JPH06199502A - 金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置 - Google Patents
金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置Info
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- JPH06199502A JPH06199502A JP40922990A JP40922990A JPH06199502A JP H06199502 A JPH06199502 A JP H06199502A JP 40922990 A JP40922990 A JP 40922990A JP 40922990 A JP40922990 A JP 40922990A JP H06199502 A JPH06199502 A JP H06199502A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便かつ安全なプロセスおよび装置で金属酸
化物微粒子を高収率で得ることを目的とする。 【構成】 金属塩を含む溶液を液滴径が０．１μｍから
１００μｍの微小な液滴とし、その液滴をキャリアーガ
スを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反
応炉内部で液滴に含まれる金属塩を熱分解して金属酸化
物微粒子を生成し、得られた金属酸化物微粒子を静電捕
集器を用いて回収することを特徴とする。
化物微粒子を高収率で得ることを目的とする。 【構成】 金属塩を含む溶液を液滴径が０．１μｍから
１００μｍの微小な液滴とし、その液滴をキャリアーガ
スを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反
応炉内部で液滴に含まれる金属塩を熱分解して金属酸化
物微粒子を生成し、得られた金属酸化物微粒子を静電捕
集器を用いて回収することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物微粒子の製
造方法及び装置に関する。更に詳しくは、紫外線遮蔽能
を有する金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置に関
する。
造方法及び装置に関する。更に詳しくは、紫外線遮蔽能
を有する金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一般に金属酸化物微粒子は、光導電性、
圧電性、蛍光性、触媒効果等の性能を利用して様々な工
業分野で利用されている。
圧電性、蛍光性、触媒効果等の性能を利用して様々な工
業分野で利用されている。
【０００３】金属酸化物微粒子の中で、例えば酸化亜鉛
微粒子は種々の工業製品、医薬品、ゴムの加硫促進剤、
触媒、バリスター(可変抵抗器)、塗料、最近では紫外線
遮蔽材としてＵＶ化粧品に用いられている。
微粒子は種々の工業製品、医薬品、ゴムの加硫促進剤、
触媒、バリスター(可変抵抗器)、塗料、最近では紫外線
遮蔽材としてＵＶ化粧品に用いられている。
【０００４】また、酸化チタン微粒子も広範な工業製品
価値を有し、白色顔料、磁気原料、研摩剤、医薬品、最
近では酸化亜微粒子と同様に紫外線遮蔽材として用いら
れている。その他の金属酸化物微粒子も、様々の工業的
価値を持つ。
価値を有し、白色顔料、磁気原料、研摩剤、医薬品、最
近では酸化亜微粒子と同様に紫外線遮蔽材として用いら
れている。その他の金属酸化物微粒子も、様々の工業的
価値を持つ。
【０００５】以上の様に、金属酸化物はその工業的価値
は極めて大きく、その機能を最大限に発現させるには微
粒子化が重要である。すなわち、微粒子化することによ
り、比表面積が増大したり、微粒子を構成する全分子数
中に占める微粒子表面に位置する分子数の割合が大きく
なる為に微粒子の表面エネルギーが増大するから、その
機能が極めて大きく発現される。
は極めて大きく、その機能を最大限に発現させるには微
粒子化が重要である。すなわち、微粒子化することによ
り、比表面積が増大したり、微粒子を構成する全分子数
中に占める微粒子表面に位置する分子数の割合が大きく
なる為に微粒子の表面エネルギーが増大するから、その
機能が極めて大きく発現される。
【０００６】前述のように、極めて重要な工業的価値を
有する金属酸化物微粒子の製造法には、大きく分けて、
液相法と気相法がある。
有する金属酸化物微粒子の製造法には、大きく分けて、
液相法と気相法がある。
【０００７】液相法では、例えば酸化亜鉛微粒子の製造
では、それらの金属アルコキシドを加水分解して酸化亜
鉛微粒子を得る方法(特開平２−５９４２５号公報)があ
る。又、一般的には、古くから、金属塩に酸・アルカリ
の溶液を加えて液相内反応を起こすことにより、所望の
金属酸化物を得る方法がある。
では、それらの金属アルコキシドを加水分解して酸化亜
鉛微粒子を得る方法(特開平２−５９４２５号公報)があ
る。又、一般的には、古くから、金属塩に酸・アルカリ
の溶液を加えて液相内反応を起こすことにより、所望の
金属酸化物を得る方法がある。
【０００８】気相法では、一般に金属を蒸気化し、その
蒸気と酸素を有するガスとを混合して金属酸化物微粒子
を得る方法(例えば、酸化亜鉛微粒子の製造では、特開
平１−２８６９１９号公報および特開平２−２０８３６
９号公報)がある。
蒸気と酸素を有するガスとを混合して金属酸化物微粒子
を得る方法(例えば、酸化亜鉛微粒子の製造では、特開
平１−２８６９１９号公報および特開平２−２０８３６
９号公報)がある。
【０００９】上記の液相法と気相法以外に、噴霧熱分解
法があり、これは金属の無機酸塩又は有機酸塩を含む水
溶液あるいは有機溶媒溶液を霧化し、この霧状液体粒子
を加熱炉に搬送して、熱分解反応により酸化物系微粒子
を得る方法(例えば、酸化物系超電導体の製造では、特
開平２−１９６０２３号公報)である。
法があり、これは金属の無機酸塩又は有機酸塩を含む水
溶液あるいは有機溶媒溶液を霧化し、この霧状液体粒子
を加熱炉に搬送して、熱分解反応により酸化物系微粒子
を得る方法(例えば、酸化物系超電導体の製造では、特
開平２−１９６０２３号公報)である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上の従来技術を考え
た場合、液相法では、その出発原料の選定をするのに、
所望とする金属酸化物微粒子について、その金属を含む
金属アルコキシドを合成するのには限界が有り、換言す
れば金属アルコキシド化できない金属も有り、広範な金
属酸化物微粒子を製造できるとは言い難い。また、古く
から行なわれている金属塩を用いる方法では、出発原料
の選定にはほとんど制限が無いものの、それらを液相内
反応させる為には各種の酸・アルカリ溶液を経験的に選
んで合成しなければならず、その合成過程を決定するの
に複雑で長期間を要する。そして、これらの液相法によ
る製造プロセスについては、バッチ式が基本となる為自
動化が困難で、しかも生成微粒子は固液混相の状態で得
られる為、製品として得るには、必ず濾過、乾燥の工程
が加わり、製造プロセス全体が複雑となり、低コスト化
が困難である。
た場合、液相法では、その出発原料の選定をするのに、
所望とする金属酸化物微粒子について、その金属を含む
金属アルコキシドを合成するのには限界が有り、換言す
れば金属アルコキシド化できない金属も有り、広範な金
属酸化物微粒子を製造できるとは言い難い。また、古く
から行なわれている金属塩を用いる方法では、出発原料
の選定にはほとんど制限が無いものの、それらを液相内
反応させる為には各種の酸・アルカリ溶液を経験的に選
んで合成しなければならず、その合成過程を決定するの
に複雑で長期間を要する。そして、これらの液相法によ
る製造プロセスについては、バッチ式が基本となる為自
動化が困難で、しかも生成微粒子は固液混相の状態で得
られる為、製品として得るには、必ず濾過、乾燥の工程
が加わり、製造プロセス全体が複雑となり、低コスト化
が困難である。
【００１１】一方、気相法では、原料に純度の高い金属
を用いることが製品の純度を高めるために必要である
が、その分コスト高となる。また、一般に金属の融点は
高いので、金属を蒸気化するにはかなり高温化する必要
が有り、装置の設計においても高温を維持できるような
材質を選定しなければならず、製造プロセスの安全性の
面からも好ましくはない。
を用いることが製品の純度を高めるために必要である
が、その分コスト高となる。また、一般に金属の融点は
高いので、金属を蒸気化するにはかなり高温化する必要
が有り、装置の設計においても高温を維持できるような
材質を選定しなければならず、製造プロセスの安全性の
面からも好ましくはない。
【００１２】また、前記噴霧熱分解法では、気固混相の
状態で得られた酸化物系微粒子を回収するのに、霧状原
料液体の粒子を放射線照射等の手段により荷電した後、
加熱炉に搬送して熱分解反応により酸化物系帯電微粒子
とし、この帯電微粒子を所定の加温された基体上に堆積
させる方法を用いている。しかし、その方法では、荷電
装置内に液滴が入る為、電荷発生部が運転時間が経過す
ると液濡れ状態となり、荷電装置の動作不良が起こった
り、また基体を加熱炉内に設置する為、その基体の大き
さが制限され、かつ装置系が複雑となる。従って、連続
運転が困難で、大量生産に適していないと言える。
状態で得られた酸化物系微粒子を回収するのに、霧状原
料液体の粒子を放射線照射等の手段により荷電した後、
加熱炉に搬送して熱分解反応により酸化物系帯電微粒子
とし、この帯電微粒子を所定の加温された基体上に堆積
させる方法を用いている。しかし、その方法では、荷電
装置内に液滴が入る為、電荷発生部が運転時間が経過す
ると液濡れ状態となり、荷電装置の動作不良が起こった
り、また基体を加熱炉内に設置する為、その基体の大き
さが制限され、かつ装置系が複雑となる。従って、連続
運転が困難で、大量生産に適していないと言える。
【００１３】本発明の目的は、 １) 金属塩を原料とするので、広範な金属酸化物微粒
子を製造できる、 ２) 簡便で安全な製造プロセスにより、かつ微粒子の
回収には静電捕集器を用いるので製造装置の長時間、連
続運転が可能であることにより、低コストで金属酸化物
微粒子を製造できる、 ことである。
子を製造できる、 ２) 簡便で安全な製造プロセスにより、かつ微粒子の
回収には静電捕集器を用いるので製造装置の長時間、連
続運転が可能であることにより、低コストで金属酸化物
微粒子を製造できる、 ことである。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、広範な金属
酸化物微粒子を連続的に製造し、かつ簡便なプロセスに
より低コストで金属酸化物微粒子を得るということに着
目して本発明を完成した。すなわち本発明は、金属塩を
含む溶液を液滴径が０．１μmから１００μmの微小な液
滴とし、その液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の
状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で液滴に含ま
れる金属塩を熱分解して金属酸化物微粒子を生成し、得
られた金属酸化物微粒子を静電捕集器を用いて回収する
ことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法を提供す
ることを特徴とする。
酸化物微粒子を連続的に製造し、かつ簡便なプロセスに
より低コストで金属酸化物微粒子を得るということに着
目して本発明を完成した。すなわち本発明は、金属塩を
含む溶液を液滴径が０．１μmから１００μmの微小な液
滴とし、その液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の
状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で液滴に含ま
れる金属塩を熱分解して金属酸化物微粒子を生成し、得
られた金属酸化物微粒子を静電捕集器を用いて回収する
ことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法を提供す
ることを特徴とする。
【００１５】以下、図面に基づいて本発明方法及びその
装置を詳細に説明する。
装置を詳細に説明する。
【００１６】図１は、本発明の装置の一例の概略図を示
すものである。液槽１内にある金属塩溶液を液送用循環
ポンプ２を用いて、微小な液滴を発生する液滴供給装置
３へ連続供給し、その発生した液滴をキャリアーガス供
給装置４より送られてくるキャリアーガスに同伴させて
高温加熱体５を有する反応管６へ送り込み、反応管６内
で液滴の熱分解反応を行なわせて気固混相状態で金属酸
化物微粒子を生成させ、該微粒子をコロナ放電体８を有
する静電捕集器７内にある捕集板上へ静電沈着させ、該
微粒子を得る方法である。なお、静電捕集器７を出る水
蒸気を含むガスは、コールドトラップ９及びフィルター
１０へ通されて水分を除去して、ポンプ１１により強制
的に排気される。
すものである。液槽１内にある金属塩溶液を液送用循環
ポンプ２を用いて、微小な液滴を発生する液滴供給装置
３へ連続供給し、その発生した液滴をキャリアーガス供
給装置４より送られてくるキャリアーガスに同伴させて
高温加熱体５を有する反応管６へ送り込み、反応管６内
で液滴の熱分解反応を行なわせて気固混相状態で金属酸
化物微粒子を生成させ、該微粒子をコロナ放電体８を有
する静電捕集器７内にある捕集板上へ静電沈着させ、該
微粒子を得る方法である。なお、静電捕集器７を出る水
蒸気を含むガスは、コールドトラップ９及びフィルター
１０へ通されて水分を除去して、ポンプ１１により強制
的に排気される。
【００１７】金属塩として用いられる金属元素は、具体
的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属であ
る。例えば、アルカリ金属は、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃ
s、Ｆr、アルカリ土類金属は、Ｂe、Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂ
a、Ｒa、遷移金属は、周期表第４周期のＳc、Ｔi、Ｖ、
Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、第５周期のＹ、
Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｔc、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ａg、Ｃd、第６
周期のＬa、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｒe、Ｏs、Ｉr、Ｐt、Ａu、
Ｈgが挙げられる。
的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属であ
る。例えば、アルカリ金属は、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃ
s、Ｆr、アルカリ土類金属は、Ｂe、Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂ
a、Ｒa、遷移金属は、周期表第４周期のＳc、Ｔi、Ｖ、
Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、第５周期のＹ、
Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｔc、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ａg、Ｃd、第６
周期のＬa、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｒe、Ｏs、Ｉr、Ｐt、Ａu、
Ｈgが挙げられる。
【００１８】また、塩の種類としては、塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また２種類以
上の塩で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩など
で、無水塩および含水塩のどちらでも良い。金属塩の具
体例としては、Ｔi(ＳＯ4)2、ＣuＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｚn
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｃa(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ、ＣaＣl2、
ＭgＣＯ3、Ｆe3(ＰＯ4)2、Ｃu(ＣＨ3ＣＯＯ)2、複塩で
はＫＭgＣl3、ＡlＫ(ＳＯ4)2など錯塩では、Ｋ3[Ｆe(Ｃ
Ｎ)6]、[ＣoＣl(ＮＨ3)5]Ｃl2などが挙げられる。これ
ら金属塩は単独又は混合物で用いられる。混合物として
例えばチタン塩と亜鉛塩の混合物を用いた場合は熱分解
温度により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物又は複合物
であるチタン酸亜鉛（Ｚn2ＴiＯ4）が得られる。
塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また２種類以
上の塩で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩など
で、無水塩および含水塩のどちらでも良い。金属塩の具
体例としては、Ｔi(ＳＯ4)2、ＣuＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｚn
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｃa(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ、ＣaＣl2、
ＭgＣＯ3、Ｆe3(ＰＯ4)2、Ｃu(ＣＨ3ＣＯＯ)2、複塩で
はＫＭgＣl3、ＡlＫ(ＳＯ4)2など錯塩では、Ｋ3[Ｆe(Ｃ
Ｎ)6]、[ＣoＣl(ＮＨ3)5]Ｃl2などが挙げられる。これ
ら金属塩は単独又は混合物で用いられる。混合物として
例えばチタン塩と亜鉛塩の混合物を用いた場合は熱分解
温度により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物又は複合物
であるチタン酸亜鉛（Ｚn2ＴiＯ4）が得られる。
【００１９】また、金属塩溶液の溶媒としては、水ある
いは有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としてはメタノー
ル、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の極性溶媒が挙げられる。金属塩溶液濃度
は１０-5mol／lから２０mol／lの範囲で、望ましくは、
１０-4mol／l〜１０mol／lの範囲が良い。その理由は、
溶液濃度が１０-5mol／lより薄い場合、金属酸化物微粒
子の生成量が極端に少なくなり、また溶液濃度が２０mo
l／lより濃い場合、溶液粘度が増加しすぎて微小液滴化
が困難となるからである。
いは有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としてはメタノー
ル、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の極性溶媒が挙げられる。金属塩溶液濃度
は１０-5mol／lから２０mol／lの範囲で、望ましくは、
１０-4mol／l〜１０mol／lの範囲が良い。その理由は、
溶液濃度が１０-5mol／lより薄い場合、金属酸化物微粒
子の生成量が極端に少なくなり、また溶液濃度が２０mo
l／lより濃い場合、溶液粘度が増加しすぎて微小液滴化
が困難となるからである。
【００２０】キャリアーガスとは、不活性ガスあるいは
熱分解反応の進行をさまたげないガスを言い、例えばヘ
リウム、空気、窒素等が用いられ、キャリアーガスの流
量は、反応管６内での金属塩を含む液滴の滞留時間が１
secより短くならないようにその流量を調節しなければ
ならない。
熱分解反応の進行をさまたげないガスを言い、例えばヘ
リウム、空気、窒素等が用いられ、キャリアーガスの流
量は、反応管６内での金属塩を含む液滴の滞留時間が１
secより短くならないようにその流量を調節しなければ
ならない。
【００２１】溶液の微小液滴化方法には、超音波振動に
よる方法や噴霧ノズルを用いる方法等があるが、液滴径
分布が狭くかつ微小な液滴を得るには、好ましくは超音
波振動による方法が良い。
よる方法や噴霧ノズルを用いる方法等があるが、液滴径
分布が狭くかつ微小な液滴を得るには、好ましくは超音
波振動による方法が良い。
【００２２】液滴径は、０．１μmから１００μmの範囲
で、液滴径分布はなるべく狭いもののが好ましい。液滴
径が０．１μmより小さい場合、生成微粒子径は最大で
も０．０１μm程度で、その領域の微粒子は超微粒子と
呼ばれ、ブラウン拡散が大きい為反応管内壁への沈着量
が非常に多くなり、生成微粒子の歩留まりが悪くなる。
また、液滴径が１００μmより大きい場合、生成微粒子
径は小さくても数十μm程度で、粒子の微粒化が困難と
なる。なお液滴径は気液混相の状態で測定することが好
ましく、例えば光散乱式粒度分布計測機で測定できる。
で、液滴径分布はなるべく狭いもののが好ましい。液滴
径が０．１μmより小さい場合、生成微粒子径は最大で
も０．０１μm程度で、その領域の微粒子は超微粒子と
呼ばれ、ブラウン拡散が大きい為反応管内壁への沈着量
が非常に多くなり、生成微粒子の歩留まりが悪くなる。
また、液滴径が１００μmより大きい場合、生成微粒子
径は小さくても数十μm程度で、粒子の微粒化が困難と
なる。なお液滴径は気液混相の状態で測定することが好
ましく、例えば光散乱式粒度分布計測機で測定できる。
【００２３】本発明により得られる金属酸化物粒子は、
単分散性が良く、噴霧溶液濃度の濃度調整により、０．
０１μmから数十μmの範囲のものが得られるが、生成微
粒子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場
合、好ましくは０．０５μmから５μmの範囲が良い。な
お金属酸化物微粒子径は、種々の方法で測定できるが、
例えば走査型電子顕微鏡で測定できる。
単分散性が良く、噴霧溶液濃度の濃度調整により、０．
０１μmから数十μmの範囲のものが得られるが、生成微
粒子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場
合、好ましくは０．０５μmから５μmの範囲が良い。な
お金属酸化物微粒子径は、種々の方法で測定できるが、
例えば走査型電子顕微鏡で測定できる。
【００２４】反応炉は、反応管６において、管軸方向お
よび半径方向に対して、等温部がなるべく広く保たれる
ように加熱体５を温度制御できるようにしなくてはなら
ない。反応炉の温度は、溶媒を水とした時、望ましくは
８０℃から２０００℃の範囲が良い。また、溶媒をアル
コールとした時、望ましくは、５０℃から４００℃の範
囲が良い。その理由として、溶媒が水の場合、８０℃よ
り低いと液滴の水分が蒸発しにくく、また２０００℃よ
り高いと水蒸気爆発の可能性があり、溶媒がアルコール
の場合、５０℃より低いと液滴のアルコール分が蒸発し
にくく、また４００℃より高いとススが発生するからで
ある。
よび半径方向に対して、等温部がなるべく広く保たれる
ように加熱体５を温度制御できるようにしなくてはなら
ない。反応炉の温度は、溶媒を水とした時、望ましくは
８０℃から２０００℃の範囲が良い。また、溶媒をアル
コールとした時、望ましくは、５０℃から４００℃の範
囲が良い。その理由として、溶媒が水の場合、８０℃よ
り低いと液滴の水分が蒸発しにくく、また２０００℃よ
り高いと水蒸気爆発の可能性があり、溶媒がアルコール
の場合、５０℃より低いと液滴のアルコール分が蒸発し
にくく、また４００℃より高いとススが発生するからで
ある。
【００２５】熱分解反応を例示すると、 １) Ｔi(ＳＯ4)2 → ＴiＯ2＋ＳＯx ２) ＣuＳＯ4 → ＣuＯ＋ＳＯx ３) Ｚn(ＮＯ3)2 → ＺnＯ＋ＮＯx ４) Ｃa(ＮＯ3)2 → ＣaＯ＋ＮＯx ５) ＭgＣＯ3 → ＭgＯ＋ＣＯ2 などが挙げられる。
【００２６】微粒子捕集器には、フィルター式、静電捕
集式があるが、フィルター式では、長時間使用すると目
詰まりを起こして本装置系におけるガスの流入および流
出のバランスを崩してしまう為、装置が長時間正常に作
動しなくなる恐れがある。しかし、静電捕集式では、コ
ロナ放電体８から発せられる電荷により微粒子は荷電
し、接地された捕集板と帯電微粒子との静電引力によ
り、微粒子は捕集板上に集められ、ガスは捕集板に設け
られた穴を通して系外へ排出される。本発明装置では反
応炉の外部に静電捕集器が設けられているので、捕集板
の面積を大きくすることができる。したがって、長時間
の使用にも十分対応できる。また、静電捕集器を複数個
具備することによりそれらを切り換えて使えば、更に連
続長時間運転が可能である。静電捕集器を反応炉内に設
置する方法も考えられるが、その場合、上述のような捕
集板の面積を増大したり、捕集器を複数個設けることが
できない。本発明の装置では静電捕集器を反応管の外部
に設けるので、捕集効率が飛躍的に向上する。
集式があるが、フィルター式では、長時間使用すると目
詰まりを起こして本装置系におけるガスの流入および流
出のバランスを崩してしまう為、装置が長時間正常に作
動しなくなる恐れがある。しかし、静電捕集式では、コ
ロナ放電体８から発せられる電荷により微粒子は荷電
し、接地された捕集板と帯電微粒子との静電引力によ
り、微粒子は捕集板上に集められ、ガスは捕集板に設け
られた穴を通して系外へ排出される。本発明装置では反
応炉の外部に静電捕集器が設けられているので、捕集板
の面積を大きくすることができる。したがって、長時間
の使用にも十分対応できる。また、静電捕集器を複数個
具備することによりそれらを切り換えて使えば、更に連
続長時間運転が可能である。静電捕集器を反応炉内に設
置する方法も考えられるが、その場合、上述のような捕
集板の面積を増大したり、捕集器を複数個設けることが
できない。本発明の装置では静電捕集器を反応管の外部
に設けるので、捕集効率が飛躍的に向上する。
【００２７】紫外線遮蔽能とは、機構的には紫外線吸収
と紫外線散乱とに分かれ、前者は金属酸化物特有の半導
性に基づくもので、バンドギャップエネルギーに相当す
る紫外線を吸収し、後者は微粒子化に基づくもので粒子
径が紫外線波長と同程度である時、最も効率良く紫外線
を散乱する。本発明製造法により作成された金属酸化物
微粒子は半導性を有する為紫外線を吸収し、かつ微粒子
として得られるので紫外線を効率良く散乱する為紫外線
遮蔽能が極めて高いと言える。
と紫外線散乱とに分かれ、前者は金属酸化物特有の半導
性に基づくもので、バンドギャップエネルギーに相当す
る紫外線を吸収し、後者は微粒子化に基づくもので粒子
径が紫外線波長と同程度である時、最も効率良く紫外線
を散乱する。本発明製造法により作成された金属酸化物
微粒子は半導性を有する為紫外線を吸収し、かつ微粒子
として得られるので紫外線を効率良く散乱する為紫外線
遮蔽能が極めて高いと言える。
【００２８】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】Ｚn(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(硝酸亜鉛六水和物)
と純水を用いて、硝酸亜鉛水溶液を１０-4mol／lに調整
したものを作成し、キャリアーガスには窒素ガスを使用
し、図１に示されるような方法で酸化亜鉛微粒子を作成
した。平均液滴径は５μｍであった。この平均液滴径は
光散乱式粒度分布計測機（パーティクルサイザー、
（株）日本レーザー製）を用いて測定した。以下実施例
２、３でも同様の方法で測定した。さらに詳しく説明す
ると、反応管には磁製チューブ(内径３５mm、長さ１m)
を用い、キャリアーガス流量は２l／minで一定とし、反
応炉温度は９００℃で一定として、図１に示されるよう
な方法で酸化亜鉛微粒子を作成した。
と純水を用いて、硝酸亜鉛水溶液を１０-4mol／lに調整
したものを作成し、キャリアーガスには窒素ガスを使用
し、図１に示されるような方法で酸化亜鉛微粒子を作成
した。平均液滴径は５μｍであった。この平均液滴径は
光散乱式粒度分布計測機（パーティクルサイザー、
（株）日本レーザー製）を用いて測定した。以下実施例
２、３でも同様の方法で測定した。さらに詳しく説明す
ると、反応管には磁製チューブ(内径３５mm、長さ１m)
を用い、キャリアーガス流量は２l／minで一定とし、反
応炉温度は９００℃で一定として、図１に示されるよう
な方法で酸化亜鉛微粒子を作成した。
【００３０】上記条件で生成した酸化亜鉛微粒子は、そ
の結晶性はアモルファスで一部に六方晶系が混在してお
り、その酸化亜鉛粒子径は平均径(個数基準)で約０．２
μmで、その粒径分布は、０．１μm以下が１０％、０．
１〜０．２μmが４０％、０．２〜０．３μmが４０％、
０．３μm以上は１０％であった。なお、生成した酸化
亜鉛微粒子の結晶形はＸ線回折装置で測定し、また微粒
子径は走査型電子顕微鏡で測定した。以下実施例２、３
でも同様の方法で測定した。
の結晶性はアモルファスで一部に六方晶系が混在してお
り、その酸化亜鉛粒子径は平均径(個数基準)で約０．２
μmで、その粒径分布は、０．１μm以下が１０％、０．
１〜０．２μmが４０％、０．２〜０．３μmが４０％、
０．３μm以上は１０％であった。なお、生成した酸化
亜鉛微粒子の結晶形はＸ線回折装置で測定し、また微粒
子径は走査型電子顕微鏡で測定した。以下実施例２、３
でも同様の方法で測定した。
【００３１】該酸化亜鉛微粒子の紫外線遮蔽能を測定す
る為に、以下に述べる方法を用いて評価した。
る為に、以下に述べる方法を用いて評価した。
【００３２】まず、該酸化亜鉛微粒子１０mgを分取し、
それを純水:グリセリンを１:１に混合したグリセリン水
溶液１０g中に入れて、超音波分散器を用いて該水溶液
内で微粒子を良く分散させる。次に、微粒子懸濁液を、
光路長１mmの石英ガラス製セルに入れて、分光計にて光
波長２００nmから８００nmまでの光に対して透過率を測
定する。その測定結果を図２に示す。
それを純水:グリセリンを１:１に混合したグリセリン水
溶液１０g中に入れて、超音波分散器を用いて該水溶液
内で微粒子を良く分散させる。次に、微粒子懸濁液を、
光路長１mmの石英ガラス製セルに入れて、分光計にて光
波長２００nmから８００nmまでの光に対して透過率を測
定する。その測定結果を図２に示す。
【００３３】図２において、詳細に説明すると、可視光
域、すなわち４００nm〜８００nmで、光透過率が５３％
〜９２％となっており、非常に透明性に優れており、か
つ、紫外線域において、３７０nmで光透過率が２０％、
３５０nm以下では１７％以下となり、紫外線Ａ領域(３
２０〜４００nm)、紫外線Ｂ領域(２９０nm〜３２０nm)
において非常に遮蔽性に優れたものになっているのがわ
かる。
域、すなわち４００nm〜８００nmで、光透過率が５３％
〜９２％となっており、非常に透明性に優れており、か
つ、紫外線域において、３７０nmで光透過率が２０％、
３５０nm以下では１７％以下となり、紫外線Ａ領域(３
２０〜４００nm)、紫外線Ｂ領域(２９０nm〜３２０nm)
において非常に遮蔽性に優れたものになっているのがわ
かる。
【００３４】
【実施例２】Ｔi(ＳＯ4)2と純水を用いて硫酸チタン水
溶液を１０-4mol／lに調整したものを使用し、キャリア
ーガスには窒素ガスを使用し、図１に示されるような方
法で二酸化チタン微粒子を作成した。金属塩溶液の平均
液滴径は６μｍであった。キャリアーガス流量は２l／m
inで一定とし、反応炉温度は１０００℃で一定として、
反応管は実施例１と同じものを用いた。
溶液を１０-4mol／lに調整したものを使用し、キャリア
ーガスには窒素ガスを使用し、図１に示されるような方
法で二酸化チタン微粒子を作成した。金属塩溶液の平均
液滴径は６μｍであった。キャリアーガス流量は２l／m
inで一定とし、反応炉温度は１０００℃で一定として、
反応管は実施例１と同じものを用いた。
【００３５】上記条件で生成した二酸化チタン微粒子
は、その結晶形はアモルファスで一部にアナターゼ型が
混在しており、その粒子径は平均径(個数基準)で約０．
１μmで、その粒径分布は、０．０５μm以下が１０％、
０．０５〜０．１μmが４０％、０．１〜０．１５μmが
４０％、０．１５μm以上は１０％であった。
は、その結晶形はアモルファスで一部にアナターゼ型が
混在しており、その粒子径は平均径(個数基準)で約０．
１μmで、その粒径分布は、０．０５μm以下が１０％、
０．０５〜０．１μmが４０％、０．１〜０．１５μmが
４０％、０．１５μm以上は１０％であった。
【００３６】二酸化チタン微粒子の紫外線遮蔽能を測定
する為に、実施例１で述べた方法と同様にして光透過率
を測定した結果を図３に示す。
する為に、実施例１で述べた方法と同様にして光透過率
を測定した結果を図３に示す。
【００３７】図３に示すように、可視光域すなわち４０
０nm〜８００nmで、光透過率が７０％〜９５％となって
おり、非常に透明性に優れており、かつ紫外線域におい
ては、３００nm以下で光透過率が３％以下となり、紫外
線Ｂ領域(２９０nm〜３２０nm)において、非常に遮蔽性
に優れたものになっているのがわかる。
０nm〜８００nmで、光透過率が７０％〜９５％となって
おり、非常に透明性に優れており、かつ紫外線域におい
ては、３００nm以下で光透過率が３％以下となり、紫外
線Ｂ領域(２９０nm〜３２０nm)において、非常に遮蔽性
に優れたものになっているのがわかる。
【００３８】
【実施例３】Ｚn(ＮＯ3)・６Ｈ2ＯとＴiＣl4の１:１の
混合物と純水を用いて溶液濃度を２×１０-4mol／lに調
整したものを作成し、キャリアーガスには空気を使用
し、図１に示されるような方法で、酸化亜鉛と二酸化チ
タンの混合物を作成した。金属塩溶液の平均液滴径は
５．６μｍであった。キャリアーガス流量は１l／minで
一定とし、反応炉温度は１１００℃で一定とし、反応管
は実施例１と同じものを用いた。
混合物と純水を用いて溶液濃度を２×１０-4mol／lに調
整したものを作成し、キャリアーガスには空気を使用
し、図１に示されるような方法で、酸化亜鉛と二酸化チ
タンの混合物を作成した。金属塩溶液の平均液滴径は
５．６μｍであった。キャリアーガス流量は１l／minで
一定とし、反応炉温度は１１００℃で一定とし、反応管
は実施例１と同じものを用いた。
【００３９】上記条件で生成した酸化亜鉛と二酸化チタ
ンの混合微粒子は、その結晶性はアモルファスで一部に
六方晶およびアナターゼ型が混在しており、その粒子径
は平均径(個数基準)で約０．１μmで、その粒径分布
は、０．０５μm以下が１０％、０．０５〜０．１μmが
４０％、０．１〜０．１５μmが４０％、０．１５μm以
上は１０％であった。
ンの混合微粒子は、その結晶性はアモルファスで一部に
六方晶およびアナターゼ型が混在しており、その粒子径
は平均径(個数基準)で約０．１μmで、その粒径分布
は、０．０５μm以下が１０％、０．０５〜０．１μmが
４０％、０．１〜０．１５μmが４０％、０．１５μm以
上は１０％であった。
【００４０】前記の混合微粒子の紫外線遮蔽能を測定す
る為に、実施例１で述べた方法と同様にして光透過率を
測定した結果を図４に示す。図４に示されるように、可
視光域すなわち４００〜８００nmで、光透過率が１８％
〜８０％となり、前記の実施例１,２と比べて、若干透
明性は悪くなっているが、紫外線域においては、３７０
nm以下で光透過率は７％以下となり、本微粒子は紫外線
Ａ領域およびＢ領域において、非常に遮蔽性に優れたも
のになっているのがわかる。
る為に、実施例１で述べた方法と同様にして光透過率を
測定した結果を図４に示す。図４に示されるように、可
視光域すなわち４００〜８００nmで、光透過率が１８％
〜８０％となり、前記の実施例１,２と比べて、若干透
明性は悪くなっているが、紫外線域においては、３７０
nm以下で光透過率は７％以下となり、本微粒子は紫外線
Ａ領域およびＢ領域において、非常に遮蔽性に優れたも
のになっているのがわかる。
【００４１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、種々の
金属塩を出発原料として、それらの水溶液又は有機溶媒
溶液から微小液滴を作り、それらを高温反応炉内で熱分
解反応させ、静電捕集器により微粒子を回収するという
簡便な製造プロセスにより、種々の金属酸化物微粒子を
連続生産でき、しかも低コストで製品が得られることに
なる。
金属塩を出発原料として、それらの水溶液又は有機溶媒
溶液から微小液滴を作り、それらを高温反応炉内で熱分
解反応させ、静電捕集器により微粒子を回収するという
簡便な製造プロセスにより、種々の金属酸化物微粒子を
連続生産でき、しかも低コストで製品が得られることに
なる。
【００４２】そして、本方法により製造した金属酸化物
微粒子は、その紫外線遮蔽能において、非常に優れた機
能をもつ。
微粒子は、その紫外線遮蔽能において、非常に優れた機
能をもつ。
【００４３】尚、本方法により製造した金属酸化物微粒
子は、半導性を有するので、紫外線遮蔽能の他に、光導
電性、蛍光性、圧電性等の金属酸化物特有の機能を数多
く持つ。
子は、半導性を有するので、紫外線遮蔽能の他に、光導
電性、蛍光性、圧電性等の金属酸化物特有の機能を数多
く持つ。
【図１】 本発明における製造装置の概略図である。
【図２】 実施例１の酸化亜鉛微粒子の紫外線および可
視光透過率を表わすチャート図である。
視光透過率を表わすチャート図である。
【図３】 実施例２の二酸化チタン微粒子の紫外線およ
び可視光透過率を表わすチャート図である。
び可視光透過率を表わすチャート図である。
【図４】 実施例３の酸化亜鉛と二酸化チタンの混合物
粒子の紫外線および可視光透過率を表わすチャート図で
ある。
粒子の紫外線および可視光透過率を表わすチャート図で
ある。
１; 液槽 ２; 液送用循環ポンプ ３; 液
滴供給装置 ４; キャリアーガス供給装置 ５; 高温加熱体
６; 反応管 ７; 静電捕集器 ８; コロナ放電体 ９;
コールドトラップ １０; フィルター １１; ポンプ
滴供給装置 ４; キャリアーガス供給装置 ５; 高温加熱体
６; 反応管 ７; 静電捕集器 ８; コロナ放電体 ９;
コールドトラップ １０; フィルター １１; ポンプ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年７月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】また、酸化チタン微粒子も広範な工業製品
価値を有し、白色顔料、磁気原料、研摩剤、医薬品、最
近では酸化亜鉛微粒子と同様に紫外線遮蔽材として用い
られている。その他の金属酸化物微粒子も、様々の工業
的価値を持つ。
価値を有し、白色顔料、磁気原料、研摩剤、医薬品、最
近では酸化亜鉛微粒子と同様に紫外線遮蔽材として用い
られている。その他の金属酸化物微粒子も、様々の工業
的価値を持つ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】上記の液相法と気相法の間に位置するもの
として、噴霧熱分解法があり、これは金属の無機酸塩又
は有機酸塩を含む水溶液あるいは有機溶媒溶液を霧化
し、この霧状液体粒子を加熱炉に搬送して、熱分解反応
により酸化物系微粒子を得る方法例えば、酸化物系超電
導体の製造では、特開平２−１９６０２３号公報）であ
る。
として、噴霧熱分解法があり、これは金属の無機酸塩又
は有機酸塩を含む水溶液あるいは有機溶媒溶液を霧化
し、この霧状液体粒子を加熱炉に搬送して、熱分解反応
により酸化物系微粒子を得る方法例えば、酸化物系超電
導体の製造では、特開平２−１９６０２３号公報）であ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】図１は、本発明の装置の一例の概略図を示
すものである。液槽１内にある金属塩溶液を液送用循環
ポンプ２を用いて、微小な液滴を発生する液滴供給装置
３へ連続供給し、その発生した液滴をキャリアーガス供
給装置４より送られてくるキャリアーガスに同伴させて
高温加熱体５を有する反応管６ヘ送り込み、反応管６内
で液滴に含まれる金属塩の熱分解反応を行なわせて気固
混相状態で金属酸化物微粒子を生成させ、該微粒子をコ
ロナ放電体８を有する静電捕集器７内にある捕集板上へ
静電沈着させ、該微粒子を得る方法である。なお、静電
捕集器７を出る水蒸気を含むガスは、コールドトラップ
９及びフィルター１０へ通されて水分を除去して、ポン
プ１１により強制的に排気される。
すものである。液槽１内にある金属塩溶液を液送用循環
ポンプ２を用いて、微小な液滴を発生する液滴供給装置
３へ連続供給し、その発生した液滴をキャリアーガス供
給装置４より送られてくるキャリアーガスに同伴させて
高温加熱体５を有する反応管６ヘ送り込み、反応管６内
で液滴に含まれる金属塩の熱分解反応を行なわせて気固
混相状態で金属酸化物微粒子を生成させ、該微粒子をコ
ロナ放電体８を有する静電捕集器７内にある捕集板上へ
静電沈着させ、該微粒子を得る方法である。なお、静電
捕集器７を出る水蒸気を含むガスは、コールドトラップ
９及びフィルター１０へ通されて水分を除去して、ポン
プ１１により強制的に排気される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明により得られる金属酸化物粒子は、
単分散性が良く、噴霧溶液の濃度調整により、０．０１
μｍから数十μｍの範囲のものが得られるが、生成微粒
子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場合、
好ましくは０．０５μｍから５μｍの範囲が良い。なお
金属酸化物微粒子径は、種々の方法で測定できるが、例
えば走査型電子顕微鏡で測定できる。
単分散性が良く、噴霧溶液の濃度調整により、０．０１
μｍから数十μｍの範囲のものが得られるが、生成微粒
子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場合、
好ましくは０．０５μｍから５μｍの範囲が良い。なお
金属酸化物微粒子径は、種々の方法で測定できるが、例
えば走査型電子顕微鏡で測定できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 金属塩を含む溶液を液滴径が０．１μm
から１００μmの微小な液滴とし、その液滴をキャリア
ーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、
該反応炉内部で液滴に含まれる金属塩を熱分解して金属
酸化物微粒子を生成し、得られた金属酸化物微粒子を静
電捕集器を用いて回収することを特徴とする金属酸化物
微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 金属塩が亜鉛、チタン、又はその混合物
の塩であり、得られた金属酸化物が酸化亜鉛、二酸化チ
タン又はその混合物あるいは複合物である請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】 金属塩を含む溶液の連続供給装置、その
溶液を微小液滴化して、その液滴をキャリアーガスと混
合する液滴供給装置、供給された液滴に含まれる金属塩
の熱分解反応を行なわせる高温反応炉、および該反応炉
の外部に設けられた反応により得られた金属酸化物微粒
子を回収する静電捕集器を具備することを特徴とする金
属酸化物微粒子の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40922990A JPH06199502A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40922990A JPH06199502A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199502A true JPH06199502A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18518581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40922990A Pending JPH06199502A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 金属酸化物微粒子の製造方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199502A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040402A1 (fr) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Kasei Optonix, Ltd. | Procede de production de phosphore |
| JP2006294517A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Ｇａ系固体電解質材料の製造方法 |
| JP2007084408A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 圧電セラミックス |
| JP2008069051A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
| JP2011116569A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナノ粒子の凝集・解砕による複合粉体と顆粒体、その製法及び装置 |
| JP2011157271A (ja) * | 2011-04-29 | 2011-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 凝集体、及びその製造方法 |
| CN102502520A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 泉州师范学院 | 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应用 |
| KR20200060914A (ko) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 주식회사 퀀타머티리얼스 | 기화법에 의한 산화갈륨 나노분말 및 그 제조방법 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP40922990A patent/JPH06199502A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040402A1 (fr) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Kasei Optonix, Ltd. | Procede de production de phosphore |
| JP2006294517A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Ｇａ系固体電解質材料の製造方法 |
| JP2007084408A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 圧電セラミックス |
| JP2008069051A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
| JP2011116569A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナノ粒子の凝集・解砕による複合粉体と顆粒体、その製法及び装置 |
| JP2011157271A (ja) * | 2011-04-29 | 2011-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 凝集体、及びその製造方法 |
| CN102502520A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 泉州师范学院 | 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应用 |
| KR20200060914A (ko) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 주식회사 퀀타머티리얼스 | 기화법에 의한 산화갈륨 나노분말 및 그 제조방법 |
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