JP4003437B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、ニッケルを含む内部導体膜を備える積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２を含む積層体３を備えている。
【０００４】
積層体３の内部には、内部導体膜としての複数の内部電極４がセラミック層２間の特定の界面に沿って形成されている。内部電極４は、静電容量を与えるように、セラミック層２を介して対向しており、積層体３の一方端面に引き出されるものと他方端面に引き出されるものとが交互に配置されている。
【０００５】
積層体３の両端面上には、外部電極５がそれぞれ形成されている。外部電極５は、静電容量を取り出すためのもので、内部電極４の特定のものに電気的に接続される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサ１は、一般に、次のように製造されている。
【０００７】
まず、積層体３の生の状態のものが作製される。
【０００８】
生の積層体３は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層を備えている。セラミックグリーン層は、通常、セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形することによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【０００９】
また、生の積層体３は、上述のセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。内部電極４は、通常、導電性金属粉末を含む導電性ペーストによって与えられる。導電性ペーストは、上述したセラミックグリーンシートの特定のものの上に、たとえばスクリーン印刷法を用いて、内部電極４を形成するように、所定のパターンをもって付与される。
【００１０】
次に、生の積層体３に含まれるバインダを除去するため、生の積層体３を熱処理する、脱バインダ工程が実施される。
【００１１】
そして、上述の脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部電極４を焼結させるため、生の積層体３を焼成する、焼成工程が実施される。
【００１２】
その後、焼結した積層体３の両端面上に、導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、外部電極５が形成される。
【００１３】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４に含まれる導電成分として、材料コストの低減のため、たとえば特開平４−２０６６１３号公報に記載されるように、ニッケルがしばしば用いられている。
【００１４】
なお、内部電極４においてニッケルが用いられる場合、このニッケルの酸化を防止するため、前述した焼成工程では、還元性雰囲気が適用され、また、セラミック層２を構成するセラミックとしては、耐還元性のものが用いられることになる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、内部電極４がニッケルを含む場合、このニッケルは、通常、脱バインダ工程において酸化され、還元性雰囲気中での焼成工程において還元される傾向がある。この焼成工程でのニッケルの還元は、内部電極４において、次のような挙動を生じさせる。
【００１６】
図２は、積層体３を図解的に示す断面図である。図２には、セラミック層２によって与えられるセラミック部分６と内部電極４とが図示されている。
【００１７】
図２を参照して、内部電極４に含まれるニッケルの還元が進むと、ニッケルは表面積が小さい球状となるような挙動を示し、その結果、内部電極４は、矢印７で示すように、長手方向および幅方向に関して収縮し、この収縮に伴い、内部電極４は、矢印８で示すように、厚み方向に膨張しようとする。
【００１８】
そのため、セラミック部分６は、内部電極４から矢印７および８で示す方向の応力を受けている状態で焼結が進行し、これらの応力を残した状態で焼結が完了する。
【００１９】
しかしながら、このような残留応力、特に矢印８方向の応力は、積層体３における構造欠陥を招く原因となってしまう。
【００２０】
以上、図示した積層セラミックコンデンサ１について説明したが、同様の問題が、他の積層セラミック電子部品においても生じ得る。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、バインダを含むかつ積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつニッケルを含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、生の積層体に含まれるバインダを除去するため、生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部導体膜を焼結させるため、生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２３】
すなわち、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上述した脱バインダ工程と焼成工程との間に、焼成工程においてセラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度下において、内部導体膜に含まれるニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程をさらに備え、前述の焼成工程は、この焼結前熱処理工程に引き続き実施され、また、焼結前熱処理工程は、セラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持される保持期間を有していることを特徴としている。
【００２４】
上述の焼結前熱処理工程は、この発明の第１の局面では、この工程を終えた後の内部導体膜に含まれるニッケルの酸化度が、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲になるように、実施される。
【００２５】
なお、ｅｍｕ値は、ＶＳＭ分析（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）に基づき、磁気モーメントからニッケルの酸化度の変化を測定して求めたものである。
【００２６】
また、この発明の第２の局面では、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気の酸素分圧は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定される。
【００２７】
なお、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍とは、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧を「ＰＯ2 」としたとき、Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）−１＜Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）＜Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）＋１の範囲にある場合を言う。
【００２８】
また、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気は、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
この発明の一実施形態として、前述の図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、積層体３の生の状態のものが作製される。生の積層体３は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。
【００３１】
セラミックグリーン層は、耐還元性セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含み、一般には、これらセラミック原料粉末とビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形されることによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【００３２】
内部電極４は、導電成分としてニッケルを含んでいる。内部電極４を形成するため、通常、ニッケル粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含む導電性ペーストが用いられ、これをスクリーン印刷等によって、所定のパターンをもって、前述したセラミックグリーンシート上に付与することが行なわれる。
【００３３】
そして、内部電極４が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、次いで積層方向にプレスされることによって、生の積層体３が得られる。
【００３４】
なお、生の積層体３を得るため、予めセラミックグリーンシートを作製するのではなく、セラミックスラリーの印刷および導電性ペーストの印刷を繰り返すようにしてもよい。
【００３５】
次に、生の積層体３は、必要に応じてカットされ、その後、生の積層体３に含まれるバインダを除去するため、生の積層体３を熱処理する、脱バインダ工程が実施される。脱バインダ工程では、通常、大気中において、２６０℃程度の温度が６時間程度付与される。
【００３６】
次に、焼結前熱処理工程および焼成工程が実施される。図３は、これら焼結前熱処理工程および焼成工程における温度プロファイルを示している。図３において、Ａは焼結前熱処理工程を示し、Ｂは焼成工程を示している。
【００３７】
図３を参照して、まず、内部電極４に含まれるニッケルを適度に酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体３を熱処理する、焼結前熱処理工程Ａが実施される。この焼結前熱処理工程Ａでは、昇温過程の後、温度Ｄに保持される保持期間Ｃを有しているが、この温度Ｄは、焼成工程Ｂにおける温度Ｅ、より正確には、焼成工程Ｂにおいてセラミックグリーン層および内部電極４が焼結を開始する温度より低い温度とされる。
【００３８】
焼結前熱処理工程Ａは、この工程を終えた時点Ｆでの内部電極４に含まれるニッケルの酸化度が、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲になるように実施される。
【００３９】
焼結前熱処理工程Ａを終えた時点Ｆでのニッケルの酸化度が高すぎると、すなわち、ｅｍｕ値が上述の範囲より小さいと、ニッケルの酸化に伴う膨張によって、内部電極４の体積が増加し、そのため、内部電極４の厚みが増し、図２において矢印８で示すように、セラミック部分６に対して働く応力が大きくなり過ぎ、構造欠陥が発生し得る状況がもたらされる。
【００４０】
他方、焼結前熱処理工程Ａを終えた時点Ｆでのニッケルの酸化度が低過ぎるとすなわち、ｅｍｕ値が上述の範囲より大きい場合には、次の焼成工程Ｂにおいて、ニッケルの還元に伴う収縮によって、内部電極４が、図２に示した矢印７方向に大きく収縮し、逆に内部電極４の厚みが大きく増し、そのため、図２に示した矢印８方向の、セラミック部分６を押し上げるような応力が多く蓄積され、構造欠陥を招きやすい状況がもたらされる。
【００４１】
上述したように、ニッケルの酸化度を、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲とするため、焼結前熱処理工程Ａにおいて適用される雰囲気の酸素分圧は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定される。
【００４２】
また、このように酸素分圧がコントロールされた雰囲気は、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされたものであることが好ましい。
【００４３】
焼結前熱処理工程Ａにおいて、たとえば、温度Ｄに保持する保持期間Ｃが１０時間であるとき、ここで適用される温度Ｄは、好ましくは、６００〜１０００℃の範囲、より好ましくは、７００〜９００℃の範囲に選ばれる。
【００４４】
また、焼結前熱処理工程Ａにおいて、たとえば、保持期間Ｃでの温度Ｄが８００℃であるとき、この温度Ｄに保持する保持期間Ｃは、好ましくは、７．５〜３０時間、より好ましくは、１０〜２０時間に選ばれる。
【００４５】
次に、図３に示すように、焼結前熱処理工程Ａに引き続き、焼成工程Ｂが実施される。焼成工程Ｂでは、焼結前熱処理工程Ａにおける温度Ｄより高い温度Ｅが適用されながら、セラミックグリーン層および内部電極４を焼結させるため、生の積層体３が還元性雰囲気中で焼成される。
【００４６】
上述の還元性雰囲気中での焼成工程Ｂにおいて、内部電極４に含まれるニッケルは還元されることになるが、焼結前熱処理工程Ａにおいてニッケルが十分に酸化されているため、ニッケルの還元に伴う収縮が抑制され、結果として、図２に示した矢印８方向の応力が生じることを抑制できる。したがって、焼成工程Ｂを終えた後の焼結体としての積層体３において、構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００４７】
その後、積層体３の両端面に外部電極５が形成され、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００４８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４９】
この実験例では、積層セラミックコンデンサのための積層体を作製した。
【００５０】
まず、セラミック層を構成すべきセラミック材料として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3 ）を主成分とする耐還元性のセラミック材料を用い、その原料粉末にバインダおよび溶剤からなるビヒクルならびに可塑剤を添加し、混合することによって、セラミックスラリーを得た。なお、バインダとしては、ポリビニルブチラールを用い、可塑剤としては、ジオクチルフタレートを用いた。
【００５１】
上述のセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
セラミックグリーンシート上に、内部電極となるべきニッケルを含む導電性ペーストを印刷し、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、プレスし、得られた生の積層体をカットすることによって、生の積層体チップを得た。
【００５３】
次に、生の積層体チップを、大気中において、２６０℃の温度で６時間熱処理することにより、脱バインダ処理した。
【００５４】
次に、生の積層体チップに対して、図３に示すような焼結前熱処理工程Ａを、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧下で実施した。この焼結前熱処理工程Ａを実施するにあたり、表１に示すように、熱処理温度Ｄおよび熱処理保持期間Ｃを種々に変更したいくつかの条件を採用した。
【００５５】
次に、上述の種々の条件下で熱処理された各試料について、内部電極に含まれるニッケルのｅｍｕ値を求めた。その結果が、同じく表１に示されている。
【００５６】
次に、図３に示すように、還元性雰囲気中において、温度Ｅを１３４０℃とし、これを４時間保持する工程を含む焼成工程Ｂを実施し、焼結した積層体チップを得た。このようにして得られた積層体チップは、長手方向寸法が３．２ｍｍであり、幅方向寸法が１．６ｍｍであり、厚み方向寸法が０．８５ｍｍであった。また、内部電極の積層数は５０であった。
【００５７】
次に、焼結後の積層体チップについて、剥がれなどの構造欠陥の発生の有無を確認し、構造欠陥発生率を求めた。
【００５８】
また、焼成工程Ｂにおける厚み方向での収縮比を、（焼成後の厚み方向寸法）／（焼成前の厚み方向寸法）の式に基づき求めた。
【００５９】
これらの結果も、表１に示されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、焼結前熱処理工程Ａにおける熱処理温度Ｄおよび熱処理保持期間Ｃを適当に選ぶことにより、構造欠陥発生率を低く抑えることができ、また、厚み方向収縮比を低く抑えること（内部電極の厚みの増大を抑制できること）がわかる。
【００６２】
また、表１から、上述した構造欠陥発生率および厚み方向収縮比は、ｅｍｕ値との間で相関関係を有していることがわかる。特に、ｅｍｕ値と構造欠陥発生率との関係を見ると、試料２、６、７および１０のように、ｅｍｕ値が０．９９〜０．１１０の範囲になるようにされると、構造欠陥発生率を０とすることができる。
【００６３】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品の製造方法にも適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために実施される脱バインダ工程と焼成工程との間に、焼成工程においてセラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持する保持期間を設け、この温度下において、内部導体膜に含まれるニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程を実施するようにしているので、焼結前熱処理工程に引き続いて実施される還元性雰囲気中での焼成工程において、ニッケルの還元に伴う内部導体膜の長手方向および幅方向での収縮が抑制され、応じて、この長手方向および幅方向での内部導体膜の収縮によってもたらされる内部導体膜の厚みの増大が抑制される。その結果、焼結後の積層体において蓄積される応力を減少させることができ、剥がれ等の欠陥を生じにくくすることができる。
【００６５】
特に、この発明によれば、焼結前熱処理工程の後の内部導体膜に含まれるニッケルの酸化度を、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲となるようにしているので、上述した構造欠陥を抑制する効果をより確実に達成することができる。
【００６６】
また、この発明によれば、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気の酸素分圧を、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定しているので、ニッケルを適度に酸化させるための雰囲気のコントロールをより容易に行なうことができる。
【００６７】
また、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気が、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされるようにすれば、酸素分圧のコントロールが容易になり、その結果、焼結前熱処理工程でのニッケルの酸化度のコントロールを容易に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層体３を得るために実施される焼成工程における内部電極４の挙動を説明するための図解的断面図である。
【図３】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するために実施される焼成前熱処理工程Ａおよび焼成工程Ｂにおける温度プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３ 積層体
４ 内部電極（内部導体膜）
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、ニッケルを含む内部導体膜を備える積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２を含む積層体３を備えている。
【０００４】
積層体３の内部には、内部導体膜としての複数の内部電極４がセラミック層２間の特定の界面に沿って形成されている。内部電極４は、静電容量を与えるように、セラミック層２を介して対向しており、積層体３の一方端面に引き出されるものと他方端面に引き出されるものとが交互に配置されている。
【０００５】
積層体３の両端面上には、外部電極５がそれぞれ形成されている。外部電極５は、静電容量を取り出すためのもので、内部電極４の特定のものに電気的に接続される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサ１は、一般に、次のように製造されている。
【０００７】
まず、積層体３の生の状態のものが作製される。
【０００８】
生の積層体３は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層を備えている。セラミックグリーン層は、通常、セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形することによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【０００９】
また、生の積層体３は、上述のセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。内部電極４は、通常、導電性金属粉末を含む導電性ペーストによって与えられる。導電性ペーストは、上述したセラミックグリーンシートの特定のものの上に、たとえばスクリーン印刷法を用いて、内部電極４を形成するように、所定のパターンをもって付与される。
【００１０】
次に、生の積層体３に含まれるバインダを除去するため、生の積層体３を熱処理する、脱バインダ工程が実施される。
【００１１】
そして、上述の脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部電極４を焼結させるため、生の積層体３を焼成する、焼成工程が実施される。
【００１２】
その後、焼結した積層体３の両端面上に、導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、外部電極５が形成される。
【００１３】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４に含まれる導電成分として、材料コストの低減のため、たとえば特開平４−２０６６１３号公報に記載されるように、ニッケルがしばしば用いられている。
【００１４】
なお、内部電極４においてニッケルが用いられる場合、このニッケルの酸化を防止するため、前述した焼成工程では、還元性雰囲気が適用され、また、セラミック層２を構成するセラミックとしては、耐還元性のものが用いられることになる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、内部電極４がニッケルを含む場合、このニッケルは、通常、脱バインダ工程において酸化され、還元性雰囲気中での焼成工程において還元される傾向がある。この焼成工程でのニッケルの還元は、内部電極４において、次のような挙動を生じさせる。
【００１６】
図２は、積層体３を図解的に示す断面図である。図２には、セラミック層２によって与えられるセラミック部分６と内部電極４とが図示されている。
【００１７】
図２を参照して、内部電極４に含まれるニッケルの還元が進むと、ニッケルは表面積が小さい球状となるような挙動を示し、その結果、内部電極４は、矢印７で示すように、長手方向および幅方向に関して収縮し、この収縮に伴い、内部電極４は、矢印８で示すように、厚み方向に膨張しようとする。
【００１８】
そのため、セラミック部分６は、内部電極４から矢印７および８で示す方向の応力を受けている状態で焼結が進行し、これらの応力を残した状態で焼結が完了する。
【００１９】
しかしながら、このような残留応力、特に矢印８方向の応力は、積層体３における構造欠陥を招く原因となってしまう。
【００２０】
以上、図示した積層セラミックコンデンサ１について説明したが、同様の問題が、他の積層セラミック電子部品においても生じ得る。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、バインダを含むかつ積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつニッケルを含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、生の積層体に含まれるバインダを除去するため、生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部導体膜を焼結させるため、生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２３】
すなわち、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上述した脱バインダ工程と焼成工程との間に、焼成工程においてセラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度下において、内部導体膜に含まれるニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程をさらに備え、前述の焼成工程は、この焼結前熱処理工程に引き続き実施され、また、焼結前熱処理工程は、セラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持される保持期間を有していることを特徴としている。
【００２４】
上述の焼結前熱処理工程は、この発明の第１の局面では、この工程を終えた後の内部導体膜に含まれるニッケルの酸化度が、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲になるように、実施される。
【００２５】
なお、ｅｍｕ値は、ＶＳＭ分析（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）に基づき、磁気モーメントからニッケルの酸化度の変化を測定して求めたものである。
【００２６】
また、この発明の第２の局面では、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気の酸素分圧は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定される。
【００２７】
なお、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍とは、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧を「ＰＯ2 」としたとき、Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）−１＜Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）＜Ｌｏｇ（ＰＯ2 ）＋１の範囲にある場合を言う。
【００２８】
また、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気は、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
この発明の一実施形態として、前述の図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、積層体３の生の状態のものが作製される。生の積層体３は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。
【００３１】
セラミックグリーン層は、耐還元性セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含み、一般には、これらセラミック原料粉末とビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形されることによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【００３２】
内部電極４は、導電成分としてニッケルを含んでいる。内部電極４を形成するため、通常、ニッケル粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含む導電性ペーストが用いられ、これをスクリーン印刷等によって、所定のパターンをもって、前述したセラミックグリーンシート上に付与することが行なわれる。
【００３３】
そして、内部電極４が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、次いで積層方向にプレスされることによって、生の積層体３が得られる。
【００３４】
なお、生の積層体３を得るため、予めセラミックグリーンシートを作製するのではなく、セラミックスラリーの印刷および導電性ペーストの印刷を繰り返すようにしてもよい。
【００３５】
次に、生の積層体３は、必要に応じてカットされ、その後、生の積層体３に含まれるバインダを除去するため、生の積層体３を熱処理する、脱バインダ工程が実施される。脱バインダ工程では、通常、大気中において、２６０℃程度の温度が６時間程度付与される。
【００３６】
次に、焼結前熱処理工程および焼成工程が実施される。図３は、これら焼結前熱処理工程および焼成工程における温度プロファイルを示している。図３において、Ａは焼結前熱処理工程を示し、Ｂは焼成工程を示している。
【００３７】
図３を参照して、まず、内部電極４に含まれるニッケルを適度に酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体３を熱処理する、焼結前熱処理工程Ａが実施される。この焼結前熱処理工程Ａでは、昇温過程の後、温度Ｄに保持される保持期間Ｃを有しているが、この温度Ｄは、焼成工程Ｂにおける温度Ｅ、より正確には、焼成工程Ｂにおいてセラミックグリーン層および内部電極４が焼結を開始する温度より低い温度とされる。
【００３８】
焼結前熱処理工程Ａは、この工程を終えた時点Ｆでの内部電極４に含まれるニッケルの酸化度が、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲になるように実施される。
【００３９】
焼結前熱処理工程Ａを終えた時点Ｆでのニッケルの酸化度が高すぎると、すなわち、ｅｍｕ値が上述の範囲より小さいと、ニッケルの酸化に伴う膨張によって、内部電極４の体積が増加し、そのため、内部電極４の厚みが増し、図２において矢印８で示すように、セラミック部分６に対して働く応力が大きくなり過ぎ、構造欠陥が発生し得る状況がもたらされる。
【００４０】
他方、焼結前熱処理工程Ａを終えた時点Ｆでのニッケルの酸化度が低過ぎるとすなわち、ｅｍｕ値が上述の範囲より大きい場合には、次の焼成工程Ｂにおいて、ニッケルの還元に伴う収縮によって、内部電極４が、図２に示した矢印７方向に大きく収縮し、逆に内部電極４の厚みが大きく増し、そのため、図２に示した矢印８方向の、セラミック部分６を押し上げるような応力が多く蓄積され、構造欠陥を招きやすい状況がもたらされる。
【００４１】
上述したように、ニッケルの酸化度を、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲とするため、焼結前熱処理工程Ａにおいて適用される雰囲気の酸素分圧は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定される。
【００４２】
また、このように酸素分圧がコントロールされた雰囲気は、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされたものであることが好ましい。
【００４３】
焼結前熱処理工程Ａにおいて、たとえば、温度Ｄに保持する保持期間Ｃが１０時間であるとき、ここで適用される温度Ｄは、好ましくは、６００〜１０００℃の範囲、より好ましくは、７００〜９００℃の範囲に選ばれる。
【００４４】
また、焼結前熱処理工程Ａにおいて、たとえば、保持期間Ｃでの温度Ｄが８００℃であるとき、この温度Ｄに保持する保持期間Ｃは、好ましくは、７．５〜３０時間、より好ましくは、１０〜２０時間に選ばれる。
【００４５】
次に、図３に示すように、焼結前熱処理工程Ａに引き続き、焼成工程Ｂが実施される。焼成工程Ｂでは、焼結前熱処理工程Ａにおける温度Ｄより高い温度Ｅが適用されながら、セラミックグリーン層および内部電極４を焼結させるため、生の積層体３が還元性雰囲気中で焼成される。
【００４６】
上述の還元性雰囲気中での焼成工程Ｂにおいて、内部電極４に含まれるニッケルは還元されることになるが、焼結前熱処理工程Ａにおいてニッケルが十分に酸化されているため、ニッケルの還元に伴う収縮が抑制され、結果として、図２に示した矢印８方向の応力が生じることを抑制できる。したがって、焼成工程Ｂを終えた後の焼結体としての積層体３において、構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００４７】
その後、積層体３の両端面に外部電極５が形成され、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００４８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４９】
この実験例では、積層セラミックコンデンサのための積層体を作製した。
【００５０】
まず、セラミック層を構成すべきセラミック材料として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3 ）を主成分とする耐還元性のセラミック材料を用い、その原料粉末にバインダおよび溶剤からなるビヒクルならびに可塑剤を添加し、混合することによって、セラミックスラリーを得た。なお、バインダとしては、ポリビニルブチラールを用い、可塑剤としては、ジオクチルフタレートを用いた。
【００５１】
上述のセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
セラミックグリーンシート上に、内部電極となるべきニッケルを含む導電性ペーストを印刷し、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、プレスし、得られた生の積層体をカットすることによって、生の積層体チップを得た。
【００５３】
次に、生の積層体チップを、大気中において、２６０℃の温度で６時間熱処理することにより、脱バインダ処理した。
【００５４】
次に、生の積層体チップに対して、図３に示すような焼結前熱処理工程Ａを、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧下で実施した。この焼結前熱処理工程Ａを実施するにあたり、表１に示すように、熱処理温度Ｄおよび熱処理保持期間Ｃを種々に変更したいくつかの条件を採用した。
【００５５】
次に、上述の種々の条件下で熱処理された各試料について、内部電極に含まれるニッケルのｅｍｕ値を求めた。その結果が、同じく表１に示されている。
【００５６】
次に、図３に示すように、還元性雰囲気中において、温度Ｅを１３４０℃とし、これを４時間保持する工程を含む焼成工程Ｂを実施し、焼結した積層体チップを得た。このようにして得られた積層体チップは、長手方向寸法が３．２ｍｍであり、幅方向寸法が１．６ｍｍであり、厚み方向寸法が０．８５ｍｍであった。また、内部電極の積層数は５０であった。
【００５７】
次に、焼結後の積層体チップについて、剥がれなどの構造欠陥の発生の有無を確認し、構造欠陥発生率を求めた。
【００５８】
また、焼成工程Ｂにおける厚み方向での収縮比を、（焼成後の厚み方向寸法）／（焼成前の厚み方向寸法）の式に基づき求めた。
【００５９】
これらの結果も、表１に示されている。
【００６０】
【表１】
表１から、焼結前熱処理工程Ａにおける熱処理温度Ｄおよび熱処理保持期間Ｃを適当に選ぶことにより、構造欠陥発生率を低く抑えることができ、また、厚み方向収縮比を低く抑えること（内部電極の厚みの増大を抑制できること）がわかる。
【００６２】
また、表１から、上述した構造欠陥発生率および厚み方向収縮比は、ｅｍｕ値との間で相関関係を有していることがわかる。特に、ｅｍｕ値と構造欠陥発生率との関係を見ると、試料２、６、７および１０のように、ｅｍｕ値が０．９９〜０．１１０の範囲になるようにされると、構造欠陥発生率を０とすることができる。
【００６３】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品の製造方法にも適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために実施される脱バインダ工程と焼成工程との間に、焼成工程においてセラミックグリーン層および内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持する保持期間を設け、この温度下において、内部導体膜に含まれるニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程を実施するようにしているので、焼結前熱処理工程に引き続いて実施される還元性雰囲気中での焼成工程において、ニッケルの還元に伴う内部導体膜の長手方向および幅方向での収縮が抑制され、応じて、この長手方向および幅方向での内部導体膜の収縮によってもたらされる内部導体膜の厚みの増大が抑制される。その結果、焼結後の積層体において蓄積される応力を減少させることができ、剥がれ等の欠陥を生じにくくすることができる。
【００６５】
特に、この発明によれば、焼結前熱処理工程の後の内部導体膜に含まれるニッケルの酸化度を、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲となるようにしているので、上述した構造欠陥を抑制する効果をより確実に達成することができる。
【００６６】
また、この発明によれば、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気の酸素分圧を、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定しているので、ニッケルを適度に酸化させるための雰囲気のコントロールをより容易に行なうことができる。
【００６７】
また、焼結前熱処理工程において適用される雰囲気が、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされるようにすれば、酸素分圧のコントロールが容易になり、その結果、焼結前熱処理工程でのニッケルの酸化度のコントロールを容易に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層体３を得るために実施される焼成工程における内部電極４の挙動を説明するための図解的断面図である。
【図３】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するために実施される焼成前熱処理工程Ａおよび焼成工程Ｂにおける温度プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３ 積層体
４ 内部電極（内部導体膜）
Claims (3)
- バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつニッケルを含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体に含まれるバインダを除去するため、前記生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、
脱バインダ工程の後、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜を焼結させるため、前記生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記脱バインダ工程と前記焼成工程との間に、前記焼成工程において前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度下において、前記内部導体膜に含まれる前記ニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で前記生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程をさらに備え、
前記焼成工程は、前記焼結前熱処理工程に引き続き実施され、
前記焼結前熱処理工程は、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持される保持期間を有していて、
前記焼結前熱処理工程は、当該焼結前熱処理工程の後の前記内部導体膜に含まれる前記ニッケルの酸化度が、ｅｍｕ値で０．０９９〜０．１１０の範囲になるように実施されることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。 - バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつニッケルを含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体に含まれるバインダを除去するため、前記生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、
脱バインダ工程の後、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜を焼結させるため、前記生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記脱バインダ工程と前記焼成工程との間に、前記焼成工程において前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度下において、前記内部導体膜に含まれる前記ニッケルを酸化させるように酸素分圧がコントロールされた雰囲気中で前記生の積層体を熱処理する、焼結前熱処理工程をさらに備え、
前記焼成工程は、前記焼結前熱処理工程に引き続き実施され、
前記焼結前熱処理工程は、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜が焼結を開始する温度より低い温度で保持される保持期間を有していて、
前記焼結前熱処理工程において適用される雰囲気の前記酸素分圧は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧近傍に設定されることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。 - 前記焼結前熱処理工程において適用される雰囲気は、主成分として、Ｎ2 ガスを含み、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＯ2 およびＣＯから選ばれた少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
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