CN102557619B - 一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，先制备Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液和粉末，对NaCl衬底预热后用前驱体溶液旋转涂膜，采用层层退火的工艺对涂膜好的NaCl衬底进行退火热处理，再用去离子水溶解薄膜的基体NaCl衬底，得到纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜，将纯净的模板晶粒膜压入Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体中，制备块体材料，将块体材料在1000℃-1250℃下进行烧结制得高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜材料。本发明制备方法工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制；制得的材料表面晶粒较为平整，晶粒结晶的取向较好，薄膜和基体可实现无损分离。

Description

一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料的制备，具体地说是一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法。
背景技术
Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15材料具有铁电性、压电性、热释电性、电光、声光以及非线性光学性等一系列重要的特性，具有高的剩余极化、低得矫顽场强以及高的居里温度、低的介电损耗等优点，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统(MEMS)等方面具有广阔的应用前景。
陶瓷晶粒定向技术是指通过特殊工艺方法控制，使原本取向杂乱无章的陶瓷晶粒能够定向有序排列，这样使材料的某些物理性能能够接近单晶的性能。其方法主要有：热处理陶瓷晶粒定向法，外加电场法，模板晶粒定向生长法，多层晶粒生长法以及定向凝固法等。模板晶粒定向法可以促使晶体定向生长，使晶体材料的特定取向度大大提高。目前在模板晶粒膜的制备方法中仍存在一定的不足之处：现阶段国内外报导的薄膜多于硅和铂衬底上沉积，所制备的铁电薄膜不易剪裁，薄膜和基体的无损分离较为困难，不利于实际应用。为实现薄膜和基体的无损分离，采用更换沉积基体的方法制备铁电薄膜。但沉积铁电薄膜的基体必须满足一定的条件：首先衬底材料的晶格常数要与薄膜材料晶格常数相匹配或两者失配度较小，这有利于薄膜晶粒的成核生长，减小结构缺陷；其次要有与薄膜接近的热膨胀系数，从而减少薄膜中的内应力以及由内应力而引起的形变、位错等，并且衬底材料应具有良好的化学惰性、机械稳定性和热稳定性。选取一个合适的基体材料，并成功的沉积出高取向的铁电薄膜是剪裁薄膜的关键技术。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，而提供一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的化学分子计量式比例称量醋酸锶、硝酸铋、硝酸钙、钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与乙酰丙酮低温混合(优选0℃)得A溶液，将醋酸锶、硝酸铋、硝酸钙溶于乙二醇得B溶液，B溶液加入A溶液中混合均匀得Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液(即采用溶胶-凝胶法合成，属现有技术)；
(2)将Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液平均分成两部分，一部分用自蔓延燃烧的方法制备成Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体；一部分用作下面的旋转涂膜；
(3)对NaCl衬底在350℃-450℃温度下进行前期的预热处理，预热处理时间为240s-360s，热处理时保持处理炉子的干燥，防治NaCl被潮解而破坏衬底表面平整度；利用旋转涂膜的方法将Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液涂膜至NaCl衬底上；
(4)每涂一层热处理一次，即采用层层退火的工艺对涂膜好的NaCl衬底进行退火热处理，每次热处理分为热分解阶段和退火阶段，热分解的温度为400℃-500℃、热分解时间120s-240s，退火阶段的温度为500℃-800℃，退火时间为120s-360s，得到Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；用去离子水溶解薄膜的基体NaCl衬底，得到纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；
(5)将纯净的模板晶粒膜压入Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体中，制备块体材料，将块体材料在1000℃-1250℃下进行烧结，烧结时间为1h-3h，以模板晶粒膜引导粉体的晶粒高取向生长制得高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜材料。
上述步骤(1)中所配制的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液的浓度不大于0.15mol/L。
上述步骤(2)中所制得的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体的颗粒粒径优选小于100nm，便于粉体的压制成型。
上述步骤(3)中旋转涂膜时的匀胶速度不易太快，匀胶速度范围为2500r/min-5000r/min，时间为20s-30s，合适的匀胶速度能有效的防止模板晶粒膜的表面开裂。
上述步骤(4)中为使得每一层涂膜都能充分地进行热处理，使模板膜晶粒充分的生长，采用层层退火的工艺，层层退火即为对每一涂膜层都进行退火处理。最终涂膜的层数不超过7层，涂膜到7层以上，模板晶粒膜会因退火时的内应力过大而造成薄膜的开裂。单层膜的膜厚大于40nm小于120nm。
上述步骤(5)中块体材料成型方法为压制成型，成型的压力不应太大，优选12MPa，块体材料形状为圆形片状，优选直径为12mm，厚度为0.8mm。
本发明以提高材料的铁电压电性能及机理研究为工作目标，选择非铅材料铋层状钙钛矿结构的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15陶瓷为研究对象，采用模板晶粒定向法，用氯化钠为基片制备模板晶粒膜，用压制成型方法，通过工艺控制，制备取向度高、压电铁电性能好的织构化Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15陶瓷材料，研究材料的制备工艺、组成、择优取向、显微结构及性能之间的关系及提高性能的机理和规律，为环境友好的非铅铁电压电陶瓷材料的研究开发打下好的基础。
本发明制备方法工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制；制得的材料表面晶粒较为平整，晶粒结晶的取向较好，薄膜和基体可实现无损分离。
附图说明
图1为实施例1制得薄膜的X射线衍射(XRD)物相分析；
图2为实施例2制得薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例3制得薄膜的原子力照片；
图4为实施例4制得薄膜的铁电图谱。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明。NaCl衬底为市售，销售单位：中国科学院上海光学精密机械研究所，NaCl尺寸规格为：10*10*2.0mm，双面抛光，表面粗糙度小于
Figure BDA0000126099400000031
实施例1
一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照体积比为1∶1的比例各10ml混合配制A溶液，将混合后盛溶液的烧杯放在0℃的冰水中搅拌12h，得到澄清黄褐色透明的A溶液；称取硝酸铋(15.5224g)、醋酸锶(0.9465g)、硝酸钙(0.6870g)加入到溶剂乙二醇(52ml)中，在磁力搅拌器上搅拌12h，得到澄清透明的B溶液。然后将B溶液缓缓加入A溶液中，混合后的溶液充分搅拌48h，得到淡黄色的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15前躯体溶液C，将C溶液平均分成两份D和E；
(2)利用自蔓延燃烧的方法(引起燃烧的温度为300℃，具体操作为：将溶液均匀倒至一个干净铁盘子里，对铁盘子进行加热，当温度达到300℃时，盘子里的溶液便会发生自燃，燃烧过后，盘子里的溶液全部变成粉体)将E溶液制备成Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体，然后将粉体进行充分的研磨，得到所需粒径(平均粒径约为80nm)的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体；将D溶液于0℃的冰水中静置旋转涂膜备用；
(3)对可溶性NaCl衬底进行前期预热处理，预热处理的温度为400℃，时间为300s；采用旋转涂膜的方法，将D溶液旋转涂抹于NaCl衬底上，旋转涂膜时，匀胶机的匀胶速度为2570r/min、时间为30s，使得所制备的模板晶粒膜的单层膜的膜厚大于40nm小于120nm；
(4)采用层层退火的工艺对涂膜后的NaCl衬底进行退火热处理，每涂一层热处理一次，每次热处理分为热分解阶段和退火阶段，热分解温度为400℃，时间为120s，退火温度为650℃，时间为180s，重复旋转涂膜直到7层，并热处理7次，得到高取向的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；置于去离子水中，除去模板晶粒膜的衬底NaCl，得到纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；
(5)依据Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体的颗粒粒径，选取合适的位置和角度将纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜压入Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体中，优选模板膜在块体材料的底部向上的0.4mm处，制备出直径为12mm、厚度为0.8mm的陶瓷块体材料；将陶瓷块体材料置于电阻炉中进行烧结，烧结温度1000℃，保温时间1h，以模板膜的晶粒来引导陶瓷块体材料的晶粒生长，制备高取向的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜材料。
用实施例1所制备的高取向的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜XRD如图1所示，模板晶粒膜的所有的主晶相都已明显的形成，表明在NaCl衬底上已经制备出较为纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜。
实施例2
制备方法同实施例1，对步骤(3)中的匀胶机的转速进行调整，采用3250r/min的匀胶速度和30s的匀胶时间，其余条件同实施例1。当采用3250r/min的匀胶速度和30s的匀胶时间所制备出的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的SEM照片如图2所示，薄膜的表面无裂痕，颗粒清晰，晶粒结晶良好，成功的在可溶性衬底NaCl上制备出高质量的模板晶粒膜。
实施例3
制备方法同实施例1，对步骤(4)中的层层退火热处理工艺进行调整，改变热处理过程中的热分解温度和退火温度，当采用的热分解温度为450℃、热分解时间180s、退火温度700℃和退火时间300s时，其余条件同实施例1。当采用的热分解温度为450℃、热分解时间180s、退火温度700℃和退火时间300s时所制备出的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板膜的原子力如图3所示，模板晶粒膜表面晶粒较为平整，晶粒结晶的取向较好，成功的在可溶性衬底NaCl上制备出高取向的模板晶粒膜。
实施例4
制备方法同实施例1，对步骤(5)中的烧结温度进行调整，改变块体陶瓷材料的最终烧结温度和保温时间，烧结温度为1100℃、保温时间为2h，其余条件同实施例1。当采用的烧结温度为1100℃、保温时间为2h时所制备出的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜铁电图谱如图4所示，以模板膜引导的陶瓷粉体材料的取向度得到明显的提高，电学性能也得到了很大的改善。
如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）制备Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液；
（2）将Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液平均分成两部分，一部分用自蔓延燃烧的方法制备成Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体；一部分用作旋转涂膜；
（3）对NaCl衬底在350℃-450℃温度下进行前期的预热处理，预热处理时间为240s-360s；利用旋转涂膜的方法将Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15的前躯体溶液涂膜至NaCl衬底上；
（4）每涂一层热处理一次，即采用层层退火的工艺对涂膜好的NaCl衬底进行热处理，每次热处理分为热分解阶段和退火阶段，热分解阶段的温度为400℃-500℃、热分解时间120s-240s，退火阶段的温度为500℃-800℃,退火时间为120s-360s，得到Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；用去离子水溶解薄膜的基体NaCl衬底，得到纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜；
（5）将纯净的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒薄膜压入Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体中，制备块体材料，将块体材料在1000℃-1250℃下进行烧结，烧结时间为1h-3h，以模板晶粒薄膜引导粉体的晶粒高取向生长制得高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜材料。
2.根据权利要求1所述的高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，其特征是，步骤（1）中所制的前躯体溶液的浓度不大于0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，其特征是，步骤（2）中所制得的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体的颗粒粒径小于100nm。
4.根据权利要求1所述的高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，其特征是，步骤（3）中旋转涂膜时的匀胶速度范围为2500r/min-5000r/min，时间范围为20s-30s。
5.根据权利要求1所述的高取向Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15模板晶粒膜的制备方法，其特征是，步骤（4）中最终涂膜的层数不超过7层，单层膜的膜厚大于40nm小于120nm。
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