CN1166586C - 掺镧锆钛酸铅陶瓷的低温烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺镧锆钛酸铅陶瓷(PLZT-9/65/35)的低温烧结方法，其特征在于(1)采用偏离其低共熔点而富PbF₂的(0.80-0.55)PbF₂/(0.20-0.45)PbO(克分子比)为助熔剂组成；(2)助熔剂组成直接与PLZT基料中的各原料按组分称量配制，在800℃-850℃温度下，保温1-3小时，获得含助熔剂的PLZT-9/65/35料块，按常规陶瓷工艺，粉碎，过筛，干压成型后，最后在980℃-1080℃，保温2-5小时烧结。本发明以一次性均匀混合的简便工艺实现大幅度降低PLZT基陶瓷烧结温度而又不影响其性能。

Description

掺镧锆钛酸铅陶瓷的低温烧结方法

技术领域

本发明涉及一种掺镧锆钛酸铅电致伸缩陶瓷的低温烧结，更确切的说，采用合理的PbF₂-PbO比例为助熔剂并以较简单的粉体制备工艺，实现大幅度降低以锆钛酸铅Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(简称PZT)为基本组分的陶瓷的烧结温度而又不影响其性能的陶瓷制备技术。属功能陶瓷制备技术领域。

背景技术

PZT是一种重要的功能陶瓷，以其为基本组分又可衍生出性能各异、功能不同的多种陶瓷材料。但是PZT陶瓷的烧结温度都在1300℃以上，特别是，当用La2O3改性的PLZT陶瓷烧结温度更高，达1340℃以上。如此高的烧结温度，一是能耗大；二是会出现严重的铅挥发(以PbO形式挥发于空气中)，为了保证与原设计组分一致，常常要添加过量的PbO以补充已挥发的PbO，结果是造成不可忽视的空气污染；三是当代电子元器件向着微型化、高效能方向发展，其往往要求功能陶瓷器件制备成多层复合集成化结构，即所谓的独石化结构。独石结构的制造方法是：在陶瓷生坯膜上印上高温电极(通常是银(Ag)/钯(Pd)合金)，层层装叠后使陶瓷材料与耐高温的内电极共烧成一整体。因PZT陶瓷烧结温度高，为实现PZT陶瓷与内电极共烧结就得提高Ag/Pd电极中金属Pd的含量。金属钯是稀贵金属，价格昂贵，这就导致PZT陶瓷的独石化器件成本太高。即使不考虑成本，实践表明在如此高的烧结温度下也难以使其实现独石化结构的制备。由上所述可知，降低PZT陶瓷的烧结温度不仅对节省能源、减少空气污染，而且对实现其集成化、微型化、高效能器件的制备以及降低其器件成本均有着重要的意义和价值。

因此，国内外不少学者在这方面做了探索，然而，并非只考虑一味降低烧结温度即可达到目的。事实上，不恰当地降低陶瓷烧结温度，往往对其物理性能带来不利影响。因此，如何做到在大幅度降低烧结温度的同时，保证陶瓷体的致密度和良好的性能，这是低温烧结技术所要解决的关键问题。曾有诸多报道如使用V₂O₅，NaF，B₂O₃-Bi₂O₃-CdO，BiFeO₃-Ba(Cu_1/2W_1/2)O₃等低熔点物料来实现PZT陶瓷的低温烧结，但这些方法都对PZT粉体提出较高的要求，或者需要进行多步合成，若将添加剂与PZT基料直接一次性混合合成，效果并不理想。例如，Osamu Ohtaka等人曾将PbF₂/PbO按如图1所示的共熔组分0.46/0.54熔制成玻璃，然后将这种玻璃加入到PZT基料中，使PZT的烧结温度降低到900℃左右。但这种方法必须将PbF₂/PbO预先熔制成玻璃料，还要将其粉碎细磨，然后才能与PZT基料混合，而玻璃料与基料的混合难于均匀，操作工艺也复杂。

发明内容

本发明一方面依据PZT陶瓷烧结中始终充满PbO气氛这一事实，弃用PbF₂/PbO＝0.46/0.54的低共熔点组分作为助熔剂，采用偏离其低共熔点而富PbF₂的组分作为助熔剂；另一方面采用助熔剂组成直接与PLZT基料中的各原料按组分称量配制，一次性均匀混合的简便工艺来实现大幅度降低PLZT基陶瓷的烧结温度而又不影响其性能。

发明特征详述如下：

1.烧结助熔剂组分的选择

图1为PbF₂-PbO相图。从中可以看出，PbF₂与PbO可以在480℃共熔，其组分为PbF₂/PbO＝0.46/0.54。本发明选择偏离低共熔点而富PbF₂的(0.80-0.55)PbF₂/(0.20-0.45)PbO(克分子比)为助熔剂组成，并以2～5wt％比例直接加入PLZT基料中制备样品。

2.陶瓷的低温烧结制备过程

掺镧锆钛酸铅La₂O₃-PbZrO₃-PbTiO₃(简称PLZT)是PZT系统中烧结温度较高的一种功能陶瓷，通常其烧结温度高达1340℃以上。在La₂O₃-PbZrO₃-PbTiO₃相图中，选择Pb_0.91La_0.09(Zr_0.65Ti_0.35)_0.9775O₃(简称PLZT-9/65/35)为低温烧结基料。使用的原料为市场上购得的化学纯Pb₃O₄(97.15％)，La₂O₃(99.99％)，ZrO₂(98.74％)，TiO₂(99.56％)以及PbF₂(99.9％)。按规定组成配料，使用玛瑙球湿磨法将偏离PbF₂/PbO低共熔点而富PbF₂的(0.80-0.55)PbF₂/(0.20-0.45)PbO(克分子)配比的烧结助熔剂的原料直接加入到PLZT-9/65/35原料中一次性混合均匀，然后以传统固相合成方法，在800-850℃温度下，保温1-3小时，获得含助熔剂的PLZT-9/65/35料块。按常规的陶瓷工艺，粉碎过筛后干压成型，最后以980℃～1080℃温度，经过2～5小时保温烧结，获得了一系列样品。烧结好的样品磨制成φ14×1mm样片，为测试其电学性能，在样品表面丝网印刷银电极。

为了对比，同时制备了以PbF₂/PbO低共熔点组分：0.46PbF₂/0.54PbO作为烧结助熔剂的PLZT-9/65/35和纯PLZT-9/65/35的陶瓷样品。

下面通过物相鉴定和材料性能的测定以阐述本发明的效果。

(1)图2(1)为含0.60PbF₂/0.40PbO助熔剂的PLZT-9/65/35材料在820℃/2小时合成所得样品的XRD衍射图。从图中可以看出，其XRD峰形尖锐，说明成相情况良好，助熔剂的加入没有改变PLZT的钙钛矿结构。图中没有与PbF₂，或者PbF₂-PbO相对应的衍射线，说明烧结后没有它们的剩余晶相存在。另外，图中显示出体系中有少量剩余的PbTiO₃。在较低温度下，PbO，ZrO₂和TiO₂的反应极易出现残余PbTiO₃，这是因为首先形成的PbTiO₃与ZrO₂之间的固相-固相反应速率较低，反应难以达到完全充分。因此，往往导致PbTiO₃的残余。但经过烧结后，残余的PbTiO₃完全消失，获得了钙钛矿相的PLZT陶瓷，如图2(2)所示。

(2)以陶瓷材料的烧结密度、介电性及其电致应变性能来验证本发明设计的PZT基陶瓷的低温烧结效果。样品的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。电致应变性能采用DGA-5A电感式测微仪测定，激励电场为1kV/mm，频率0.07Hz。介电常数采用LCR-2217型电桥测定。

表1为烧结样品的低温烧结密度。与未加助熔剂的纯PLZT-9/65/35基体在1340℃/1小时烧成的密度已经接近。从图3中可以看出掺入低熔物后烧结温度区间宽化，相对密度可以达到95％以上。图3同时显示以0.46 PbF₂∶0.54 PbO比例掺入比以0.60PbF₂-0.40PbO比例掺入的烧结温区更高。由此可见选用PbF₂/PbO＝0.60/0.40作助熔剂组分更为合理，更有利于PbF₂-PbO形成低温共熔，从而更有助于烧结。

表1    (a)0.46PbF₂-0.54PbO，(b)0.60PbF₂-0.40PbO以及(c)无掺杂的PLZT-9/65/35陶瓷在不同的烧结温度下的体积密度(g/cm³)

(a)添加0.46PbF₂-0.54PbO低熔物

T(℃，3hrs)       1030   1050   1070   1100   1120   1140

0.46PbF₂-0.54PbO 7.450  7.496  7.500  7.537  7.556  7.559

(b)添加0.60PbF₂-0.40PbO低熔物

T(℃，3hrs)       980    1000   1020   1040   1060   1080

0.60PbF₂-0.40PbO 7.435  7.476  7.504  7.508  7.516  7.510

(c)未添加低熔物

T(℃，1hr)        1220       1260       1280       1340

PLZT-9/65/35      5.221      5.572      6.400      7.511

图4为添加0.60PbF₂-0.40PbO助熔剂的样品在不同烧成温度时的晶粒形貌扫描电镜照片。从图4(a)中可以看出1060℃/3小时烧结的样品晶粒大小较为均匀，无明显的孔洞，平均粒径大约为2.2μm，略小于纯PLZT以1340℃/1小时烧结的样品(图4(d))，晶粒形貌两者也极为相似。从其断面图4(c)也可以看出其烧结情况良好。图4(b)为1000℃/3小时烧结后的样品，平均粒径大约为1μm。

图5显示了在不同烧结温度下，保温3小时后的样品在1kV/mm电场下的电致应变测试结果。图中显示：添加0.60PbF₂-0.40PbO的样品其电致应变在1060℃烧成达到最大，为1.5×10^-3，与未加助熔剂的PLZT-9/65/35(烧结条件为1340℃-1360℃/3小时)在相同电场强度下的电致应变水平相当。这就为该材料的独石化器件制备及其实际应用提供了条件。而添加0.46PbF₂-0.54PbO助熔剂的样品其电致应变在烧结温度直到1140℃时，仍然小于1.0×10^-3。

图6显示添加0.60PbF₂-0.40PbO助熔剂的样品还表现出良好的介电温度稳定性。在1060℃烧结的样品，在55℃～125℃之间，介电峰平坦，有70℃左右的介电～温度稳定区域，大大高于纯PLZT的30～50℃的介稳区。图7显示添加PbF₂/PbO＝0.60/0.40助熔剂的PLZT-9/65/35陶瓷的介电损耗与1340℃/1小时烧结的纯PLZT-9/65/35陶瓷的介电损耗，两者相比无明显差别。

综上所述，本发明的优点是：

1.与现有的PZT陶瓷常用的高温烧结技术相比本发明提出的低温烧结方法对节省能源、减少空气污染、实现PZT基陶瓷的多层复合集成化、微型化、高效能器件的制备和降低其成本均有重要意义和价值。

2.与现有的PZT基陶瓷低温烧结技术相比其优点又表现为：

(1)本发明技术无需对PZT基陶瓷粉体提出特别要求，无需采用多步合成工艺；

(2)本发明技术无需将PbF₂/PbO助熔剂进行玻璃料预熔制、玻璃料粉碎细磨再与基料混合的一套复杂制备工艺，可直接采用助熔剂原料与PZT基料的各原料一次性混合，不但工艺简便而且组分更易均匀；

3.PLZT是一种常用的电致伸缩陶瓷，以本发明提供技术制备的低温烧结PLZT(9/65/35)与普通高温烧结的相同材料相比其电致应变性能并无降低，而且在特定温区呈现出优异的介电～温度稳定性。该低温烧结的PLZT陶瓷还呈现具有较低介电系数而高电致应变的特点。这对提高PLZT电致伸缩陶瓷驱动器的应变～电场响应速度特别有利。

附图说明

图1是PbF₂-PbO相图。

图2是1060℃烧结3小时所得样品的XRD与未烧结之前粉体的XRD谱图比较。

图3是添加不同比例PbF₂/PbO的PLZT-9/65/35陶瓷的体积密度与烧结温度的关系。

图4是不同烧结温度样品的SEM图。

(a)以1060℃/3小时烧结，添加助熔剂为0.60PbF₂-0.40PbO的PLZT-9/65/35陶瓷；(b)以1000℃/3小时烧结，添加助熔剂为0.60PbF₂-0.40PbO的PLZT-9/65/35陶瓷；(c)为(a)样品的断面SEM图；(d)为纯PLZT-9/65/35以1340℃/1小时烧结的陶瓷。

图5是添加不同比例PbF₂/PbO为助熔剂的PLZT-9/65/35陶瓷在不同的烧结温度下保温3小时后所得样品在1kV/mm电场下的电致应变性能。

图6是添加剂为0.60PbF₂-0.40PbO以1060℃，1小时烧结的PLZT-9/65/35陶瓷的介电系数与温度的关系。

图7是本发明提供的材料与纯的PLZT-9/65/35烧结陶瓷(1340℃/1小时)的介电损耗与温度的关系比较。

具体实施方式

通过下述实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。

实施例1

所使用的助熔剂为PbF₂/PbO＝0.60/0.40(克分子比)，以3wt％比例直接加入到PLZT-9/65/35原料中，并于820℃，保温3小时，获得含助熔剂的PLZT-9/65/35料块，按常规陶瓷工艺粉碎，过筛后干压成型，最后1060℃保温3小时低温烧结，其性能分别如图2、4(a)、5、6、7所示。

实施例2

所用的助熔剂为PbF₂/PbO＝0.75/0.25(克分子比)，以4wt％比例直接加入到PLZT-9/65/35原料中，并于840℃，保温2小时，获得含助熔剂的PLZT-9/65/35料块，最后在1020℃保温4.5小时烧结，其余同实施例1。

Claims (4)

1.一种掺镧锆钛酸铅陶瓷的低温烧结方法，包括原料选择、混合制成料块、烧成，其特征在于：

(1)以偏离PbF₂/PbO低共熔点而富PbF₂的(0.80-0.55)PbF₂/(0.20-0.45)PbO(克分子比)为烧结助熔剂，加入量2～5wt％；将上述助熔剂组分的原料直接加入到Pb_0.91La_0.09(Zr_0.65Ti_0.35)_0.9775O₃原料中一次性混合均匀，以传统固相烧结反应方法，在800-850℃温度下，保温1-3小时，获得含助熔剂的PLZT-9/65/35料块；

(2)在980～1080℃温度下，经2～5小时保温烧结。

2.按权利要求1所述掺镧锆钛酸铅的低温烧结方法，其特征在于以PbF₂/PbO＝0.60/0.40(克分子比)为烧结助剂加入量为3wt％。

3.按权利要求1或2所述掺镧锆钛酸铅的低温烧结方法，其特征在于低温烧结温度为1060℃，保温3小时。

4.按权利要求1或2所述掺镧锆钛酸铅的低温烧结方法，其特征在于PLZT-9/65/35陶瓷基料中使用Pb₃O₄，La₂O₃，ZrO₂，TiO₂及助熔剂PbF₂为市售的化学纯，纯度分别为97.15％，99.99％，98.74％，99.56％和99.9％。

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