JP5137127B2

JP5137127B2 - 圧電磁器組成物

Info

Publication number: JP5137127B2
Application number: JP2008167297A
Authority: JP
Inventors: 覚松澤; 理伊勢
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: JP2010006632A

Description

本発明は、圧電トランスに用いて好適な、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関する。

圧電トランスは、電磁トランスと比較して高い効率および昇圧比が得られ低背化に適していることから、液晶ディスプレイのバックライト用インバーターに用いられている。液晶ディスプレイの大型化および薄型化に伴い、圧電インバーターにも高出力化および小型化が要求され、電気機械結合係数がより大きく、機械的出力がより大きい圧電磁器組成物が求められている。

圧電トランスの場合には、その出力値Ｐoutは材料特性値である比誘電率εr、電気機械結合係数Ｋ、振動速度Ｖと式（１）の関係にある。

Ｐout ∝ εr・Ｋ²・Ｖ² ・・・・・・（１）

この式（１）から、高出力の圧電トランスを得るためには、振動速度Ｖ、比誘電率εrおよび電気機械結合係数Ｋの値を大きくすることが必要である事が分かる。

従来、ジルコンチタン酸鉛を主成分とし、複合ペロブスカイト類を第三、第四成分として固溶させた多成分ＰＺＴセラミックスの場合には、モルフォトロピック相境界（通称：ＭＰＢ）組成において電気機械結合係数Ｋが増大するため、ＭＰＢ近傍の組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。例えば特許文献１にはａＰｂＺｒＯ₃−ｂＰｂＴｉＯ_３−ｃＰｂ（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の多成分ＰＺＴセラミックスからなる圧電トランス用磁器材料が開示されている。

しかし、ＭＰＢ近傍では電気機械結合係数Ｋが大きいことから高出力が得られるものの、電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換の過程で内部エネルギー損失による自己発熱を生じ、この発熱により材料の温度が上昇すると材料定数が変化するため、圧電トランスにおいて高出力と高効率、安定性の両立が困難であった。

特開２００３−２６４７７号公報

圧電トランスの共振状態は、圧電トランス自身の静電容量Ｃと駆動回路のインダクタンスＬによって決まるが、圧電トランスの自己発熱により容量Ｃが変化すると共振状態は変化する。圧電トランスの共振状態が変化すると、高出力、高効率を保つことが困難となり、場合によっては、効率が悪化して、高出力を保つために、印加する電圧を増やすことにより、さらに発熱が増えるような悪循環を生じる恐れがある。従って、圧電トランスの容量Ｃの温度安定性は非常に重要である。圧電トランスの容量Ｃは材料定数の比誘電率εrに大きく依存することから、温度上昇による比誘電率εrの変化率が小さい材料が求められる。

上記の特許文献１開示されているトランス用の圧電磁器組成物の場合は、特定の組成範囲と平均粒径を規定することにより高出力の圧電トランスを実現している。しかしながら、圧電特性の安定性に関わる比誘電率εrの温度変化率には触れられていない。特許文献１の代表的な磁器組成物（後記の表１の試料番号３２が相当する）の比誘電率εrの室温から８０℃までの比誘電率の温度変化率Δεrは３９％程度であるが、圧電トランスにおける圧電特性の安定性の面からは、温度上昇による比誘電率εrの変化率が充分小さい材料とは言い難い。ここで比誘電率の温度変化率Δεrは、式（２）で表されるように、圧電磁器組成物の２０℃での比誘電率εr（２０℃）を基準としたとき、８０℃における比誘電率εr（８０℃）が２０℃の比誘電率εr（２０℃）と比較して、どれぐらい変化したのかを示すものである。

Δεr(％)＝（εr(８０℃）−εr(２０℃））×１００／εr(２０℃)・・・・（２）

そこで、本発明の課題は、圧電トランスとして高効率、高出力が達成できるとともに、比誘電率εrの温度安定性が優れた圧電磁器組成物を提供することである。

本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とし複合ペロブスカイト類の第三成分系にＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃とＰｂ(Ｓｂ_1/2Ｎｂ_1/2)Ｏ_３を添加した特定の組成範囲を選択することで高い電気機械結合係数Ｋと比誘電率εrを維持したまま、比誘電率の温度安定性に優れた圧電磁器組成物を得ることができるものである。

本発明は、組成式をａＰｂ（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂＺｒＯ₃−ｚＰｂＴｉＯ_３と表記した場合、その組成範囲がａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１（但し、ａ，ｂ，ｙ，ｚ＞０）、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０、０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０である圧電磁器組成物の組成から、Ｐｂの含有量を前記組成式のＰｂに対してＰｂを１．０ｍｏｌ％減量した圧電磁器組成物としている。

即ち、本発明は、組成式をａＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ_１−β(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂ_１−γＺｒＯ₃−ｚＰｂ_１−δＴｉＯ_３で表記した場合、その組成範囲がａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１（但し、ａ，ｂ，ｙ，ｚ＞０）、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０、０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０、αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１である圧電磁器組成物である。

本発明によれば、特定の組成範囲を規定することで比誘電率εrが１０００以上、径方向振動モードの電気機械結合係数Ｋrが０．６０以上を持ち、かつ室温から８０℃までの比誘電率の温度変化率Δεrが３０％以下の、高出力と高安定性を両立した圧電トランス用磁器組成物を提供することができる。

本発明は、組成式をａＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ_１−β(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂ_１−γＺｒＯ₃−ｚＰｂ_１−δＴｉＯ_３で表記した場合、その組成範囲がａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１（但し、ａ，ｂ，ｙ，ｚ＞０）、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０、０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０、αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１である圧電磁器組成物である。特に、この圧電磁器組成物では、Ｐｂの含有量を、ＰＺＴの多成分系圧電磁器組成物のストイキオメトリな組成から、ストイキオメトリなＰｂに対してＰｂを１．０ｍｏｌ％減量した圧電磁器組成物である。

本発明の９００℃から１２００℃で焼成された圧電磁器組成物は、主となる結晶構造はペロブスカイト構造を取る。また、本発明の圧電磁器組成物として示す組成式は、厳密な結晶構造内の金属原子等のサイト構造までを示すものではなく、多成分ＰＺＴセラミックス系の圧電磁器組成物を考えるための便宜上の表示である。ただし、本発明の圧電磁器組成物に含まれる酸素以外の元素Ｐｂ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの比率は上記組成式、組成範囲内にある。

本発明の圧電磁器組成物は、以下のような製造方法で作製する事ができる。本発明の出発原料としては、各構成元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等の高純度の粉末原料を用いればよい。特に、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ_３）および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を用いるのが高純度の粉末原料を入手し易いので望ましい。各原料粉末を目標組成となるように秤量し、ボールミルで湿式混合する。その後、混合粉末を脱水、乾燥し、アルミナこう鉢中で８００〜９００℃の温度で予焼を行う。

得られた予焼粉末を再度ボールミルにて湿式粉砕し、脱水、乾燥後、９００〜１２００℃の温度で２〜６時間の焼成を行うことで、本発明の圧電磁器組成物を得ることができる。なお、本発明の圧電磁器組成物は酸化鉛等の蒸気圧の高いものを含むため、蒸気圧の高い酸化鉛等を含む粉末等と共に焼成する事や、蒸発を考慮して目標組成となるように秤量する事等の焼成時の蒸発による組成変動を考慮することが必要である。

本発明の圧電磁器組成物からなる圧電トランスを製造する場合は、上記で得られた予焼粉末を再度ボールミルにて湿式粉砕し、脱水、乾燥後、バインダを混合して加圧し、所望の圧電トランスの形状に成形する。

この成形体は脱脂後、空気中で９００〜１２００℃の温度で２〜６時間の焼成を行う。この焼成を行う際には、組成中のＰｂの含量により、結晶の粒成長と緻密化に差があるので、組成に合わせて適当な焼成温度を選択する。Ｐｂの減量が殆んどなく、組成式がＰｂ（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂＺｒＯ₃−ｚＰｂＴｉＯ_３（ａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１）に近い圧電磁器組成物の場合には、結晶粒成長が早いため、１０００℃程度と低温で焼成した方が、焼結密度を高くできるので、圧電磁器特性の面で有利である。それに対して前の組成式よりもＰｂを１ｍｏｌ％程度と多く減量された圧電磁器組成物の場合は、結晶粒成長が比較的遅いので、緻密化を進めるためには、１１００℃と高温で焼成することが望ましい。

次に、この焼結体の相対向する面に銀ペーストを焼き付け、１５０℃のシリコンオイル中で１．５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分印加して分極することで、ローゼン型の圧電トランスを製造することができる。もちろん、圧電体の形状、電極の形状を選択する事により、各種の圧電トランスが製造可能である事は言うまでもない。また、予焼粉末でグリーンシートを作成し、電極を印刷し、それらを積層して焼成する事により積層タイプの圧電トランスも製造可能である。なお、上記は圧電トランス製造の場合の一例を示したもので、例えば、予焼時のこう鉢の材質や粉砕のボールミル、その他は適宜採用すれば良いもので、これらに限定されるものではない。

本発明における評価用試料は、以下の条件で作製した。出発原料として酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ_３）および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の９９．９％以上の純度の粉末を用いた。これらの原料を目標組成となるように秤量し、ボールミルで４時間湿式混合し、脱水乾燥後、アルミナこう鉢で空気中で８５０℃、１時間の予焼を行った。さらに、予焼粉末をボールミルで４時間湿式粉砕し、その後、脱水乾燥を行った。粉砕後の予焼粉末にバインダとしてポリビニルブチラールを１％混合して加圧し、φ２０×厚さ１０ｍｍの円板状に成形した。この成形体を脱脂後、９００〜１２００℃の温度で２時間の焼成を行った。その後、各焼結体を１ｍｍの厚さに切断加工し、得られた円板状試料の両面に銀ペーストを焼き付けた。この円板状試料を１００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分印加して分極を行い、円板試料の材料特性をインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）で測定した。

表１に、径方向振動モードの電気機械結合係数Ｋr、比誘電率εr、および室温から８０℃までの比誘電率の温度変化率Δεrの測定結果を示す。目標とするＫr、εr、Δεrの範囲は現状製品より特性が優れるＫr≧０．６０、εr≧１０００、Δεr≦３０％とする。また「＊」印の記された試料は本発明の範囲外である比較試料であることを示す。

表１に示した試料は、組成式がａＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ_１−β(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂ_１−γＺｒＯ₃−ｚＰｂ_１−δＴｉＯ_３で表される組成物で、試料３２はαａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．００でＰｂの減量なし、試料３２以外は全てαａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１とＰｂの減量を１ｍｏｌ％と固定し、空気中で１１００℃、２時間焼成した試料である。また、表１に示した組成パラメータの項目であるａ＋ｂは、ＰＺＴ以外の第三成分の総量を意味している。また、組成パラメータの項目ｙ／（ｙ＋ｚ）はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ₃の比率を示している。

図１は、電気機械結合係数Ｋｒと組成の関係を示したものである。組成パラメーターｙ／（ｙ＋ｚ）に対してプロットするとともに、組成パラメーターａ＋ｂによりデータを層別して示している。図１から明らかなように、電気機械結合係数がＫｒ≧０．６０となるのは、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０であり、０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５２である事が分かる。

図２は、比誘電率εrと組成の関係を示したものである。組成パラメーターｙ／（ｙ＋ｚ）に対してプロットするとともに、組成パラメーターａ＋ｂによりデータを層別して示している。図２から明らかなように、比誘電率がεr≧１０００となるのは、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０であり、０．４６＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５１である事が分かる。

また、比誘電率の温度変化率Δεrは図示しないが、表１より、比誘電率の温度変化率がΔεr＜３０％となるのは０．４６＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０である事が分かる。

以上より、これら電気機械結合係数Ｋr、比誘電率εr、および比誘電率の温度変化率Δεrの値が、Ｋr≧０．６０、εr≧１０００、Δεr＜３０％をすべて満たすＰＺＴ以外の第三成分の総量を示す組成パラメーターａ＋ｂの範囲は０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０であり、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ₃の比率を示す組成パラメーターｙ／（ｙ＋ｚ）の範囲は０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０である事が分かる。

次に、圧電組成物のＰｂ含量を変えた物で比較する。表１の試料番号１１（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１）と、同じく試料番号１１の組成比率のものでＰｂ含量を減量しない試料（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．００）を上記と同様に作成し、焼成温度を変化させて焼結密度を比較した。焼成は全て焼成温度に２時間保持して行った。

図３に、圧電磁器組成物のＰｂ減量と焼結密度の関係を示す。本発明のＰｂ減量を１ｍｏｌ％とした圧電磁器組成物の場合は、１１００℃で焼結密度が７．９０ｇ／ｃｍ³以上の高密度試料が得られる。それに対して、Ｐｂ減量を０ｍｏｌ％とした比較試料の場合は、焼成温度が１０００℃で高い焼結密度が得られることが分かる。

また、表１の試料番号９〜１３（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１）と、同じく試料番号９〜１３の組成比率のものでＰｂ含量を減量しない試料（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．００）の比較試料を上記と同様に作製した。比較試料は焼成温度１０００℃に２時間保持して焼成した。

図４に、Ｐｂ減量と電気機械結合係数Ｋrの関係を示す。図４には試料番号９〜１３（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１）と比較試料（αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．００）のデータを示している。図４に示すように、Ｐｂを１ｍｏｌ％減量した方が電気結合係数Ｋrの高い圧電磁器組成物を得ることができることがわかる。

圧電セラミックスは焼結によって結晶粒成長が促進し、セラミックス内部の空隙が減少することによって緻密化されるが、セラミックスの焼結性が良く焼結収縮のプロセスが早すぎる場合には、セラミックス内部の空気が逃げられずに空隙として残留するため密度が低下する。そこで、Ｐｂ量の減量を０ｍｏｌ％程度と殆んど減量させない場合は結晶粒成長が早いため、あまり緻密化することができないが、本発明のようにＰｂ量を１ｍｏｌ％程度減少させると、セラミックスの焼結性を調整することができ、セラミックスを緻密化することで電気機械結合係数Ｋrが高い圧電磁器材料を得ることができる。なお、Ｐｂ量を２ｍｏｌ％程度と多く減量させると、焼結性が悪くなり、高い電気機械結合係数Ｋrや比誘電率εrの圧電磁器材料が得られないため、Ｐｂの減量は１ｍｏｌ％程度とするのが望ましい。

また、圧電トランス用の材料としては、特に電気機械結合係数Ｋrと比誘電率εrが高い材料が望ましいので、表１の試料番号１１の、組成式をａＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ_１−β(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂ_１−γＺｒＯ₃−ｚＰｂ_１−δＴｉＯ_３で表記した場合、その組成範囲がａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＝０．０５３、ｂ＝０．００３、ｙ／（ｙ＋ｚ）＝０．４９、αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１である圧電磁器組成物とするのが特に望ましい。

以上より、本発明による圧電トランス用磁器組成物は０．６０以上の高い電気機械結合係数Ｋr、１０００以上の比誘電率εrと、比誘電率の温度変化率Δεrが３０％以下の安定性を両立し、産業上の利用価値は大である。

電気機械結合係数Ｋrと組成の関係を示す図。比誘電率εrと組成の関係を示す図。圧電磁器組成物のＰｂ減量と焼結密度の関係を示す図。圧電磁器組成物のＰｂ減量と電気機械結合係数Ｋrの関係を示す図。

Claims

組成式をａＰｂ_１-α（Ｍｎ_１／3Ｓｂ_2／3)Ｏ₃−ｂＰｂ_１−β(Ｓｂ_1／2Ｎｂ_1／2)Ｏ₃−ｙＰｂ_１−γＺｒＯ₃−ｚＰｂ_１−δＴｉＯ_３で表記した場合、その組成範囲がａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝１（但し、ａ，ｂ，ｙ，ｚ＞０）、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．１０、０．４７＜ｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５０、αａ＋βｂ＋γｙ＋δｚ＝０．０１である圧電磁器組成物。