JP4088594B2 - 導電体ペースト、電子部品およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストであって、
前記導電体ペースト100重量%に対する前記導電体粒子の重量比(WA)、および前記導電体粒子の700℃における酸化状態の重量比(WB)から求められる導電体粒子のTG酸化率({100×(WB−WA)}/WA)が、
20〜30%であることを特徴とする。
具体的には、まず、導電体ペーストについて、TG測定により、導電体ペースト100重量%に対する導電体ペースト中の導電体粒子の重量比(WA)と、前記導電体粒子の700℃における酸化状態の重量比(WB)とを測定する。次いで、導電体粒子の酸化状態の重量比(WB)と、酸化前の導電体粒子の重量比(WA)との差を(WB−WA)を求める。次いで、導電体粒子の酸化状態の重量比(WB)と、酸化前の導電体粒子の重量(WA)との差(WB−WA)の、酸化前の導電体粒子の重量(WA)に対する比を100分率にて算出し、この値をTG酸化率として、規定した。すなわち、導電体粒子のTG酸化率は、下記式(1)で表される。
導電体粒子のTG酸化率(%)={100×(WB−WA)}/WA…式(1)
導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストであって、
前記導電体粒子が、導電性を有するコア部と該コア部の表面に形成された酸化皮膜部とを有し、
前記酸化皮膜部の少なくとも一部が除去されており、
前記コア部の少なくとも一部が外部に露出していることを特徴とする。
導電性を有するコア部と、該コア部の表面に形成された酸化皮膜部とを有する導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストであって、
前記導電体ペースト100重量%に対する前記導電体粒子の重量比(WA)、および前記導電体粒子の700℃における酸化状態の重量比(WB)から求められる導電体粒子のTG酸化率({100×(WB−WA)}/WA)が、
20〜30%となるように、
前記酸化皮膜部の少なくとも一部が除去されており、
前記コア部の少なくとも一部が外部に露出していることを特徴とする。
前記導電体粒子が、
TG酸化率が40%以上である第1導電体粒子と、
TG酸化率が10%以下である第2導電体粒子とを混合することにより得られる導電体粒子である。
前記第1導電体粒子が、
導電性を有するコア部と、該コア部の表面に形成された酸化皮膜部とを有し、
前記酸化皮膜部の少なくとも一部が除去されており、
前記コア部の少なくとも一部が外部に露出している。
30〜70重量%、より好ましくは40〜60重量%である。
導電性を有するコア部と、該コア部の表面に形成された酸化皮膜部とを有する導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストを製造する方法であって、
前記コア部の表面に形成された酸化皮膜部の少なくとも一部を除去し、
前記コア部の少なくとも一部を外部に露出させる工程を有する。
前記酸化皮膜部の少なくとも一部を除去する方法が、
前記コア部の表面に形成された酸化皮膜部の少なくとも一部を機械的な加工により剥ぎ取る方法である。
このような方法としては、3本ロールミルを使用する方法、ビーズミルを使用する方法等が挙げられる。
導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストを製造する方法であって、
前記導電体ペースト100重量%に対する前記導電体粒子の重量比(WA)、および前記導電体粒子の700℃における酸化状態の重量比(WB)から求められる導電体粒子のTG酸化率({100×(WB−WA)}/WA)が、
20〜30%となるように、
TG酸化率が40%以上である第1導電体粒子と、
TG酸化率が10%以下である第2導電体粒子とを混合する工程を有する。
内部電極層と誘電体層とを有し、
前記内部電極層が、上記いずれかの導電体ペーストを焼成することにより形成される。
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、上記いずれかの導電体ペーストを焼成することにより形成される。
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記いずれかの導電体ペーストと、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートとを積層する工程と、
前記導電体ペーストと前記グリーンシートとの積層体を焼成する工程とを有する。
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
上記いずれかの導電体ペーストと、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートとを交互に積層させる工程と
前記導電体ペーストと前記グリーンシートとの積層体を焼成する工程とを有する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2(A)は本発明の導電体ペーストのTG−DTA測定におけるTG曲線、図2(B)はDTA曲線、
図3(A)、図3(B)は本発明の一実施形態に係る導電体ペースト中の導電体粒子を示す概略図、
図4は本発明の一実施形態に係る導電体ペースト中の導電体粒子の要部拡大断面図、
図5は本発明の実施例に係る導電体ペーストにおける導電体粒子のTG酸化率とバインダ樹脂の分解温度との関係を示すグラフ、
図6は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおけるバインダ樹脂の分解温度と構造欠陥発生率との関係を示すグラフ、
図7は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける導電体粒子のTG酸化率と構造欠陥発生率との関係を示すグラフである。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜2.5mm)程度である。
次に、積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図1に示す誘電体層2を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。
誘電体層用ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
本発明の導電体ペーストは、少なくとも導電体粒子を含有し、好ましくは、導電体粒子以外の成分として、上述した有機ビヒクルを含有する。
本発明において、導電体粒子のTG酸化率とは、導電体ペースト中の導電体粒子の酸化率(酸化度)を示す指標であり、導電体ペーストについて、TG測定(熱重量測定)を行うことにより求められる酸化率である。
まず、示差熱・熱重量(TG−DTA)同時測定において、図2(A)に示すTG曲線より、測定前の導電体ペースト100重量%に対する、バインダ樹脂等の導電体粒子以外の成分が分解しきる点Aにおける重量比(WA)と、700℃における重量比(WB)を求める。ここで、点Aにおける重量比(WA)は、導電体ペースト中の導電体粒子の重量比を表している。また、点Bにおける重量比(WB)は、導電体ペースト中の導電体粒子の粒子表面が、十分に酸化した状態の重量比を表している。
すなわち、700℃を超えて、さらに温度を上昇させると、導電体粒子表面の酸化だけでなく、導電体粒子全体の酸化が促進する傾向にあり、一方、温度が低すぎると、導電体粒子表面の酸化が不十分となる傾向にある。そのため、本発明では、TG酸化率を測定する際においては、導電体粒子の酸化前の重量比と、700℃における酸化状態の重量比との差を求めることにより、評価を行う。すなわち点Bの温度を700℃とする。また、点Bの温度を、バインダ樹脂や溶剤が分解しきる温度である点Aの温度よりも充分高い温度である700℃とすることにより、樹脂や溶剤の残留による影響を取り除くことができ、溶剤として、たとえば、高沸点溶剤を使用した場合においても、同様に、その影響を取り除くことができる。たとえば、バインダ樹脂としてエチルセルロースを使用した場合においては、点Aの温度は、180〜400℃程度である。
導電体粒子のTG酸化率(%)={100×(WB−WA)}/WA…式(1)
なお、TG酸化率の値が高いほど、導電粒子の酸化率(酸化度)は低くなり、逆に、TG酸化率の値が低いほど、導電粒子の酸化率(酸化度)は高くなる。
すなわち、導電体ペースト中の導電体粒子のTG酸化率が高くなり、導電体粒子の酸化率が低くなると、導電体粒子表面において酸化されていない部分、すなわち、金属部が外部に露出している部分が相対的に多くなる。この外部に露出した金属部は、バインダ樹脂の分解温度を低くするという触媒効果があると考えられ、この触媒効果により、バインダ樹脂の分解温度が低くなると考えられる。その結果、脱バインダ工程におけるバインダ樹脂の急激な熱分解反応を抑制することが可能となり、バインダ樹脂の急激な熱分解反応に起因する構造欠陥の発生を有効に防ぐことが可能となると考えられる。
また、逆に、導電体粒子のTG酸化率が高くなり過ぎると、バインダ樹脂の分解温度が低くなり過ぎるため、脱バインダ工程におけるバインダ樹脂の分解反応が不十分となり、内部電極層に炭素成分が残留してしまい、構造欠陥の発生率が高くなってしまうと考えられる。
したがって、TG酸化率を上記所定範囲内に制御することにより、素地割れや素地クラック等に起因する構造欠陥の発生率を低減することができると考えられる。
バインダ樹脂としては、上述した各種バインダ樹脂を用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、導電体ペースト全体に対して、2〜15重量%程度とすればよい。
また、有機溶剤としては、上述した各種有機溶剤を用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、導電体ペースト全体に対して、20〜70重量%程度とすればよい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
導電体ペーストの作製
まず、導電体ペースト用の原料として、平均粒径がそれぞれ0.2μmまたは0.4μmであるニッケル粒子50重量%と、エチルセルロース4.0重量%と、ターピネオール46重量%とを準備した。次いで、これらの原料を3本ロールにより混練し、スラリー化して導電体ペーストを作製した。なお、スラリー化する際には、3本ロールによる混練の条件を変化させ、それぞれTG酸化率の異なるニッケル粒子を含有する導電体ペースト試料1〜12を作製した。本実施例においては、3本ロールによる混練の条件のうち、ロール間隔を変化させることにより、各導電体ペーストを構成する導電体粒子のTG酸化率を調整した。
上記にて作製した導電体ペースト試料1〜12について、TG−DTA測定を行い、各導電体ペーストに含有されているニッケル粒子のTG酸化率およびバインダ樹脂の分解温度を測定した。TG−DTA測定の条件としては、測定雰囲気をAir雰囲気、昇温速度10℃/min.とした。
ニッケル粒子のTG酸化率は、まず、図2(A)に示すTG曲線において、測定前の導電体ペースト100重量%に対する、バインダ樹脂等の導電体粒子以外の成分が分解しきる点Aにおける重量比(WA)と、700℃における重量比(WB)を求めた。次いで、下記式(1)により、点Bにおける重量比(WB)と点Aにおける重量比(WA)との差(WB−WA)の、点Aにおける重量比(WA)に対する比を100分率にて算出することにより、TG酸化率を求めた。
導電体粒子のTG酸化率(%)={100×(WB−WA)}/WA…式(1)
バインダ樹脂の分解温度は、図2(B)に示すように、DTA曲線において、ベースラインの接線と、熱分解反応による発熱ピークの接線との交点より求めた。測定結果を表1に示す。
表1より、ニッケル粒子のTG酸化率が高くなると、バインダ樹脂の分解温度は低くなる傾向にあることが確認できた。また、この傾向は、原料として使用したニッケル粒子の平均粒子径が、0.2μmの場合、および0.4μmの場合のいずれも同様であり、ニッケル粒子のTG酸化率とバインダ樹脂の分解温度との関係をグラフ化した図5からも明らかである。
積層セラミックコンデンサ試料の作製
まず、誘電体原料として、BaTiO3 、CaZrO3 を準備した。次いで、これらの原料をボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体磁器組成物原料粉末を得た。得られた誘電体磁器組成物原料粉末にポリビニルブチラールおよびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
なお、本実施例においては、内部電極用のペーストとして、実施例1で作製した導電体ペースト試料1〜6をそれぞれ使用し、各導電体ペースト試料1〜6に対応する積層型セラミックコンデンサ試料1〜6を作製した。
脱バインダ処理条件は、使用した導電体ペーストにより、それぞれ異なる条件で行い、
昇温速度:10℃/時間、
保持温度:200〜360℃、
温度保持時間:8時間、
雰囲気:空気中、
とした。
得られた各コンデンサ試料1〜6(各20000個)について、顕微鏡による外観検査を行い、素地割れが発生したコンデンサの数、および素地クラックが発生したコンデンサの数を調べた。本実施例においては、素地割れおよび素地クラックの発生の有無を調べ、構造欠陥発生率を評価した。
得られた結果を下記の表2に示す。なお、素地割れ発生率とは、20000個のコンデンサにおいて、素地割れが発生したコンデンサの割合を、素地クラック発生率とは、素地クラックが発生したコンデンサの割合を示す。
導電体ペースト用の原料として、それぞれTG酸化率の異なる第1導電体粒子および第2導電体粒子、エチルセルロース、ターピネオールを準備した。第1導電体粒子および第2導電体粒子としては、TG酸化率のそれぞれ異なるニッケル粒子を使用した。次いで、これらの原料を3本ロールにより混練し、スラリー化して導電体ペースト試料13〜16を作製した。導電体ペーストを作製する際に使用した第1導電体粒子および第2導電体粒子、エチルセルロース、ターピネオールの含有量は、以下の通りとした。
第1導電体粒子+第2導電体粒子:50重量%
エチルセルロース:4.0重量%
ターピネオール:46重量%
次いで、導電体ペースト試料13〜16について、実施例1と同様にして、TG−DTA測定によりTG酸化率およびバインダ樹脂の分解温度を測定した。結果を表3に示す。
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
21… TG酸化率が20%〜30%である導電体粒子
22… TG酸化率が40%以上である第1導電体粒子
23… TG酸化率が10%以下である第2導電体粒子
30… 導電体粒子
31… コア部
32… 酸化皮膜部
Claims (2)
- 導電性を有するコア部と、該コア部の表面に形成された酸化皮膜部とを有する導電体粒子を、少なくとも含有する導電体ペーストを製造する方法であって、
前記コア部の表面に形成された酸化皮膜部の少なくとも一部を除去し、
前記コア部の少なくとも一部を外部に露出させる工程を有する導電体ペーストの製造方法。 - 前記酸化皮膜部の少なくとも一部を除去する方法が、
前記コア部の表面に形成された酸化皮膜部の少なくとも一部を機械的な加工により剥ぎ取る方法である請求項2に記載の導電体ペーストの製造方法。
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