JP2825813B2 - 積層セラミック体の製造方法 - Google Patents
積層セラミック体の製造方法Info
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- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
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- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
- H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
- H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets
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- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、銅または銅を主成分とする合金を内部電極
として用いる積層セラミックコンデンサやセラミック多
層基板等の積層セラミック体の製造方法に関するもので
ある。
として用いる積層セラミックコンデンサやセラミック多
層基板等の積層セラミック体の製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 従来積層セラミック体は、セラミックグリーンシート
と内部電極ペーストを用い、所定の内部電極構造を有す
る積層体を形成し、次にこの積層体の有機物バインダー
を大気中もしくは酸化性雰囲気中にて除去し、その後前
記積層体を還元処理した後焼成して製造していた。
と内部電極ペーストを用い、所定の内部電極構造を有す
る積層体を形成し、次にこの積層体の有機物バインダー
を大気中もしくは酸化性雰囲気中にて除去し、その後前
記積層体を還元処理した後焼成して製造していた。
また内部電極ペーストは、金属銅または銅合金の粉末
もしくはCc2Oと、有機バインダー等とを混合したもので
あった。
もしくはCc2Oと、有機バインダー等とを混合したもので
あった。
発明が解決しようとする課題 内部電極ペーストの出発原料に金属銅及び銅合金粉末
を用いた場合、有機バインダー成分の除去（以下、単に
バインダーアウトと記す）の際に、内部電極材料の酸化
やこの際生じる体積膨張によりクラックが発生したり、
高周波における誘電損失が増大するという問題点を有し
ていた。
を用いた場合、有機バインダー成分の除去（以下、単に
バインダーアウトと記す）の際に、内部電極材料の酸化
やこの際生じる体積膨張によりクラックが発生したり、
高周波における誘電損失が増大するという問題点を有し
ていた。
一方出発原料にCu2Oを用いた場合、積層数を多くする
と、Cu2Oは金属含有量が低いため、還元処理の際クラッ
クが発生するという問題点を有していた。
と、Cu2Oは金属含有量が低いため、還元処理の際クラッ
クが発生するという問題点を有していた。
このような現象は、高密度及び高容量化等のために積
層数の多い積層セラミック体ほど顕著に見られる。
層数の多い積層セラミック体ほど顕著に見られる。
そこで本発明は、積層後酸化性雰囲気にてバインダー
アウトが可能でしかも、その後の還元処理や焼成工程に
おいてクラック等の構造欠陥のない、信頼性に優れた積
層セラミック体を提供することを目的とするものであ
る。
アウトが可能でしかも、その後の還元処理や焼成工程に
おいてクラック等の構造欠陥のない、信頼性に優れた積
層セラミック体を提供することを目的とするものであ
る。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の積層セラミック体
の製造方法は、セラミックグリーンシートと内部電極ペ
ーストとを用いて所定の内部電極構造を有する積層体を
形成する第１の工程と、次に前記積層体の有機物成分を
酸化性雰囲気中にて除去する第２の工程と、次いで前記
内部電極を還元処理する第３の工程と、その後前記積層
体を前記内部電極が酸化されずかつ前記セラミックグリ
ーンシートが還元されない雰囲気にて焼成する第４の工
程とを備え、前記第１の工程における内部電極ペースト
は、平均粒子径0.1〜10μｍのCu及びCu2Oからなる混合
物を含有するとともに、Cuの含有量が前記混合物の10〜
70wt％であり、前記混合物に対し0.5〜10wt％の有機バ
インダー、さらに溶剤を含有したものであることを特徴
とするものである。
の製造方法は、セラミックグリーンシートと内部電極ペ
ーストとを用いて所定の内部電極構造を有する積層体を
形成する第１の工程と、次に前記積層体の有機物成分を
酸化性雰囲気中にて除去する第２の工程と、次いで前記
内部電極を還元処理する第３の工程と、その後前記積層
体を前記内部電極が酸化されずかつ前記セラミックグリ
ーンシートが還元されない雰囲気にて焼成する第４の工
程とを備え、前記第１の工程における内部電極ペースト
は、平均粒子径0.1〜10μｍのCu及びCu2Oからなる混合
物を含有するとともに、Cuの含有量が前記混合物の10〜
70wt％であり、前記混合物に対し0.5〜10wt％の有機バ
インダー、さらに溶剤を含有したものであることを特徴
とするものである。
作用 この方法によるとCu2Oは金属銅と比較すると、CuOへ
の酸化による体積膨張が約５％と小さいため、内部電極
ペーストの出発原料としてCu2O及びCuの混合物を用いる
場合とCuを単独で用いる場合とを比較するとCuとCu2Oの
混合物を用いる方が、第２の工程において積層体にクラ
ックが発生するのを防止することができる。
の酸化による体積膨張が約５％と小さいため、内部電極
ペーストの出発原料としてCu2O及びCuの混合物を用いる
場合とCuを単独で用いる場合とを比較するとCuとCu2Oの
混合物を用いる方が、第２の工程において積層体にクラ
ックが発生するのを防止することができる。
また第２の工程において積層体中の有機物成分を完全
に除去することにより、積層体中のカーボンの残留を防
止できるので、第４の工程においてセラミック層の還元
による絶縁抵抗および焼成密度の低下も防止することが
できる。
に除去することにより、積層体中のカーボンの残留を防
止できるので、第４の工程においてセラミック層の還元
による絶縁抵抗および焼成密度の低下も防止することが
できる。
さらに第２の工程において生成したCuOを、第３の工
程においてCuに還元し、第４の工程において、積層体を
内部電極層が酸化されずかつセラミック層が還元されな
い雰囲気にて焼成することにより、セラミック層が緻密
で絶縁抵抗が高く、所望の特性を有するとともに、酸化
物の介在がなくかつ導電性が良好な完全な金属銅を内部
電極層とする積層セラミック体が得られる。
程においてCuに還元し、第４の工程において、積層体を
内部電極層が酸化されずかつセラミック層が還元されな
い雰囲気にて焼成することにより、セラミック層が緻密
で絶縁抵抗が高く、所望の特性を有するとともに、酸化
物の介在がなくかつ導電性が良好な完全な金属銅を内部
電極層とする積層セラミック体が得られる。
さらにまた内部電極ペーストの出発原料としてCu2O及
びCuの混合物を用いた場合とCu2Oを単独で用いた場合と
を比較すると、Cu2O及びCuの混合物を用いた場合の方
が、内部電極ペーストの単位体積当たりの金属含有量が
高いため、第３の工程における体積収縮が小さく、第３
及び第４の工程において積層体にクラックやデラミネー
ションが発生するのを防止することができる。
びCuの混合物を用いた場合とCu2Oを単独で用いた場合と
を比較すると、Cu2O及びCuの混合物を用いた場合の方
が、内部電極ペーストの単位体積当たりの金属含有量が
高いため、第３の工程における体積収縮が小さく、第３
及び第４の工程において積層体にクラックやデラミネー
ションが発生するのを防止することができる。
実施例 以下本発明の積層セラミック体の一例として、積層セ
ラミックコンデンサについて説明する。
ラミックコンデンサについて説明する。
（実施例１） 誘電体セラミック粉末として次に示す組成式で表され
る材料を用いた。
る材料を用いた。
（Pb1.00Ca0.025）（Mg1/3Nb2/3）0.70Ti0.25 （Ni1/2Ｗ1/2）0.05Ｏ3.025 誘電体セラミック粉末は通常のセラミック製造方法に
従い製造した。仮焼条件は800℃、２時間とした。粉砕
した仮焼粉末に対し有機バインダーとして5wt％のポリ
ビニルブチラール樹脂、可塑剤として3wt％のジブチル
フタレート、50wt％の溶剤を添加しボールミルにて混合
し、ドクターブレードを用い、厚さ35μｍのセラミック
グリーンシートを作製した。内部電極ペーストとして
は、それぞれ0.08μm,10μm,9.5μm,12μｍの４種類の
平均粒子径を持つCu2O（Cu2Oとして純度99％）または平
均粒子径0.05μm,0.5μm,10μm,15μｍの４種類の銅及
び平均粒子径1.2μｍのCuOを出発原料として用いた。こ
の銅、Cu2O,CuOまたはCuとCu2Oの混合物において、Cu含
有量が5wt％,10wt％,50wt％,70wt％,80wt％の混合物に
対し、0.3wt％,0.5wt％,2.5wt％,10wt％,15wt％のエチ
ルセルロースと45wt％のテレピン油を溶剤として添加
し、三本ロールで混練し、内部電極ペーストとした。次
にこの内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷法で、
セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷
した。この時の印刷厚みは12〜18μｍであった。これを
内部電極が左右交互に引き出されるように積層し、切断
した。
従い製造した。仮焼条件は800℃、２時間とした。粉砕
した仮焼粉末に対し有機バインダーとして5wt％のポリ
ビニルブチラール樹脂、可塑剤として3wt％のジブチル
フタレート、50wt％の溶剤を添加しボールミルにて混合
し、ドクターブレードを用い、厚さ35μｍのセラミック
グリーンシートを作製した。内部電極ペーストとして
は、それぞれ0.08μm,10μm,9.5μm,12μｍの４種類の
平均粒子径を持つCu2O（Cu2Oとして純度99％）または平
均粒子径0.05μm,0.5μm,10μm,15μｍの４種類の銅及
び平均粒子径1.2μｍのCuOを出発原料として用いた。こ
の銅、Cu2O,CuOまたはCuとCu2Oの混合物において、Cu含
有量が5wt％,10wt％,50wt％,70wt％,80wt％の混合物に
対し、0.3wt％,0.5wt％,2.5wt％,10wt％,15wt％のエチ
ルセルロースと45wt％のテレピン油を溶剤として添加
し、三本ロールで混練し、内部電極ペーストとした。次
にこの内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷法で、
セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷
した。この時の印刷厚みは12〜18μｍであった。これを
内部電極が左右交互に引き出されるように積層し、切断
した。
このようにして作製した積層体は、磁器ボート内に粗
粒ジルコニアを敷き、その上に載せ空気中で昇温速度12
℃/hrにて600℃まで昇温し、600℃にて５時間保持して
バインダーアウトした。
粒ジルコニアを敷き、その上に載せ空気中で昇温速度12
℃/hrにて600℃まで昇温し、600℃にて５時間保持して
バインダーアウトした。
第１図に示すように、バインダーアウトした積層体試
料14を載せた磁器ボート12を、管状炉中の内径50mmの炉
心管11の内部に入れ、20℃、3wt％のアンモニア水15を
バブリングした窒素ガスを毎分１リットル流し、450℃
で８時間保持し、内部電極を還元した。
料14を載せた磁器ボート12を、管状炉中の内径50mmの炉
心管11の内部に入れ、20℃、3wt％のアンモニア水15を
バブリングした窒素ガスを毎分１リットル流し、450℃
で８時間保持し、内部電極を還元した。
第２図に焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器容器
の断面を示す。また、第３図に焼成炉炉心管の断面をそ
れぞれ示す。マグネシア磁器容器21内には上述の仮焼粉
22を体積の1/3程度敷き詰めた上に200メッシュのZrO2粉
23を約1mm敷き、その上に内部電極を還元処理した積層
体25を置いた。マグネシア磁器容器21の蓋24をし、管状
電気炉の炉心管26内に挿入し、炉心管26内をロータリー
ポンプで脱気した後、N2−H2混合ガスで置換し、酸素分
圧が１×10-8となるようN2とH2ガスの混合比を調節しな
がら混合ガスを流し、980℃まで400℃/hrで昇温し、２
時間保持後400℃/hrで降温した。炉心管26内のPO2は、
挿入した安定化ジルコニア酸素センサー27の大気側と炉
内部側に構成した白金電極から引き出した電極間の電圧
Ｅ（Ｖ）を用いて次式から求めた。
の断面を示す。また、第３図に焼成炉炉心管の断面をそ
れぞれ示す。マグネシア磁器容器21内には上述の仮焼粉
22を体積の1/3程度敷き詰めた上に200メッシュのZrO2粉
23を約1mm敷き、その上に内部電極を還元処理した積層
体25を置いた。マグネシア磁器容器21の蓋24をし、管状
電気炉の炉心管26内に挿入し、炉心管26内をロータリー
ポンプで脱気した後、N2−H2混合ガスで置換し、酸素分
圧が１×10-8となるようN2とH2ガスの混合比を調節しな
がら混合ガスを流し、980℃まで400℃/hrで昇温し、２
時間保持後400℃/hrで降温した。炉心管26内のPO2は、
挿入した安定化ジルコニア酸素センサー27の大気側と炉
内部側に構成した白金電極から引き出した電極間の電圧
Ｅ（Ｖ）を用いて次式から求めた。
PO2＝0.2・exp（4FE/RT） ここで、Ｆはファラデー定数96489クーロン、Ｒはガ
ス定数8.3144J/deg・mol、Ｔは絶対温度である。
ス定数8.3144J/deg・mol、Ｔは絶対温度である。
積層セラミックコンデンサの外形は、2.8×1.4×0.9m
mで、有効電極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75
mm）、内部電極層の厚みは3.0〜4.0μｍ、セラミック層
は一層当たり25.0μｍで有効層数は30層、無効層は上下
に７層ずつ設けた。このようにして得られた積層セラミ
ックコンデンサに外部電極として、In−Ga合金を塗布
し、室温における容量、tanδを1Vの交流電圧を印加
し、1kHzの周波数で測定した。また、抵抗率は50V/mmの
電圧を印加後、１分値から求めた。
mで、有効電極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75
mm）、内部電極層の厚みは3.0〜4.0μｍ、セラミック層
は一層当たり25.0μｍで有効層数は30層、無効層は上下
に７層ずつ設けた。このようにして得られた積層セラミ
ックコンデンサに外部電極として、In−Ga合金を塗布
し、室温における容量、tanδを1Vの交流電圧を印加
し、1kHzの周波数で測定した。また、抵抗率は50V/mmの
電圧を印加後、１分値から求めた。
第１表及び第２表に容量、tanδ、抵抗値、及び得ら
れた積層セラミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中
に発生した問題点を備考欄に示した。
れた積層セラミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中
に発生した問題点を備考欄に示した。
第１表及び第２表から明らかなように、出発原料とし
てはバインダーアウト時のクラックや還元処理時及び焼
成時のデラミネーションの発生を防止するために、Cu含
有量が10〜70wt％のCu2OとCuとの混合物が好ましい。ま
た、その平均粒子径としては、0.1〜10μｍが好ましい
ことがわかる。すなわち、0.1μｍより小さい場合に
は、内部電極ペースト印刷時のパッキングが十分でなく
塗膜の密度が低く、還元処理後クラックが発生したり、
焼成時にデラミネーションが発生することとなる。一
方、10μｍより大きい場合には、バインダーアウト時に
CuOへの酸化による体積膨張によりクラックが発生す
る。
てはバインダーアウト時のクラックや還元処理時及び焼
成時のデラミネーションの発生を防止するために、Cu含
有量が10〜70wt％のCu2OとCuとの混合物が好ましい。ま
た、その平均粒子径としては、0.1〜10μｍが好ましい
ことがわかる。すなわち、0.1μｍより小さい場合に
は、内部電極ペースト印刷時のパッキングが十分でなく
塗膜の密度が低く、還元処理後クラックが発生したり、
焼成時にデラミネーションが発生することとなる。一
方、10μｍより大きい場合には、バインダーアウト時に
CuOへの酸化による体積膨張によりクラックが発生す
る。
有機バインダーの添加量としては、Cu2Oに対し0.5〜1
0wt％が最適であると思われる。有機バインダーの添加
量が0.5wt％未満では、内部電極ペーストとしてのチク
ソ性が低下し印刷時に滲みが発生し好ましくない。一方
10wt％より多いとバインダーアウト時に有機バインダー
の分解により発生する多量の分解ガスにより、クラック
が発生し好ましくない。
0wt％が最適であると思われる。有機バインダーの添加
量が0.5wt％未満では、内部電極ペーストとしてのチク
ソ性が低下し印刷時に滲みが発生し好ましくない。一方
10wt％より多いとバインダーアウト時に有機バインダー
の分解により発生する多量の分解ガスにより、クラック
が発生し好ましくない。
ところで、実施例１では有機バインダーとしてエチル
セルロースを用いたが、アクリル樹脂等の他の有機バイ
ンダーを用いてもよい。
セルロースを用いたが、アクリル樹脂等の他の有機バイ
ンダーを用いてもよい。
（実施例２） 誘電体セラミック材料、及びそのシート化については
実施例１と同様の方法を用いた。
実施例１と同様の方法を用いた。
内部電極ペーストとしては、平均粒子径1.0μｍのCu2
O（Cu2Oとして純度99％）及び平均粒子径0.5μｍのCuを
1:1に混合したものを出発原料に用い、この混合物に対
し、0.5〜60wt％の無機成分（第３表に示すような誘電
体セラミック材料と同一またはこれを構成する元素もし
くはその化合物）、さらにこのCu2O,Cu及び無機成分に
対し2.5wt％のエチルセルロースと、5wt％のテレピン油
を溶剤として添加して、三本ロールで混練し、内部電極
ペーストとした。そしてスクリーン印刷法を用いてセラ
ミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。これを内部電極が左右交互に引き出されるように積
層し、切断した。
O（Cu2Oとして純度99％）及び平均粒子径0.5μｍのCuを
1:1に混合したものを出発原料に用い、この混合物に対
し、0.5〜60wt％の無機成分（第３表に示すような誘電
体セラミック材料と同一またはこれを構成する元素もし
くはその化合物）、さらにこのCu2O,Cu及び無機成分に
対し2.5wt％のエチルセルロースと、5wt％のテレピン油
を溶剤として添加して、三本ロールで混練し、内部電極
ペーストとした。そしてスクリーン印刷法を用いてセラ
ミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。これを内部電極が左右交互に引き出されるように積
層し、切断した。
また、このとき有効層数が30層及び60層の試料を作製
した。
した。
このようにして作製した積層体を、実施例１と同様に
して還元処理及び焼成を行い積層セラミックコンデンサ
を作製し、In−Ga合金を外部電極として塗布した。この
試料について室温における容量、tanδを1Vの交流電圧
を印加し1kHzの周波数で測定した。また、抵抗率は50V/
mmの電圧を印加後１分値から求めた。
して還元処理及び焼成を行い積層セラミックコンデンサ
を作製し、In−Ga合金を外部電極として塗布した。この
試料について室温における容量、tanδを1Vの交流電圧
を印加し1kHzの周波数で測定した。また、抵抗率は50V/
mmの電圧を印加後１分値から求めた。
第３表に容量、tanδ、抵抗値及び得られた積層セラ
ミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中に発生した問
題点を備考欄に示した。
ミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中に発生した問
題点を備考欄に示した。
第３表から明らかなように、誘電体セラミック材料と
同一またはこれを構成する元素もしくはその化合物を１
〜10wt％添加することにより、積層数を増加させても内
部電極層とセラミック層との接着強度が向上し、還元処
理後のクラックや焼成後のデラミネーションのない良好
な積層セラミックコンデンサが得られる。ここで、無機
成分の添加量を1wt％未満にすると、接着強度の向上が
不十分で積層数を60層といったような多積層の場合、バ
インダーアウト後の還元処理により、CuOが金属銅に還
元される際の体積収縮が大きくなり、クラックが発生し
たりする。一方、無機成分の添加量が50wt％を越えると
内部電極層が網目状になったり、内部電極としての連続
性が低下し、内部電極としての機能を果たさなくなり好
ましくない。
同一またはこれを構成する元素もしくはその化合物を１
〜10wt％添加することにより、積層数を増加させても内
部電極層とセラミック層との接着強度が向上し、還元処
理後のクラックや焼成後のデラミネーションのない良好
な積層セラミックコンデンサが得られる。ここで、無機
成分の添加量を1wt％未満にすると、接着強度の向上が
不十分で積層数を60層といったような多積層の場合、バ
インダーアウト後の還元処理により、CuOが金属銅に還
元される際の体積収縮が大きくなり、クラックが発生し
たりする。一方、無機成分の添加量が50wt％を越えると
内部電極層が網目状になったり、内部電極としての連続
性が低下し、内部電極としての機能を果たさなくなり好
ましくない。
なお、本実施例では誘電体セラミック材料と同一また
はこれを構成する元素もしくはその化合物を添加した場
合についてのみ示したが、セラミック材料と親和性のあ
るホウケイ酸亜鉛ガラスなどのガラスフリットを無機成
分として添加しても同様の効果が得られる。
はこれを構成する元素もしくはその化合物を添加した場
合についてのみ示したが、セラミック材料と親和性のあ
るホウケイ酸亜鉛ガラスなどのガラスフリットを無機成
分として添加しても同様の効果が得られる。
（実施例３） 誘電体セラミックとして次に示す組成式で表される材
料を用いた。
料を用いた。
（Pb0.5Ca0.5）（Mg1/3Nb2/3）0.90 （Ni1/2Ｗ1/2）0.10O3 シート化については実施例１及び実施例２と同様の方
法を用いた。
法を用いた。
内部電極ペーストとしては、平均粒子径1.0μｍのCu2
O（Cu2Oとして純度99％）及び平均粒子径0.5μｍのCuを
1:1に混合したものを出発原料に用い、銅と合金を形成
する金属として平均粒子径1.0μｍのNiをCu2O及びCuの
混合物に対し40wt％添加した。次にこのCu,Cu2O及びNi
に対し2.5wt％のエチルセルロースと45wt％のテレピン
油を溶剤として添加して、三本ロールで混練し、内部電
極ペーストとした。そしてスクリーン印刷法を用いセラ
ミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。これを内部電極が左右交互に引き出されるように積
層し、切断した。また、この時の有効層数は20層とし
た。
O（Cu2Oとして純度99％）及び平均粒子径0.5μｍのCuを
1:1に混合したものを出発原料に用い、銅と合金を形成
する金属として平均粒子径1.0μｍのNiをCu2O及びCuの
混合物に対し40wt％添加した。次にこのCu,Cu2O及びNi
に対し2.5wt％のエチルセルロースと45wt％のテレピン
油を溶剤として添加して、三本ロールで混練し、内部電
極ペーストとした。そしてスクリーン印刷法を用いセラ
ミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。これを内部電極が左右交互に引き出されるように積
層し、切断した。また、この時の有効層数は20層とし
た。
次に、この積層体を実施例１及び２と同様にして還元
処理した後、1150℃にて酸素分圧が１×10-6となるよう
な条件にて焼成した。
処理した後、1150℃にて酸素分圧が１×10-6となるよう
な条件にて焼成した。
一方比較例としてNiを含まない内部電極ペーストを作
製し、上記と同様にして積層セラミックコンデンサを作
製した。
製し、上記と同様にして積層セラミックコンデンサを作
製した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ
に、In−Ga合金を外部電極として塗布した。この試料に
ついて室温における容量、tanδを1V交流電圧を印加
し、1kHzの周波数で測定した。
に、In−Ga合金を外部電極として塗布した。この試料に
ついて室温における容量、tanδを1V交流電圧を印加
し、1kHzの周波数で測定した。
その結果、Niを含有した本発明による内部電極ペース
トを用いた試料においては、容量が1.2nFでtanδが20×
10-4と良好な結果が得られた。一方比較例としてNiを含
有しない内部電極ペーストを用いた試料では、容量が得
られなかった。このことは、焼成温度が1150℃と高く、
Niを含有しない場合には、銅の融点1083℃を越えるた
め、焼成中に銅が溶融し、この際の表面張力により銅が
粒状となり、内部電極としての機能を失うため、容量が
得られなくなったと考えられる。一方、本発明のNiを含
有した内部電極ペーストを用いた場合には、この合金の
融点が1150℃を越えるため、焼成中に溶融することなく
内部電極が焼結し、良好な内部電極を持つ積層セラミッ
クコンデンサが得られることとなる。
トを用いた試料においては、容量が1.2nFでtanδが20×
10-4と良好な結果が得られた。一方比較例としてNiを含
有しない内部電極ペーストを用いた試料では、容量が得
られなかった。このことは、焼成温度が1150℃と高く、
Niを含有しない場合には、銅の融点1083℃を越えるた
め、焼成中に銅が溶融し、この際の表面張力により銅が
粒状となり、内部電極としての機能を失うため、容量が
得られなくなったと考えられる。一方、本発明のNiを含
有した内部電極ペーストを用いた場合には、この合金の
融点が1150℃を越えるため、焼成中に溶融することなく
内部電極が焼結し、良好な内部電極を持つ積層セラミッ
クコンデンサが得られることとなる。
なお、本実施例では金属Niを用いたが、その他の化合
物の形で用いても同様の効果が得られる。
物の形で用いても同様の効果が得られる。
また、その他の銅と合金を形成する金属もしくはその
化合物を添加することにより、内部電極材料の融点や導
電性等の特性を制御することができる。
化合物を添加することにより、内部電極材料の融点や導
電性等の特性を制御することができる。
さらに実施例２で示したように積層数の多い積層セラ
ミック体において、内部電極層とセラミック層との接着
強度を改善する目的で添加した無機成分を銅と合金を形
成する金属もしくはその化合物と同時に添加することに
より、積層数の多い積層セラミック体に適した内部電極
ペーストが得られる。
ミック体において、内部電極層とセラミック層との接着
強度を改善する目的で添加した無機成分を銅と合金を形
成する金属もしくはその化合物と同時に添加することに
より、積層数の多い積層セラミック体に適した内部電極
ペーストが得られる。
以上三つの実施例より明らかなように、平均粒子径0.
1〜10μｍのCu2O及びCuからなる混合物において、Cu含
有量が10〜70wt％である混合物を用い、この混合物に対
し0.5〜10wt％の有機バインダー及び溶剤を添加したこ
とを特徴とする積層セラミック体用内部電極ペーストも
しくは、銅と合金を作る金属元素またはこれを含む化合
物を無機成分として、Cu2O及びCuの混合物に対して１〜
50wt％添加したものに対し、0.5〜10wt％の有機バイン
ダー、さらに溶剤を含有することを特徴とする積層セラ
ミック体用内部電極ペーストを用いることにより、構造
欠陥のない良好な積層セラミック体が得られることとな
る。
1〜10μｍのCu2O及びCuからなる混合物において、Cu含
有量が10〜70wt％である混合物を用い、この混合物に対
し0.5〜10wt％の有機バインダー及び溶剤を添加したこ
とを特徴とする積層セラミック体用内部電極ペーストも
しくは、銅と合金を作る金属元素またはこれを含む化合
物を無機成分として、Cu2O及びCuの混合物に対して１〜
50wt％添加したものに対し、0.5〜10wt％の有機バイン
ダー、さらに溶剤を含有することを特徴とする積層セラ
ミック体用内部電極ペーストを用いることにより、構造
欠陥のない良好な積層セラミック体が得られることとな
る。
なお、実施例１〜３では積層セラミック体として積層
セラミックコンデンサに限って説明したが、セラミック
多層基板やセラミック積層アクチュエータ等の他の積層
セラミック体においても同様の効果が得られることは言
うまでもない。
セラミックコンデンサに限って説明したが、セラミック
多層基板やセラミック積層アクチュエータ等の他の積層
セラミック体においても同様の効果が得られることは言
うまでもない。
発明の効果 以上本発明によると、Cu2Oは金属銅と比較すると、Cu
Oへの酸化による大きな体積膨張が５％と小さいため、
内部電極ペーストの出発原料としてCu2O及びCuの混合物
を用いる場合とCuを単独で用いる場合とを比較するとCu
とCu2Oの混合物を用いる方が、第２の工程において積層
体にクラックが発生するのを防止することができる。
Oへの酸化による大きな体積膨張が５％と小さいため、
内部電極ペーストの出発原料としてCu2O及びCuの混合物
を用いる場合とCuを単独で用いる場合とを比較するとCu
とCu2Oの混合物を用いる方が、第２の工程において積層
体にクラックが発生するのを防止することができる。
また第２の工程において積層体中の有機物成分を完全
に除去することにより、積層体中のカーボンの残留を防
止できるので、第４の工程においてセラミック層の還元
による絶縁抵抗および焼成密度の低下を防止することが
できる。
に除去することにより、積層体中のカーボンの残留を防
止できるので、第４の工程においてセラミック層の還元
による絶縁抵抗および焼成密度の低下を防止することが
できる。
さらに第２の工程において生成したCuOを、第３の工
程においてCuに還元し、第４の工程において、積層体を
内部電極層が酸化されずかつセラミック層が還元されな
い雰囲気にて焼成することにより、セラミック層が緻密
で絶縁抵抗が高く、所望の特性を有するとともに、酸化
物の介在がなくかつ導電性が良好な完全な金属銅を内部
電極層とする積層セラミック体が得られる。
程においてCuに還元し、第４の工程において、積層体を
内部電極層が酸化されずかつセラミック層が還元されな
い雰囲気にて焼成することにより、セラミック層が緻密
で絶縁抵抗が高く、所望の特性を有するとともに、酸化
物の介在がなくかつ導電性が良好な完全な金属銅を内部
電極層とする積層セラミック体が得られる。
さらにまた内部電極ペーストの出発原料としてCu2O及
びCuの混合物を用いた場合とCu2Oを単独で用いた場合と
を比較すると、Cu2O及びCuの混合物を用いた場合の方
が、内部電極ペーストの単位体積当たりの金属含有量が
高いため、第３の工程における体積収縮が小さく、第４
の工程における積層体にクラックやデラミネーションが
発生するのを防止することができる。
びCuの混合物を用いた場合とCu2Oを単独で用いた場合と
を比較すると、Cu2O及びCuの混合物を用いた場合の方
が、内部電極ペーストの単位体積当たりの金属含有量が
高いため、第３の工程における体積収縮が小さく、第４
の工程における積層体にクラックやデラミネーションが
発生するのを防止することができる。
このようにクラックやデラミネーションなどの構造欠
陥の発生しない、信頼性に優れた積層セラミック体を得
ることができる。またこの積層セラミック体により、電
子部品の高性能化と高密度実装が可能となる。
陥の発生しない、信頼性に優れた積層セラミック体を得
ることができる。またこの積層セラミック体により、電
子部品の高性能化と高密度実装が可能となる。
第１図は本発明の一実施例による内部電極の還元装置を
示す断面図、第２図は焼成時のマグネシア容器を示す断
面図、第３図は焼成炉の炉心管を示す断面図である。 14……積層体試料。
示す断面図、第２図は焼成時のマグネシア容器を示す断
面図、第３図は焼成炉の炉心管を示す断面図である。 14……積層体試料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加賀田 博司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 加藤 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 三原 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−263894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−81106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−247589（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】セラミックグリーンシートと内部電極ペー
ストとを用いて所定の内部電極構造を有する積層体を形
成する第１の工程と、次に前記積層体の有機物成分を酸
化性雰囲気中にて除去する第２の工程と、次いで前記内
部電極を還元処理する第３の工程と、その後前記積層体
を前記内部電極が酸化されずかつ前記セラミックグリー
ンシートが還元されない雰囲気にて焼成する第４の工程
とを備え、前記第１の工程における内部電極ペースト
は、平均粒子径0.1〜10μｍのCu及びCu2Oからなる混合
物を含有するとともに、Cuの含有量が前記混合物の10〜
70wt％であり、前記混合物に対し0.5〜10wt％の有機バ
インダー、さらに溶剤を含有したものであることを特徴
とする積層セラミック体の製造方法。 - 【請求項２】セラミックグリーンシートと内部電極ペー
ストとを用いて所定の内部電極構造を有する積層体を形
成する第１の工程と、次に前記積層体の有機物成分を酸
化性雰囲気中にて除去する第２の工程と、次いで前記内
部電極を還元処理する第３の工程と、その後前記積層体
を前記内部電極が酸化されずかつ前記セラミックグリー
ンシートが還元されない雰囲気にて焼成する第４の工程
とを備え、前記第１の工程における内部電極ペースト
は、平均粒子径0.1〜10μｍのCu及びCu2Oからなる混合
物を含有するとともに、Cuの含有量が前記混合物の10〜
70wt％であり、前記混合物に対し１〜50wt％の無機成分
を含有し、前記混合物と前記無機成分との総量に対し0.
5〜10wt％の有機バインダー、さらに溶剤を含有したも
のであることを特徴とする積層セラミック体の製造方
法。 - 【請求項３】内部電極ペーストに添加される無機成分
は、セラミックグリーンシートに用いるセラミック材料
と同一またはこの構成元素もしくはその化合物であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の積層セラミック体の製
造方法。 - 【請求項４】内部電極ペーストに添加される無機成分
は、銅と合金を形成する元素もしくはその化合物である
ことを特徴とする請求項２に記載の積層セラミック体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062386A JP2825813B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 積層セラミック体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062386A JP2825813B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 積層セラミック体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236513A JPH01236513A (ja) | 1989-09-21 |
| JP2825813B2 true JP2825813B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=13198633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63062386A Expired - Fee Related JP2825813B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 積層セラミック体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2825813B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0817241A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-19 | Mitsuboshi Belting Ltd | 銅導体ペーストおよび銅導体膜の製造方法 |
| JP7002483B2 (ja) * | 2019-01-11 | 2022-01-20 | Ｊｘ金属株式会社 | 導電性組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62263894A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 銅導電ペ−スト |
| JPS6481106A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-27 | Sumitomo Metal Mining Co | Composition for forming conductive film |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP63062386A patent/JP2825813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01236513A (ja) | 1989-09-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |