN-オキシド（分子式／分子量：C6H6N2O3=154.12）、4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C6H6N2O2=138.12）、5-ニトロインドール（分子式／分子量：C8H6N2O2=162.15）、5-ニトロウラシル（分子式／分子量：C4H3N3O4=157.08）、N-(2,4-ジニトロフェニル)-L-アラニンメチル（分子式／分子量：C10H11N3O6=269.21）、N-シアノメチル-N-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C9H9N3O2=191.19）、N-メチル-4-ニトロ-o-トルイジン（分子式／分子量：C8H10N2O2=166.18）、N-メチル-4-ニトロアニリン（分子式／分子量：C7H8N2O2=152.15）などがあり、これらを被ポーリング膜として用いても良いが、これらに限定されるものではない。

また、被ポーリング膜が形成される基板は、シリコンウエハ、金属基板、耐酸化性を有する金属基板、被ポーリング膜のキュリー温度に対して耐熱性を有する金属基板、鉄系基板（好ましくは鉄系合金、ステンレス系、ＳＵＳ等の基板）、及び、Ｎｉ系基板（例えばＮｉ合金等の基板）のいずれかの基板であるとよい。

また、被ポーリング膜が形成される基板は、ガラス基板、耐酸化性を有するガラス基板、及び、被ポーリング膜のキュリー温度に対して耐熱性を有するガラス基板のいずれかの基板であるとよい。

金属基板は、熱膨張係数及びヤング率が大きいため、圧電体材料膜に電界を加えてポーリング処理を行う際に、圧電体材料膜が動きやすく、圧電体材料膜に圧電活性を与えやすいという利点がある。

また、耐酸化性を有する金属基板又はガラス基板は、圧電体材料膜に酸素雰囲気で結晶化処理を行う際に、酸素雰囲気に耐え得るという利点がある。なお、圧電体材料膜は、酸素雰囲気で結晶化処理を行った後にポーリング処理が行われる。この結晶化処理は、加圧酸素雰囲気で行われるとよい。

また、耐熱性を有する金属基板又はガラス基板は、加熱してポーリング処理を行う際に、加熱される温度に耐え得るという利点がある。

［２］９０°ドメインのポーリング処理（９０°ドメインの磁場ポーリング装置）
次に、図３、図４および図５（Ａ）に示す磁場ポーリング装置を用いて被ポーリング膜２にポーリング処理を行うことについて説明する。

まず、ホットプレートを用い被ポーリング膜２のキュリー温度以上（好ましくはキュリー温度に１００℃加えた温度以上）に被ポーリング膜２を加熱する。被ポーリング膜２が例えばＰＺＴの場合は、２５０〜２７０℃の温度で自発分極が失われ始め、キュリー温度は３８０℃付近である。

その後、この加熱された被ポーリング膜２をアルミプレート１６上に載せる。

次いで、被ポーリング膜２に９０°ドメインに対するポーリング処理を施す。
詳細には、プレート１４に敷き詰められた磁石１５によって被ポーリング膜２の膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、モータ１９によって回転軸１８とともにプレート１４を回転させる。これにより、磁界が被ポーリング膜２に対して相対的に移動されるため、図２に示すように、矢印１２で示す方向に磁界Ｂがかかっている被ポーリング膜２が磁界Ｂの方向と垂直方向（矢印１３で示す方向）に力Ｆが加えられて動くことになる。その結果、フレミングの法則に従って、被ポーリング膜２の外側から中央に向かって電流Ｉが被ポーリング膜２に発生される。

このようにして被ポーリング膜２をキュリー温度以上の温度（好ましくはキュリー温度に１００℃加えた温度以上の温度）からアルミプレート１６によって冷却しながら、被ポーリング膜２の９０°ドメインに対するポーリング処理を行うことができる。被ポーリング膜２として強誘電体材料膜を用いた場合は、上記のような９０°ドメインに対するポーリング処理を行うことで、強誘電体材料膜の９０°ドメインに圧電活性を与えることができる。

本実施形態によれば、予め被ポーリング膜２を加熱しておき、アルミプレート１６によって被ポーリング膜２を冷却しながらポーリング処理を行うため、ポーリング処理中に磁石１５が加熱されるのを抑制できる。その結果、磁石１５の劣化を抑制することができる。

また、本実施形態では、キュリー温度以上の温度（好ましくはキュリー温度に１００℃加えた温度以上の温度）でポーリング処理を行うため、被ポーリング膜２に効率よく圧電活性を与えることができる。

なお、本実施形態では、被ポーリング膜２にキュリー温度以上の温度で９０°ドメインに対するポーリング処理を行っているが、被ポーリング膜２にキュリー温度より低い温度で９０°ドメインに対するポーリング処理を行ってもよい。

［３］１８０°ドメインのポーリング処理
次に、９０°ドメインに対するポーリング処理が行われた被ポーリング膜２に、１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うことについて説明する。
なお、１８０°ドメインに対するポーリング処理とは、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して平行方向に電界を発生させて行うポーリング処理であり、以下に示す３つの方法を用いることができる。

［３−１］図６に示すプラズマポーリング装置
まず、被ポーリング膜２をポーリングチャンバー１内に挿入し、このポーリングチャンバー１内の保持電極４上に被ポーリング膜２を保持する。

次いで、被ポーリング膜２にポーリング処理を施す。
詳細には、排気ポンプによってポーリングチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状のプラズマ形成用ガス（例えば不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガス）を、ポーリングチャンバー１内に導入して被ポーリング膜２の表面に供給する。この供給されたプラズマ形成用ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってポーリングチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、プラズマ形成用ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、プラズマ形成用ガス流量に制御することによりポーリングチャンバー１内をプラズマ形成用ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば３８０ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被ポーリング膜２にポーリング処理を行う。このポーリング処理は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧で、電源が直流電源、高周波電源又はマイクロ波電源で、処理温度が被ポーリング膜２のキュリー温度以上（好ましくはキュリー温度に１００℃加えた温度以上の温度）で、プラズマを形成する際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶである条件で行うことが好ましい。次いで、被ポーリング膜２の１８０°ドメインに対するポーリング処理を所定時間行った後に、ガスシャワー電極７の供給口からのプラズマ形成用ガスの供給を停止し、ポーリング処理を終了する。

被ポーリング膜２として強誘電体材料膜を用いた場合、上記のような１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うことで、強誘電体材料膜の１８０°ドメインに圧電活性を与えることができる。

［３−２］１８０°ドメインの磁場ポーリング装置
前記の＜磁場ポーリング装置＞の欄で図２を用いて説明したように、被ポーリング膜２の膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、被ポーリング膜２を、その膜厚方向に対して垂直方向（例えば図２の矢印１３で示す方向）に且つ磁界の方向に対して垂直方向に且つ磁界に対して相対的に移動させる。
例えば、図３、図４および図５（Ａ）で説明した９０°ドメインの磁場ポーリング装置において、図４に示す磁石１５を図５（Ａ）から図５（Ｂ）に変更することによって１８０°ドメインの磁場ポーリング装置を実現することができる。図４に示すプレート１４の複数の穴１５ａには、それぞれ図５（Ｂ）に示す磁石が設置される。この際に発生する磁界の方向は被ポーリング膜２の膜厚方向に対して垂直方向である。
このようにして、被ポーリング膜２に電流を膜厚方向に対して平行方向に発生させることができ、被ポーリング膜２の１８０°ドメインに対するポーリング処理を行うことができる。この際のポーリング処理は、被ポーリング膜２を、キュリー温度以上の温度、またはキュリー温度に１００℃加えた温度以上の温度から冷却しながら行う。

このようにして１８０°ドメインに対してポーリング処理された圧電体等の特性を向上させることができる。

［３−３］ＤＣポーリング装置
例えば図９に示す直流電場を用いたポーリング処理装置を用いて、キュリー温度以上の温度、またはキュリー温度に１００℃加えた温度以上の温度から冷却しながら、被ポーリング膜の１８０°ドメインに対するポーリング処理を行う。これにより、ポーリング処理された圧電体等の特性を向上させることができる。

＜ポーリング処理の効果＞
本実施形態によれば、圧電体膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメイン９がポーリングされ、圧電体膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメイン８がポーリングされた圧電体膜を得ることができる（図１参照）。

従来の直流電場を用いたＤＣポーリングでは、９０°ドメインが圧電特性に寄与しないと考えられていたため、圧電体膜の１８０°ドメインのみ（即ち１方向のみ）をポーリングしていた。これに対し、本実施形態では、９０°ドメイン９が１８０°ドメイン８をバネのようにアシストするものと考え、圧電体膜における９０°ドメイン９と１８０°ドメイン８の両方をポーリングする。このように９０°ドメイン９をポーリングして圧電活性を与えて、そのアシスト機能を向上させることにより、圧電体膜の圧電特性を飛躍的に向上させることができる。

また、本実施形態の磁場ポーリング装置によれば、被ポーリング膜２に磁界をかけることにより、被ポーリング膜２にポーリング処理を行うことができる。つまり、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行うことが可能となる。

また、本実施形態のプラズマポーリング装置によれば、被ポーリング膜２に対向する位置にプラズマを形成することにより、被ポーリング膜２にポーリング処理を行うことができる。つまり、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行うことが可能となる。

また、図９に示す従来のポーリング装置は、バルク材にポーリング処理を行う装置であり、強誘電体膜のような薄膜にポーリング処理を行うことは困難であるのに対し、本実施形態による磁場ポーリング装置およびプラズマポーリング装置は、強誘電体膜のような薄膜にポーリング処理を行うことが容易である。

また、本実施形態による磁場ポーリング装置およびプラズマポーリング装置では、ウエハ上に形成した強誘電体膜にポーリング処理を行う際にチップ状に個片化しなくてもポーリング処理を行うことができる。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、被ポーリング膜２およびそれが形成された基板の厚さに応じて電源に必要な電圧は異なるが、従来のポーリング装置に比べて低い電源電圧でポーリング処理が可能であるため、従来のポーリング装置より大きな電源設備を必要としない。

また、本実施形態による磁場ポーリング装置では、磁場を用いてポーリング処理を行うため、従来のポーリング装置に比べてポーリング処理時間を短くすることができ、圧電体の生産性を向上させることができる。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、プラズマを用いてポーリング処理を行うため、従来のポーリング装置に比べてポーリング処理時間を短くすることができ、圧電体の生産性を向上させることができる。

また、本実施形態によるプラズマポーリング装置では、従来のポーリング装置のようにオイルを使用しないため、オイルが気化して作業者の作業環境を悪化させることがない。

（実施例１）
25重量％Pb15％過剰ゾルゲルPZT溶液（Pb/Zr/Ti=115/52/48）を用いてスピンコートを行った。これにより、ウエハ上にPZT溶液を塗布した。一回当たり塗布量は500μLとし、スピン条件は以下の条件を用いてPZT厚膜塗布を行った。
（スピン条件）
0〜300rpmまで3秒で上昇、3秒保持
300〜500rpmまで5秒で上昇、5秒保持
500〜1500rpmまで5秒で上昇、90秒保持

塗布毎に、乾燥（水分除去）工程として250℃に加熱したホットプレート上で30秒保持し、水分除去を行った。次に、仮焼成工程としてロータリポンプで真空引きを行い、到達真空度は10^‐1 Pa とした。次にN₂を大気圧まで満たし、450℃、90秒間加熱して有機分の分解除去を行った。

上記の塗布、乾燥、仮焼成を9回繰り返し、加圧ＲＴＡ(Rapid Thermal Aneal)により酸素雰囲気下で、750℃、12分間の結晶化処理を行い、それぞれ全膜厚3umのPZT厚膜を作製した。

次に、PZT厚膜をホットプレートにより５００℃で５分間加熱した後に、そのPZT厚膜に対して、図３および図４に示す磁場ポーリング装置を用い、PZT厚膜の９０°ドメインに対してポーリング処理を行った。この際の処理条件は下記のとおりである。

処理時間 ： ３分
処理温度 ： ５００℃からの自然冷却
磁場の強さ ： ２３１０Ｇ（ガウス）
回転速度 ： １０ｒｐｍ

次に、９０°ドメインに対してポーリング処理されたPZT厚膜に対して、図６に示すプラズマポーリング装置を用い、PZT厚膜の１８０°ドメインに対して分極処理を行った。

電源は、380kHzおよび13.56MHzのRF電源を使用した。圧力1〜30Pa、RF出力70〜700w、Arガス15〜30sccm、温度は25℃、処理時間1〜5分の条件で処理を行う。RF電源のVdcモニターを参考に、膜厚３μmに対しVdc＝150Vの条件で処理を行った。時間は全て1分間行った。

（比較例１）
比較例１では、９０°ドメインに対してポーリング処理を行わない点を除いて、実施例１と同様の方法でPZT厚膜を作製し、１８０°ドメインに対してポーリング処理を行った。

図７は、実施例１によるPZT厚膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２），横軸：印加電圧Ｖｃ（Ｖ））を示す図である。
図８は、比較例１によるPZT厚膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２），横軸：印加電圧Ｖｃ（Ｖ））を示す図である。

図８に示すように、比較例１によるPZT厚膜（１８０°ドメインに対してのみポーリング処理を行ったもの）では、残留分極Ｐｒ＝１５μＣ／ｃｍ^２、印加電圧Ｖｃ＝５Ｖであったのに対し、図７に示すように、実施例１によるPZT厚膜（９０°ドメインおよび１８０°ドメインの両方に対してポーリング処理を行ったもの）では、残留分極Ｐｒ＝３０μＣ／ｃｍ^２、印加電圧Ｖｃ＝１０Ｖであった。このように９０°ドメインに対してポーリング処理を行うことにより分極特性を変化させることができることが確認された。

実施例１のPZT膜厚および比較例１のPZT膜厚それぞれをバイポーラ駆動させて圧電定数を測定した。その結果、比較例１のPZT膜厚の圧電定数は４０ｐＣ／Ｎであったのに対し、実施例１のPZT膜厚の圧電定数は１１０ｐＣ／Ｎであった。このように９０°ドメインに対してポーリングすることにより圧電特性が飛躍的に向上することが確認された。

圧電体の駆動には、主にバイポーラ駆動（双極性）とユニポーラ駆動（単極性）の二種類がある。バイポーラ駆動は、任意周波数で印加電圧の極性を±と変化させながら、双方向に電流を流す駆動方法である。それに対して、ユニポーラ駆動は印加電圧の極性を変えず、一方向の電流を流す駆動方法である。一般にバイポーラ駆動はトルクフルに動作させる場合等に用いられるが、双極駆動であり、ヒステリシスの形状を最適に設計する必要がある。特にＶcを駆動電圧が超えてしまった場合、ポーリングによって確保した圧電特性を生かすことが出来なくなってしまう。

１…ポーリングチャンバー
２…被ポーリング膜
３…プラズマ形成用ガスの供給機構
４…保持電極
５…アースシールド
６…高周波電源
７…ガスシャワー電極（対向電極）
８…被ポーリング膜の１８０°ドメイン
９…被ポーリング膜の９０°ドメイン
１１〜１３…矢印
１４…プレート
１５…磁石
１５ａ…穴
１６…アルミプレート
１７…固定治具
１８…回転軸
１９…モータ
３３…結晶
３５…１対の電極
３６…オイル
３７…オイルバス
３８…ヒーター
３９…高圧電源
４０…リード線
Ｂ…磁界
Ｆ…被ポーリング膜に加えられる力
Ｉ…電流

Claims (19)

1. 被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理し、
   前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。
2. 被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理し、
   前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理し、
   前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜に対向する位置にプラズマを形成することを特徴とするポーリング処理方法。
3. 被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理し、
   前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理し、
   前記１８０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に且つ前記磁界の方向に対して垂直方向に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜のキュリー温度以上で行うことを特徴とするポーリング処理方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とするポーリング処理方法。
6. 請求項１において、
   前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理することを特徴とするポーリング処理方法。
7. 請求項２において、
   前記被ポーリング膜に対向する位置に直流プラズマを形成した際の直流電圧または前記被ポーリング膜に対向する位置に高周波プラズマを形成した際の直流電圧成分が±５０Ｖ〜±２ｋＶであることを特徴とするポーリング処理方法。
8. 請求項２又は７において、
   前記プラズマを形成する際の圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧であることを特徴とするポーリング処理方法。
9. 請求項２、７及び８のいずれか一項において、
   前記プラズマを形成する際のプラズマ形成用ガスは、不活性ガス、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｆ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙ、Ｃ_ｘＦ_ｙ及びエアーの群から選ばれた１種以上のガスであることを特徴とするポーリング処理方法。
10. 請求項２、３、７乃至９のいずれか一項において、
    前記９０°ドメインのポーリング処理は、前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記被ポーリング膜を、前記膜厚方向に対して垂直方向に移動させることを特徴とするポーリング処理方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項において、
    前記被ポーリング膜は、誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜および強誘電体材料膜のいずかの膜であることを特徴とするポーリング処理方法。
12. 被ポーリング膜を保持する第１の保持部と、
    前記被ポーリング膜に対して磁界を発生させる磁石を保持する第２の保持部と、
    前記第１の保持部または前記第２の保持部を前記磁界の方向に対して垂直方向に移動させる移動機構と、
    を具備することを特徴とする磁場ポーリング装置。
13. 請求項１２において、
    前記磁石は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させるものであり、
    前記移動機構は、前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させる機構であることを特徴とする磁場ポーリング装置。
14. 請求項１３において、
    前記磁石によって前記膜厚方向に対して平行方向に磁界を発生させながら、前記移動機構によって前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させることにより、前記第１の保持部に保持された前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向の９０°ドメインをポーリング処理することを特徴とする磁場ポーリング装置。
15. 請求項１２において、
    前記磁石は、前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させるものであり、
    前記移動機構は、前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させる機構であることを特徴とする磁場ポーリング装置。
16. 請求項１５において、
    前記磁石によって前記膜厚方向に対して垂直方向に磁界を発生させながら、前記移動機構によって前記第１の保持部または前記第２の保持部を回転させることにより、前記第１の保持部に保持された前記被ポーリング膜の膜厚方向に対して平行方向の１８０°ドメインをポーリング処理することを特徴とする磁場ポーリング装置。
17. 請求項１４または１６において、
    前記ポーリング処理は、前記被ポーリング膜をキュリー温度以上の温度から冷却しながら行うことを特徴とする磁場ポーリング装置。
18. 請求項１２乃至１７のいずれか一項において、
    前記被ポーリング膜は基板上に形成されており、
    前記第１の保持部は前記基板を保持するものであることを特徴とする磁場ポーリング装置。
19. 請求項１２乃至１８のいずれか一項において、
    前記被ポーリング膜は、誘電体材料膜、絶縁体材料膜、圧電体材料膜、焦電体材料膜および強誘電体材料膜のいずかの膜であることを特徴とする磁場ポーリング装置。

Images