JPH04317310A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛化合物等の還元によ
る電極切れや絶縁抵抗の低下や静電容量の低下及び製品
強度の劣化を抑止しうるとともに、接着強度も改善され
た、銅系端子電極と銅系内部電極を有する積層セラミッ
クコンデンサ及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、積層セラミックコンデンサに
おいて、内部電極及び端子電極に銅系材料を用いたもの
が多く知られている（特開昭６２−２１０６１１号公報
、特開昭６２−２１０６１３号公報、特開昭６３−２６
５４１２号公報）。

【０００３】この端子電極は通常一度焼成したチップの
内部電極を露出させて端子電極用ペーストを塗布し、ベ
ルト炉で焼付けることにより形成されている。この際、
端子電極と誘電体との接着は主にガラスフリットにより
なされているが、この場合、銅の酸化を引き起こさない
ように低酸素分圧の雰囲気下で電極焼付を行うとバーン
アウトが十分でなく、残留炭素を生じ、このため局部的
に酸素分圧が低くなりすぎて、ガラスフリットによる効
果が不十分になる上に、鉛含有化合物が還元されて金属
鉛等になり、さらにはそれが銅との共存下に低融点の別
の電極を形成し、その結果焼成時にこれが融解して一部
電極切れを起こし、電極の誘電体を被覆する占有率が低
下して静電容量の低下をきたすとともに、製品強度が劣
化しやすくなるのを免れない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の積層セラミックコンデンサのもつ欠点を改善し、
鉛化合物等の還元による電極切れや絶縁抵抗の低下や静
電容量の低下及び製品強度の劣化を抑止しうるとともに
、接着強度も改善された、銅系端子電極と銅系内部電極
を有する積層セラミックコンデンサを得ることを目的と
してなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特徴を有する積層セラミックコンデンサを開発
すべく、特にその銅系端子電極の物性改善について種々
研究を重ねた結果、これに酸化物として最も安定なアル
カリ土類金属酸化物を含有させることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、鉛系複合ペロブスカ
イトを誘電体材料とし、銅系内部電極を有する積層セラ
ミックコンデンサにおいて、その端子電極が金属銅を主
成分とし、この金属銅に対し重量基準で０．０１〜５％
のアルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物
を生成しうる化合物を副成分とすることを特徴とする積
層セラミックコンデンサを提供するものである。

【０００７】本発明において、端子電極として基材の銅
に対しアルカリ土類金属酸化物又はそれを生成しうる化
合物（以下、アルカリ土類酸化物等という）を前記した
範囲で配合させたものを用いた場合は、前記した欠点を
伴うことなく、酸化鉛等の還元による強度低下が抑止さ
れるとともに、接着強度が向上する。

【０００８】このアルカリ土類酸化物等の銅に対する割
合が０．０１％よりも少ないとその添加による本発明の
効果が不十分になるし、また５％よりも多くなると端子
電極の表面にも酸化物が表出し、めっき処理を行う場合
、めっきが困難になり、また接着強度が低下する。

【０００９】前記誘電体材料として用いる鉛系複合ペロ
ベスカイトは、基本的には、式Ｐｂ（Ｍｇ１３Ｎｂ２３
）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３の組成を有するものを挙げること
ができるが、これ以外にその組成のＡサイトの成分中の
Ｐｂ原子の一部にＣａ原子を導入したもの、Ｂサイトの
成分中にＮｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎを平均原子
価が四価になるように組合せたものなど、あるいはこれ
らに加えてさらにアルカリ土類金属の酸化物、酸化銅、
ケイ酸鉛などを含有させたものも用いることができる。

【００１０】前記銅系内部電極は特に制限されず、その
材料としては銅、銅‐銀、銅‐銀‐パラジウムのような
銅合金、銀などが用いられる。

【００１１】本発明の積層セラミックコンデンサを製造
するには、例えば誘電体材料である鉛系複合ペロブスカ
イトを構成する金属の酸化物、例えばＰｂＯ、ＭｇＯ、
Ｎｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＰｂＳｉＯ３などの所
要の酸化物、あるいは焼成によりこれらの酸化物を生成
しうる化合物を粉粒状で、最終的に所望の組成が得られ
る割合で混合し、仮焼し、この仮焼物を粉砕し、シート
などの所望の形状に成形し、銅電極ペーストを印刷後所
要の層厚に積層し適宜切断し所要のチップを作成したの
ち、端子電極としてアルカリ土類金属酸化物を含有する
銅ペーストをチップ端面に塗布し、乾燥後窒素気流など
の非酸化性雰囲気中でバーンアウトを行ってバインダー
を除去し、次いで最後に酸素分圧を制御した非酸化性雰
囲気中で、上記端子電極と銅系内部電極を有する積層セ
ラミックコンデンサとを同時焼成して一体化する。

【００１２】上記成形は、例えばアクリル酸（エステル
）系バインダーのようなバインダーを加えるなどして行
われ、また、非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン
のような不活性雰囲気又は一酸化炭素、水素のような還
元作用を有する気体を含む還元性雰囲気が用いられ、中
でも水素含有雰囲気が好ましい。最後の焼成処理におい
ては酸素分圧が１０−４〜１０−１２気圧、好ましくは
１０−６〜１０−１０気圧の範囲に制御される。焼成温
度は、通常９００〜１０００℃、好ましくは９２０〜９
５０℃の範囲で選ばれる。

【００１３】酸素分圧が１０−１２気圧よりも低い条件
下で９００℃よりも高い温度で焼成すると、酸素の放出
量が多くなり生成するセラミックコンデンサ中に酸素空
位を生じる結果、絶縁抵抗の経時的低下の原因となり、
十分な信頼性が確保できなくなる。

【００１４】前記非酸化性雰囲気が用いられるのは、外
部電極及び内部電極の主成分の銅の酸化を伴わないバー
ンアウトを行う必要があるからである。還元作用を有す
る気体としては、水素以外に例えば一酸化炭素、炭化水
素なども知られているがこれらはいずれも有機物の燃焼
の際に発生する気体と同じものであるため、これらを含
む雰囲気下ではバインダーの分解反応が阻害され、残留
炭素が増大する。

【００１５】前記水素含有雰囲気は通常窒素などの不活
性ガスや水蒸気を含み、それにより水素濃度は適当に希
釈され、通常０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５
０〜２００ｐｐｍの濃度に調整される。このようにする
と、水素濃度が低くなりすぎて還元作用が著しく小さく
なり、銅の酸化防止等が不完全になり、銅の一部に酸化
を生じ、焼成時に酸化銅の拡散が進行する結果、電極が
部分的に消失し、静電容量の不足をきたしたり、また、
水素濃度が高くなりすぎて鉛系誘電体材料が鉛にまで還
元され、絶縁抵抗が低下してコンデンサとしての機能を
示さなくなったりすることがない。

【００１６】前記水蒸気は、水素と水との間の化学平衡
により、水素濃度が増大したときの酸素分圧の変化を抑
制し、かつバインダー中に含まれる炭化水素やバーンア
ウトにより生成する残留炭素の除去を促進する作用があ
る。例えば炭化水素及び炭素は以下に示す反応式に従っ
て水蒸気と反応し、気体となって系外に発散する。

【化１】

【００１７】ところで、鉛系ペロブスカイトについて、
熱天秤によりその熱的挙動を観察すると、水素の存在下
で重量減少を起し、金属鉛を析出するが、この現象は、
２重量％以上の重量減少のときにのみ認められ、それよ
りも少ない重量減少のときには認められない。そして、
この重量減少は可逆的であり、酸素分圧を増大させる元
の重量に戻り、また重量減少した状態においては残留炭
素が著しく少なくなっている。

【００１８】このような現象は、アルミナ、チタン酸バ
リウムなどの酸化物においては認められず、全く鉛系複
合ペロブスカイトに特有のものであるが、残留炭素の存
在においては、容易に還元が行われるため、その量は銅
系電極を用いる場合２００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下に抑制さ
れる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサは、
鉛化合物等の還元による電極切れや絶縁抵抗の低下や静
電容量の低下及び製品強度の劣化を抑止しうるとともに
、接着強度が向上するという顕著な効果を奏する。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１〜１２、比較例１〜５ 鉛系誘電体材料よりメタクリル酸系バインダーを用いて
シートを成形し、内部電極用に酸化カルシウム０．５重
量％を含有する銅ペーストを所定の形状に印刷し、誘電
体層が１０層となるチップを作成した。さらに、端子電
極としてアルカリ土類金属酸化物を含有する銅ペースト
をチップ端面に塗布し、乾燥後窒素気流中でバーンアウ
トを行った。バーンアウト後のチップを密閉できるマグ
ネシア製の容器に入れ、誘電体と同一ロットの粉末中に
埋込み焼成した。焼成条件は３００℃／時の昇温速度で
９５０℃まで昇温させて２時間保持した後、３００℃／
時の速度で降温した。焼成雰囲気は窒素‐水素‐水系と
し、それにより酸素分圧を制御した。９５０℃における
酸素分圧はｌｏｇＰＯ２＝−８．８に保った。

【００２１】焼成後のチップは寸法が３．２×１．６×
１．０ｍｍ、誘電体層厚み１５μｍ、電極厚み２．０μ
ｍであり、端子電極は銅の鮮やかな金属光沢を有し、誘
電体粉末の付着はほとんど認められなかった。このよう
にして得た試料について、その端子電極の組成の接着強
度に与える影響を以下の接着強度測定方法により調べた
。測定方法は、誘電体と同時焼成した端子電極の両端に
、銅線にはんだめっき処理したネールヘッドのリード線
をはんだ付けし、左右に引張り、破壊に至らしめた力を
接着強度とするものである。その結果を表１に示す。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鉛系複合ペロブスカイトを誘電体材料
   とし、銅系内部電極を有する積層セラミックコンデンサ
   において、その端子電極が金属銅を主成分とし、この金
   属銅に対し重量基準で０．０１〜５％のアルカリ土類金
   属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を生成しうる化合
   物を副成分として有することを特徴とする積層セラミッ
   クコンデンサ。