JP3082532B2 - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

セラミック電子部品の製造方法

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    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30Stacked capacitors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は主として積層セラミック
コンデンサなどのセラミック電子部品の、電極とセラミ
ックの一体焼結体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、PdあるいはPdを主要金属とす
る合金を電極とする一体焼結タイプのセラミック電子部
品は大気中で焼成されていた。大気中で焼成した場合、
Pdは820℃までの温度で酸化が進行し酸化物になる
が、820℃以上の温度になると分解しPd金属に変わ
るため、820℃以上の温度で焼成されるセラミックと
同時焼成を行ってもPd金属あるいはPd合金電極とし
て形成される。例えば、積層セラミックコンデンサの場
合、内部電極にPdが多く用いられているが、この場
合、セラミックシートと電極ペーストを交互に積み重ね
たグリーンチップを作り、脱バインダーを行った後空気
中で焼成を行い、内部にPd電極を形成する方法が取ら
れていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】Pd電極あるいはPd
を主要金属とする合金電極を有するセラミック電子部品
の一つである積層セラミックコンデンサのグリーンチッ
プを焼成する場合、内部電極のPdは脱バインダー時に
一時還元されるが、その後の焼成プロセスで酸化され体
積が膨張し、内部電極部分の体積が増加する。そのた
め、焼成後に内部構造欠陥を発生する場合が多くなると
いう問題点を有していた。
【0004】本発明は、上述の問題点を解決し、積層セ
ラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の内部構造
欠陥の発生を抑制し得る一体焼結タイプの製造方法を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、上
述の課題を解決するために、Pdあるいは前記Pdを主
要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を
行って得られるセラミック電子部品の製造方法であっ
て、該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセス
において、前記Pdが大気雰囲気で酸化される温度域は
前記Pdが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でPd
Oが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成するこ
とを特徴とするものである。
【0006】また、Pdが酸化しない雰囲気として不活
性ガスを用いて大量焼成を行う場合、残存カーボンが多
くなり、焼成後のチップで特性不良を発生する。そのた
め、大気への置換の際、不活性ガスの減圧後大気置換を
行いカーボンが燃焼しやすくしたり、あるいは、大気中
ではPdが酸化する温度域はPdを酸化させずカーボン
を燃焼し得る雰囲気で焼成することにより残存カーボン
量を減少させた後、大気焼成することを特徴とするもの
である。
【0007】
【作用】焼成プロセスで発生する構造欠陥の発生原因の
1つとして、内部電極の酸化膨張時に発生する内部応力
がある。実験的には次のようにして確認することができ
る。通常のグリーンチップを図1に示すようにa−a’
面で切断し大気焼成を行うと、焼成が進むにしたがい、
内部電極部分が酸化状態になる820℃までの間では図
2(a)に示すように有効層部分が膨張してそり、完全
焼結された時点で図2(b)に示すようにほぼ平行にな
ったり、図2(c)に示すように少し有効層部分が収縮
したりする。通常、酸化状態でのそりが大きいものほど
セラミックの焼結前にフリー空間を形成する確率が高く
なり、この時点で構造欠陥の要因をつくり、完全焼結時
に図2(c)の状態になると焼結チップでは構造欠陥と
して現れることを本発明者は実験的に確認した。したが
って、Pd粒子の酸化を防止するために、大気中でPd
の酸化が進行する温度域は不活性ガス中あるいは真空中
で焼結を行い、内部電極が存在する有効層部分の膨張を
無くすことにより、1000℃以上のセラミックの焼結
前にフリー空間が形成されず、図3(a)に示すような
状態にならず電極とセラミックの一体焼結がスムーズに
行える。
【0008】一方、大量焼成においては、Pdが酸化し
ない雰囲気として不活性ガスまたは真空を用いると残存
カーボンが多くなる。特に不活性ガスを用いた場合、P
dOが分解する温度以上の温度域において大気との置換
のため大気流入を行っても、前記不活性ガスを駆逐する
ことができず、残存カーボンの燃焼が不十分となり、焼
成後内部構造欠陥はないものの電気性能において性能低
下を起こすものが発生する場合があった。これに対し、
大気中でPdが酸化する温度域は不活性ガス中とし、P
dOが分解する温度以上の温度域において減圧し、次に
大気を流入するという減圧ガス置換を行うことにより、
チップ内へ酸素を強制的に送り込み残存カーボンの燃焼
を促進させることができ、大量焼成においても特性の劣
化を抑制することができる。
【0009】また、大気中でPdが酸化する温度域は窒
素ガスに炭酸ガスを添加した雰囲気中あるいは炭酸ガス
中で焼成を行うと、900℃までの温度域でPdを酸化
させずにカーボンを減少させることが可能となる。また
同様の効果は、大気中でPdが酸化する温度域は雰囲気
ガス中に焼成温度に合わせてPdOの分解酸素濃度以下
に分圧コントロールした酸素を混合しながら焼成するこ
とにより得られることは明らかである。これらにより、
セラミックの焼結前にフリー空間の形成を防止し電極と
セラミックの一体焼結がスムーズに行え、かつカーボン
による特性の劣化も抑制することができる。
【0010】本発明の一体焼結法は、上述の作用により
内部構造欠陥の発生を防止し、かつ大量焼成においても
特性の良いセラミック電子部品を提供することが可能と
なる。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に述べ
る。
【0012】(実施例1)チタン酸バリウムを主成分と
する誘電体粉末と有機バインダーよりなる30μm厚の
グリーンシートを作製し、金属成分として平均粒径0.
4μmのPd粉を用いた電極ペーストを3μm厚に印刷
し、有効層30層からなるグリーンチップを作製した。
このグリーンチップを脱バインダー後、次の2種類の方
法で1320℃まで焼成を行い、内部構造欠陥の状態を
調べた。
【0013】(1)1320℃まで大気中焼成。 (2)900℃までN2 中焼成。900℃から1320
℃まで大気中焼成。
【0014】これらの実験では内部構造欠陥の発生し易
い状況を作るため昇温速度は200℃/hrとした。
【0015】この結果、(1)の焼成法では5%(50
0個中24個)に図3(a)および(b)の様な内部構
造欠陥が現れたが、本発明の方法である(2)の焼成法
では、500個中内部構造欠陥が発生したものは0個で
あった。
【0016】(実施例2)チタン酸バリウムを主成分と
する誘電体粉末と有機バインダーよりなる20μm厚の
グリーンシートを作製し、金属成分として平均粒径0.
4μmのPd粉を用いた電極ペーストを2.5μm厚に
印刷し、有効層40層からなるグリーンチップを作製し
た。このグリーンチップを箱型セラミック連鉢(サヤ)
に30mmの高さまで詰めた。サヤはアルミナを主体と
し、その表面は安定化ジルコニアでコーティングしたも
のを使用し、グリーンチップは静電気により融着防止剤
を表面に付着させた。これを公知の方法であるN2 ガス
中で脱バインダー後、次の3種類の方法で1320℃ま
で焼成を行った。その後無作意に500個を抜取り、内
部構造欠陥の状態を調べた。また、他の500個につい
て端子電極を付与し、絶縁抵抗の測定を行った。
【0017】(1)1320℃まで大気中焼成。 (2)900℃までN2 中焼成。900℃から1320
℃まで大気中焼成。
【0018】(3)900℃までN2 中焼成。900℃
で100mmHgに減圧。その後大気を導入し、900
℃から1320℃まで大気中焼成。
【0019】これらの実験ではいずれも昇温速度は20
0℃/hrとした。実験の結果、(表1)に示すよう
に、(1)の焼成法では約60%に内部構造欠陥が現れ
たが、本発明の方法である(2)および(3)の焼成法
では、500個中内部構造欠陥が発生したものは0個で
あった。
【0020】また、本発明の方法である(2)の焼成法
では絶縁抵抗の低下が見られたが、減圧ガス置換を行っ
た(3)の焼成法では良好な絶縁抵抗値が得られた。
【0021】また、減圧後の導入ガスを酸素あるいは酸
素を主成分とするガスとする場合も、同様の効果が得ら
れることは言うまでもない。
【0022】
【表1】
【0023】(実施例3)実施例1と同様のグリーンチ
ップを脱バインダー後、次の2種類の方法で1320℃
まで焼成を行い、内部構造欠陥の状態を調べた。
【0024】(1)1320℃まで大気中焼成。 (2)600℃までN2 中で焼成。600℃から900
℃まではN2 中、N2+1%CO2 中、N2 +5%CO2
中またはCO2 中焼成。900℃から1320℃まで
大気中焼成。
【0025】これらの実験では内部構造欠陥の発生し易
い状況を作るため昇温速度は200℃/hrとした。
【0026】この結果、(1)の焼成法では5%(50
0個中24個)に図3の(a)および(b)の様な内部
構造欠陥が現れたが、本発明の方法である(2)の焼成
法では、500個中内部構造欠陥が発生したものは0個
であった。
【0027】また、(2)の焼成法でCO2 ガス量を変
えて焼成した製品の絶縁抵抗は(表2)に示すように、
2 ガスのみでは少し絶縁抵抗が低くなるが、1%以上
のCO2 添加では高い絶縁抵抗の製品が得られた。
【0028】
【表2】
【0029】(実施例4)実施例1と同様のグリーンチ
ップをN2 中で脱バインダー後、酸素分圧を測定し、P
dが酸化しない酸素分圧にコントロールしながら酸素を
混合したN2 ガス中で昇温し、850℃からは大気中で
焼成した。この場合も、実施例3のCO2ガスを導入し
た場合と同様、内部構造欠陥も絶縁劣化もない良好な製
品が得られた。
【0030】(実施例5) 実施例1と同様のグリーンチップを図1に示すように中
心部で切断し、大気中焼成でPd金属が酸化する温度で
ある800℃まで、大気中、N2 中およびN2+5%C
2 中で焼成した状態を観察した結果を図4に示す。こ
の結果、大気中で800℃まで焼成を行ったものでは、
Pd粉の酸化膨張により図4(a)のように内部電極側
が長さ方向に膨張し弓状になっていることがわかった。
しかし、N2 中およびN2 +5%CO2 中で800℃ま
で焼成したものでは、Pdは酸化膨張せず図4(b)の
ように元の形状のままであることが確認された。
【0031】すなわちPd電極の場合、大気中焼成では
焼結過程でPdの酸化による大きな歪が発生し、セラミ
ック粉が自由に動けない場合は、完全焼結時に発生する
内部構造欠陥の原因となるフリー空間が発生しやすくな
るが、大気中でPdが酸化しなくなる900℃までN2
中またはN2 +CO2 中で焼成した場合、Pdの酸化膨
張による歪がなくなり、実施例1〜4に示す結果が得ら
れる。
【0032】上述の実施例においてPd電極のかわり
に、Pdを主要金属とする合金電極を用いても同様の結
果が得られることは言うまでもない。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明による製造方法は、
PdあるいはPdを主要金属とする合金電極とセラミッ
クを一体焼結する際の該製造方法における脱バインダー
後の焼成プロセスにおいて、前記Pdが大気雰囲気で酸
化される温度域は前記Pdが酸化しない雰囲気中で焼成
し、大気中でPdOが分解する温度以上の温度域では大
気中で焼成することにより、Pdの酸化による歪応力を
無くし、内部構造欠陥の無い優れたセラミック電子部品
を得ることを可能にするものである。
【0034】また、前記焼成法において、不活性ガスか
ら大気置換の際に減圧ガス置換を行ったり、Pdが酸化
しない雰囲気として窒素ガスに炭酸ガスを添加した雰囲
気あるいは炭酸ガス雰囲気を使用したり、Pdが酸化し
ないように焼成温度に合わせてPdOの分解酸素濃度以
下にコントロールした酸素分圧下で焼成することによ
り、大量焼成した場合に残存しやすいカーボンの除去を
促進させ、特性劣化のない優れたセラミック電子部品を
大量に得ることを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるグリーンチップの切断
箇所を示すグリーンチップの斜視図
【図2】半チップの大気中焼成過程での変形を示す断面
【図3】内部構造欠陥を示す断面図
【図4】本発明の実施例における半チップ焼成過程(8
00℃)での状態を示す断面図
【符号の説明】
1 内部電極層 2 セラミック層 3 無効層 4 有効層 5 内部構造欠陥
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖中 庸一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−106612(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 4/00 - 4/40

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pdあるいは前記Pdを主要金属とする
    合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られ
    るセラミック電子部品の製造方法であって、該製造方法
    における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記
    Pdが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Pdが酸化
    しない雰囲気中で焼成し、大気中でPdOが分解する温
    度以上の温度域では大気中で焼成することを特徴とする
    電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部
    品の製造方法。
  2. 【請求項2】Pdが酸化しない雰囲気が不活性ガスある
    いは真空であることを特徴とする請求項1記載のセラミ
    ック電子部品の製造方法。
  3. 【請求項3】Pdが大気雰囲気で酸化される温度域は不
    活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガス
    を減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分と
    するガスを導入する操作を1あるいは数回繰り返し、そ
    の後大気中で焼成することを特徴とする請求項1記載の
    セラミック電子部品の製造方法。
  4. 【請求項4】Pdが大気雰囲気で酸化される温度域はN
    2 ガスにCO2 ガスを添加した混合ガス、あるいは前記
    CO2 ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項
    1記載のセラミック電子部品の製造方法。
  5. 【請求項5】Pdが大気雰囲気で酸化される温度域のう
    ち、低温側(約600℃以下)はN2 ガス雰囲気中で焼
    成し、カーボンがCO2 ガスで燃焼する温度範囲(約6
    00℃以上)ではN2 ガスにCO2 ガスを添加した混合
    ガス、あるいは前記CO2 ガス雰囲気中で焼成すること
    を特徴とする請求項4記載のセラミック電子部品の製造
    方法。
  6. 【請求項6】N2 ガスに添加するCO2 ガス量が1%以
    上であることを特徴とする請求項4または5記載のセラ
    ミック電子部品の製造方法。
  7. 【請求項7】Pdが大気中で酸化される温度域は、前記
    Pdが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてP
    dOの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中
    で焼成することを特徴とする請求項1あるいは2記載の
    セラミック電子部品の製造方法。
  8. 【請求項8】セラミック電子部品が積層セラミックコン
    デンサであることを特徴とする請求項1から7のいずれ
    かに記載のセラミック電子部品の製造方法。
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