JP4192523B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、Ni粉末含有内部電極形成用導電ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極材料として、ニッケルなどの卑金属を用いた積層セラミック電子部品が種々提案されている。Ni粉末含有導電ペースト(以下、Niペースト)を用いて内部電極を形成した場合、セラミックの焼成に際し、Niが酸化により膨張するという問題があった。このNiの酸化膨張によって、得られたセラミック焼結体において、クラックや、層間剥離すなわちデラミネーションなどの構造欠陥が発生しがちであった。
【0003】
特開平7−106187号公報には、このような問題を解決する製造方法が開示されている。ここでは、Niペーストからなる内部電極層を有する未焼成の積層体が用意される。次に、この積層体が、加熱され、脱脂される。この脱脂工程では、セラミック中の有機バインダーやNiペースト中の有機バインダーなどの有機物が除去される。もっとも、この先行技術に記載の方法では、脱脂工程後の積層体内の残留カーボン量が0.05〜3%となるように脱脂工程が行われる。しかる後、積層体が焼成される。この方法では、脱脂工程後の積層体中の残留カーボン量を0.05〜3%とすることにより、Ni粉末の焼成に際しての酸化が抑制され、酸化膨張に起因するクラックやデラミネーションの発生が抑制されている。
【0004】
他方、特開2001−284161号公報には、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極に用いられるNiペーストが開示されている。ここでは、Niペーストは、平均粒径が1.0μm以下のNi粉末を用いて構成されており、かつ該ペースト中にカーボンが0.02〜15重量%、好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.07〜10重量%、特に好ましくは0.08〜8重量%含有されている。この先行技術に記載のNiペーストでは、ペースト中に予め上記特定の範囲の量のカーボンが含有されており、それによって、焼成に際してのNiの酸化が抑制される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
Niペーストを用いて内部電極層が形成されているセラミック積層体を焼成するに際しては、Niを酸化させないために、焼成炉内の酸素分圧をコントロールする必要があった。さもなければ、前述のように、Niの酸化膨張によりクラック等の構造欠陥が生じる。
【0006】
上記特開平7−106187号公報に記載の方法では、このような問題を解決するために、脱脂工程後の積層体に上記特定の範囲の量のカーボンを残存させておくことにより、焼成時におけるNiの酸化が抑制されている。
【0007】
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品では、内部電極間のセラミック層の厚みが薄くなってきており、かつ積層数が増大してきている。すなわち、薄層化及び多層化が進んできている。そのため、特開平7−106187号公報に記載の方法を用いた場合、内部電極間の短絡不良が生じることがあった。これは、脱脂工程後の積層体中において、カーボンが残存しており、特に内部電極間のセラミック層に残存しているカーボンが、本焼成工程において、燃焼・飛散し、ボイドが形成されることによる。すなわち、隣接する内部電極間を繋ぐようにボイドが形成され、このボイド部分において、短絡が生じがちであった。
【0008】
他方、特開2001−284161号公報に記載の方法では、Niペーストとして、平均粒径が1.0μm以下のNi粉末が用いられ、かつペースト中にカーボンが上記特定の範囲の量で予め添加されている。しかしながら、この先行技術に記載の方法では、内部電極中にカーボンを均一に分散させるのが困難であった。そのため、カーボンが凝集している部分に接しているNi粉末が優先的に還元され、Ni粉末同士が集まって玉化しがちであった。その結果、内部電極間のセラミック層の厚みが薄い積層セラミック電子部品に用いた場合、玉化したNi部分が上下の内部電極同士を短絡させるという問題があった。
【0009】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、Niペーストを用いて内部電極が形成されている積層セラミック電子部品の製造方法であって、Niの酸化膨張によるクラックやデラミネーションが生じ難いだけでなく、薄層・多層化を進めた場合であっても内部電極間の短絡が生じ難い、信頼性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、平均粒径が0.1〜1.0μmのNi粉末を含有する内部電極形成用Niペースト層(カーボンを含むNi粉末を含有するものを除く)が未焼成のセラミック層を介して重なり合っている構造を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を加熱して積層体中の有機物を除去するための脱脂工程と、前記脱脂工程後に、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備え、前記Ni粉末の平均粒径aが下記の範囲にあるときに、前記脱脂工程後の積層体中の残留有機物量を残留カーボン量としてそれぞれ下記の範囲とすることを特徴とする。すなわち、0.1μm≦a≦0.3μmのとき、残留カーボン量が1.9〜2.2重量%、0.3μm<a≦0.6μmのとき、残留カーボン量が0.7〜1.9重量%、及び0.6μm<a≦1.0μmのとき、残留カーボン量が0.4〜0.7重量%。
【0011】
なお、本発明において、上記残留有機物とは、カーボンだけでなく、未焼成のセラミック層及びNiペースト層に含まれている他の有機物をも含むものとする。
【0012】
本願発明者は、上述したNiの酸化膨張によるクラックなどの構造欠陥と、上述した短絡不良とが、いずれもNi粉末の粒径と関連することを見出した。すなわち、本発明では、上記のようにNi粉末の平均粒径aの範囲に応じて、脱脂工程後の残留カーボン量が特定の範囲とされ、それによって後述の具体的な実施例から明らかなように、クラックやデラミネーションを抑制し得るだけでなく、内部電極間の短絡を確実に抑制することができる。
【0013】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法のある特定の局面では、上記脱脂工程において、積層体は230〜300℃の温度に加熱され、それによって、残留カーボン量を所望の範囲に制御することが可能となる。
【0014】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の他の特定の局面では、上記セラミックとして誘電体セラミックが用いられ、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる。従って、クラックやデラミネーションが少なく、かつ短絡不良が生じ難い積層セラミックコンデンサを本発明に従って提供することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【0016】
チタン酸バリウム系セラミック粉末に、バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としフタル酸オクチル、及び溶媒としてトルエン/エキネン(エキネンは日本化成品株式会社製商品名)混合溶液を添加し、ボールミルで混練することによりセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、所定の厚みのセラミックグリーンシートを得た。
【0017】
上記セラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法により後述のNiペーストを印刷し、内部電極パターンを形成した。このようにして得られた内部電極パターンが形成されたマザーのセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地のマザーのセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向に加圧した。図1(a)は、このようにして得られたマザーの積層体を略図的に示す正面断面図である。
【0018】
積層体1中には、Ni粉末を含有する内部電極形成用Niペースト層2が未焼成のセラミック層を介して重なりあっている。上記マザーの積層体1を厚み方向に切断し、個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を得た。
【0019】
図1(b)に示すように、個々の積層セラミックのコンデンサ単位の積層体3においては、Niペースト層2が切断されて形成されているNiペースト2Aが未焼成のセラミック層を介して重なりあっている。また、Niペースト層2Aは、厚み方向において、交互に、積層体3の端面3a,3bに引き出されている。
【0020】
上記のようにして用意された積層体を、大気中にて250℃に加熱し、脱脂工程を行った。しかる後、脱脂工程後の積層体中に残留している有機物量を残留カーボン量として抵抗炉加熱燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【0021】
抵抗炉加熱燃焼−赤外線吸収法とは、試料を燃料炉にて酸素気流中燃焼させ、発生したCO及びCO2ガス濃度を赤外線検出器にて定量化することにより試料内部の炭素量を同定する方法である。
【0022】
他方、上記残留カーボン量の測定に使用した積層体以外の積層体3を、密閉型バッチ炉で焼成し、焼結体を得た。炉内の雰囲気は、H2ガス、N2ガス、COガス及びCO2ガスの導入量を制御することにより調整した。焼成に際しては、常温から内部電極が急激に収縮する800℃までの温度範囲を1〜2℃/分、800℃から最高温度(1250〜1350℃)までを2〜4℃/分の昇温速度とし、最高温度にて1〜3時間保持した後、3〜4℃/分で常温まで冷却した。
【0023】
上記のようにして得られた焼結体について、顕微鏡を用いて表面にクラックが発生しているか否かを観察した。このクラックの観察は、n=100個のサンプルについて行った。
【0024】
次に、上記のようにして得られた焼結体の両端面に、Agペーストを塗布し、焼付けることにより外部電極を形成した。図2は、このようにして得られた積層セラミックコンデンサ4を略図的に示す正面断面図である。積層セラミックコンデンサ4では、セラミック焼結体5の両端面に外部電極6,7が形成されている。
【0025】
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサ100個あたりの短絡不良発生数を測定した。短絡不良の測定は、定格電圧の10倍の電圧を印加することにより、短絡が生じるか否かを検査することにより行った。
【0026】
使用するNi粉末の平均粒径を種々異ならせ、上記のようにして積層セラミックコンデンサを製造すると共に、上記のように脱脂工程後の積層体中に残留しているカーボン量、焼結体表面のクラック不良並びに短絡不良を評価した。結果を下記の表1〜表3に示す。
【0027】
なお、カーボン量に幅があるのは、脱脂の際、多数の焼結体を一度に処理するため、1点のカーボン量に制御することができないためである。例えば、残留カーボン0.55重量%のものを得ようとした場合、0.4〜0.7重量%の範囲のカーボン量となる。また、この測定においては、温度・雰囲気を同条件で行うため、予めグリーンシートに含まれる有機物の量でカーボン量を制御している。但し、製造工程においては、脱脂温度等でカーボン量を制御している。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
表1から明らかなように、Ni粉末の平均粒径が0.1以上、0.3μm以下の場合には、残留カーボン量を0.7〜2.2重量%とすれば、短絡不良を抑制し得ることがわかる。また、Ni粉末の平均粒径が0.3μmよりも大きく、0.6μm以下の場合には、残留カーボン量を0.4〜1.9重量%とすればよいことがわかる。さらに、平均粒径aが0.6μmよりも大きい場合には、残留カーボン量を0.4〜0.7重量%の範囲とすればよいことがわかる。
【0032】
他方、焼結体における構造欠陥を抑制するには、表2から明らかなように、平均粒径aが0.1μm以上、0.3μm以下の場合には残留カーボン量を1.9〜2.2重量%とすべきことがわかる。また、平均粒径aが0.3μmよりも大きく、0.6μm以下の場合には、残留カーボン量を0.7〜2.2重量%とすればよいことがわかる。さらに、平均粒径aが0.6μmよりも大きく、1.0μm以下では、残留カーボン量を0.4〜2.2重量%の範囲とすればよいことがわかる。
【0033】
従って、表1及び表2の結果をまとめた表3から明らかなように、構造欠陥を防止、かつ短絡不良を抑制するには、平均粒径aが0.1μm以上、0.3μm以下の場合には、残留カーボン量を1.9〜2.2重量%とすればよいことがわかる。
【0034】
また、平均粒径aが0.3μmよりも大きく、0.6μm以下の場合には、残留カーボン量を0.7〜1.9重量%、平均粒径aが0.6μmよりも大きく1.0μm以下の場合には、残留カーボン量を0.4〜0.7重量%とすればよいことがわかる。
【0035】
次に、上記実験例と同様に、但し、脱脂工程における温度を種々変更して、上記と同様に積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、Ni粉末としては、粒径0.5μmのものを用いた。このようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて上記実験例と同様に、▲1▼短絡不良発生数、▲2▼クラック発生数を評価した。結果を下記の表4に示す。
【0036】
【表4】
【0037】
表4から明らかなように、脱脂工程の温度が230℃未満の場合には、短絡不良となり、300℃を越えるとクラック不良となることがわかる。すなわち、上記Ni粉末の平均粒径aに応じた残留カーボン量範囲とするには、脱脂工程を230〜300℃の温度で行うことが望ましいことがわかる。
【0038】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、Ni粉末を含有する内部電極用Niペースト層を有する積層体を用いて積層セラミック電子部品を製造するにあたり、Ni粉末の平均粒径aが、0.1μm以上、0.3μm以下の場合、脱脂工程後の残留カーボン量が1.8〜2.1重量%、平均粒径aが0.3μmよりも大きく、0.6μm以下の場合、残留カーボン量が0.7〜1.8重量%及び平均粒径aが0.6μmよりも大きく、1.0μm以下の場合に残留カーボン量が0.4〜0.7重量%となるように脱脂工程が行われる。従って、Niの焼成に際しての酸化膨張を抑制してクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を確実に抑制し得るだけでなく、内部電極間のセラミック層の厚みが薄くなった場合であっても、内部電極間の短絡が生じ難い、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を安定に提供することが可能となる。
【0039】
従って、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品において、薄層化及び多層化を進めた場合であっても、歩留りを低下させることなく、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)及び(b)は、本発明の一実施例において用意されるマザーの積層体及び個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を示す各正面断面図。
【図2】本発明の実施例において、得られる積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
1…マザーの積層体
2…Niペーストからなる内部電極ペースト層
2A…Niペーストからなる内部電極ペースト層
3…積層体
4…積層セラミックコンデンサ
5…セラミック焼結体
6,7…外部電極
Claims (3)
- 平均粒径が0.1〜1.0μmのNi粉末を含有する内部電極形成用Niペースト層(カーボンを含むNi粉末を含有するものを除く)が未焼成のセラミック層を介して重なり合っている構造を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を加熱して積層体中の有機物を除去するための脱脂工程と、
前記脱脂工程後に、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備え、
前記Ni粉末の平均粒径aが下記の範囲にあるときに、前記脱脂工程後の積層体中の残留有機物量を残留カーボン量としてそれぞれ下記の範囲とすることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
0.1μm≦a≦0.3μmのとき、残留カーボン量が1.9〜2.2重量%、
0.3μm<a≦0.6μmのとき、残留カーボン量が0.7〜1.9重量%、及び
0.6μm<a≦1.0μmのとき、残留カーボン量が0.4〜0.7重量%。 - 前記脱脂工程において、前記積層体が230〜300℃の温度に加熱される、請求項1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記セラミックとして誘電体セラミックが用いられ、積層セラミックコンデンサが得られる、請求項1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
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