KR100464220B1 - 적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 위한 소성공정에 있어서, 내부전극에 포함되는 도전성 금속 성분이 내부전극의 주위에 확산되고 용해하는 것을 전제로 하여, 세라믹 그린시트의 조성을 결정하였을 때, 내부전극으로부터 비교적 떨어진 적층체의 폭방향에 있어서의 양단부나 외층 부분에 있어서 소결 불충분한 영역이 형성되는 경우가 있다.
소성에 의해 세라믹층(2)이 되어야 하는 세라믹 그린시트에, 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물을 미리 포함시켜 둔다. 이에 의해, 내부전극(3)으로부터 도전성 금속 성분이 확산되고 용해하여도, 적층체(11) 전체로서의 도전성 금속 성분의 산화물의 농도의 불균일성을 억제할 수 있어, 적층체(11) 전체적으로 충분하고 균일하게 소결시킬 수 있다.

Description

적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품{Method of manufacturing monolithic ceramic electronic part and monolithic ceramic electronic part}
본 발명은 적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 특히 적층 세라믹 전자부품에 포함되는 적층체의 소결 정도의 균일화를 꾀하기 위한 개량에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 흥미있는 적층 세라믹 전자부품으로서, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서가 있다. 도 3에는 적층 세라믹 콘덴서에 포함되는 적층체(1)가 단면도로 나타나 있다.
적층체(1)는 복수의 적층된 세라믹층(2), 및 적층방향에 관해서 중간부에 위치하는 세라믹층(2) 사이의 복수의 계면을 따라 각각 연장하는 복수의 내부도체막으로서의 내부전극(3)을 구비하고 있다.
적층체(1)는 다음과 같이 제조된다.
우선, 소성에 의해 세라믹층(2)이 되어야 하는 것으로, 세라믹 분말을 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 준비되고, 중간부에 위치하는 세라믹층(2)이 되는 세라믹 그린시트 상에는 내부전극(3)이 형성된다. 내부전극(3)은 예를 들어, 도전성 금속 성분을 포함하는 도전성 페이스트를 세라믹 그린시트 상에 인쇄함으로써 형성된다.
다음으로, 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고, 그에 따라 그린 적층체가 얻어진다. 이 그린 적층체를 얻기 위해서, 내부전극(3)이 형성된 세라믹 그린시트를 적층하였지만, 적층방향에 있어서의 양단부에 내부전극이 형성되지 않은 외층용의 세라믹 그린시트를 적층하게 된다.
다음으로, 그린 적층체가 소성되고, 그 결과 도 3에 나타낸 바와 같은 적층체(1)가 얻어진다.
적층체(1)의 양단부에는 도 4에 나타낸 바와 같이, 외부전극(4)이 형성되고, 그에 따라 목적으로 하는 적층 세라믹 콘덴서(5)가 완성된다.
또한, 도 3와 도 4의 관계에 대하여 설명하면, 도 3은 도 4의 III-III선을 따라 절단한 단면도를 나타내고 있다.
세라믹층(2)이 되어야 하는 세라믹 그린시트로서는 내부전극(3) 사이에 위치하는 것에 대해서도, 외층용이 되는 것에 대해서도, 일반적으로 서로 동일한 조성이 이용된다.
한편, 그린 적층체를 소성하는 공정에 있어서, 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 일부가, 산화물이 되고, 내부전극(3) 사이의 세라믹 그린시트 및 내부전극(3)의 근방의 세라믹 그린시트에 확산되고 용해하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 특히 세라믹층(2)의 박층화가 진행될수록, 내부전극(3) 사이에 있어서 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물의 농도가 보다 높아지게 된다.
이러한 도전성 금속 성분의 산화물의 농도는 소성 후의 적층 세라믹 콘덴서의특성에 영향을 준다. 이 영향을 감소시키기 위하여, 세라믹 그린시트에 포함되는 세라믹 분말의 조성에 대하여 궁리하기도 한다.
한편, 적층체(1)에 있어서의 내부전극(3)의 분포 상태를 보면, 내부전극(3)은 적층체(1)의 폭방향에 있어서의 양단부(6) 및 적층체(1)의 적층방향에 있어서의 양단부, 즉 외층 부분(7)를 제외하는 부분에 형성되어 있다. 따라서, 적층체(1)의 폭방향에 있어서의 양단부(6) 및 외층 부분(7)에는 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분이 확산되고 용해하는 현상이 미치지 않아, 내부전극(3)의 근방과는 다른 조성이 되어 버린다.
그 결과, 적층체(1)의 폭방향에 있어서의 양단부(6) 및 외층 부분(7)에는, 도 3에 그 영역을 사선으로 나타낸 바와 같이, 결정 입자가 미성장한 영역, 즉 소결 불충분 영역(8)이 형성되는 경우가 있다.
또한, 상술한 소결 불충분 영역(8)은 적층체(1)의 폭방향에 있어서의 양단부(6)에 비하여, 외층 부분(7) 쪽이 그 형성을 방지하는 것이 곤란하다. 왜냐하면, 내부전극(3)을 보다 폭이 넓게 형성함으로써, 다시 말해 내부전극(3)이 형성되지 않은 마진을 보다 좁게 함으로써, 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 확산을 적층체(1)의 폭방향에 있어서의 양단부(6)에까지 충분히 미치게 하는 것이 가능하지만, 외층 부분(7)에서는 내부전극(3) 자체를 전혀 존재시킬 수 없기 때문이다.
상술한 소결 불충분 영역(8)에서는 소결에 의한 수축이 충분히 진행되어 있지 않기 때문에, 도 3에 있어서 양방향 화살표(9)로 나타낸 바와 같이, 적층체(1)를 상하로 떼어놓는 방향의 스트레스를 생기게 하거나, 적층체(1)를 도면의 좌우로 떼어놓는 방향의 스트레스를 생기게 하거나 한다.
특히, 상하의 스트레스가 작용한 결과, 내부전극(3)과 세라믹층(2)의 사이에 소량의 박리가 생기는 경우가 있는데, 이것이 원인이 되어 적층 세라믹 콘덴서(5)의 절연 저항 불량을 초래하는 경우가 있다. 극단적인 경우에는, 보다 큰 박리, 즉 딜레미네이션(delamination)이 생기는 경우도 있다.
또한, 소결 불충분 영역(8)은 수분의 침입을 허용한다. 따라서, 적층체(1)를 소성 후에 습식연마하였을 때, 소결 불충분 영역(8)에 수분이 침입하는 경우가 있고, 이어서, 외부전극(4)의 형성을 위하여 예를 들어 구리를 포함하는 도전성 페이스트를 부여하고, 베이킹하는 공정을 실시하였을 때, 소결 불충분 영역(8)에 침입한 수분이 가열되고, 체적 팽창하여, 적층체(1)의 일부 또는 외부전극(4)의 일부를 불어 날려버리는 경우가 있다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 결함(10)이 생기는 경우가 있다.
도 5에는 도 4에 나타낸 결함(10)이 생긴 부분이 확대되어 단면도로 나타나 있다. 도 5에 있어서, 결함(10)이 생기지 않은 경우의 형태가 점선으로 나타나 있다. 이 점선으로 나타낸 형태와 실선으로 나타낸 형태를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 도 5에 있어서는 적층체(1)의 일부 및 외부전극(4)의 일부의 쌍방에 있어서 결함(10)이 생기고 있다. 이러한 결함(10)은 얻어진 적층 세라믹 콘덴서(5)의 외관불량을 초래한다.
또한, 소결 불충분 영역(8)에는 상술한 습식연마의 경우의 수분의 침입 외에, 습식 도금을 실시하였을 때의 도금액의 침입이나 공기중의 습기의 침입도 생길 수 있다. 그리고, 소결 불충분 영역(8)에 있어서의, 이들 수분, 도금액 또는 습기의 침입 및 축적은 상술한 결함(10)뿐만 아니라, 내부전극(3)과 세라믹층(2)의 사이에서의 박리를 생기게 하는 원인이 되는 경우도 있다.
또한, 소결 불충분 영역(8)에서의 소결을 충분히 달성하고자 하기 위해서, 예를 들어 소성온도를 올리고, 소성조건을 보다 엄격히 하면, 내부전극(3) 사이의 영역에 있어서 과소결 상태가 되어, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서(5)의 유전손실이 증대하거나, 정전용량의 온도특성이 소망의 범위에서 벗어나거나 하는 등, 전기적 특성에 있어서 이상이 생기는 경우가 있다.
이상의 설명은 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 행하였지만, 동일한 문제는 적층 세라믹 콘덴서 이외의 적층 세라믹 전자부품에 있어서도 생길 수 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어진 적층 세라믹 전자부품을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태를 적용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서를 위한 적층체(11)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실험예 1에 있어서 실시된 그린 적층체의 소성공정에 있어서의 소성 프로파일 및 소결 거동을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 설명하기 위한 적층 세라믹 콘덴서에 포함하는 적층체(1)를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 적층체(1)를 이용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서(5)의 외관을 나타내는 정면도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서(5)에 있어서의 결함(10)이 생긴 부분을 확대하여 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
2 : 세라믹층 3 : 내부전극(내부 도체막)
4 : 외부전극
5 : 적층 세라믹 콘덴서(적층 세라믹 전자부품)
6 : 적층체의 폭방향에 있어서의 양단부
7 : 적층체의 외층 부분 11 : 적층체
본 발명은 복수의 적층된 세라믹층, 및 적층방향에 관해서 중간부에 위치하는 세라믹층 사이의 계면을 따라 각각 연장하는 복수의 내부도체막을 포함하는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 전자부품을 제조하는 방법에 우선 적용할 수 있다.
이 적층 세라믹 전자부품의 제조방법은, 소성에 의해 세라믹층이 되어야 하는 것으로, 세라믹 분말을 포함하는 복수의 세라믹 그린시트를 준비하는 공정; 중간부에 위치하는 세라믹층이 되는 세라믹 그린시트 상에, 도전성 금속 성분을 포함하는 내부도체막을 형성하는 공정; 내부도체막이 형성된 복수의 세라믹 그린시트를 적층 하는 동시에, 그 상하에 내부도체막이 형성되지 않은 외층 부분이 되는 세라믹 그린시트를 적층하고, 그에 의해서 그린 적층체를 얻는 공정; 그린 적층체를 소성하는 공정;을 구비하고 있다.
그리고, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 적어도 외층 부분이 되는 세라믹 그린시트는 상술의 내부도체막에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이, 세라믹 그린시트에 미리 내부도체막에 포함되는 도전성 금속 분말의 산화물을 포함시켜 둠으로써, 그린 적층체 전체에 걸쳐 소정량 이상의 도전성 금속 성분의 산화물을 포함시켜 둘 수 있고, 내부도체막 근방과 그 이외 부분과의 사이에서의 도전성 금속 성분의 산화물의 농도 차이를 작게 할 수 있고, 따라서 소결성의 차이를 줄일 수 있다.
또한, 적층 세라믹 전자부품의 설계 등에 따라서, 도전성 금속 성분의 산화물은 외층 부분이 되는 세라믹 그린시트에만 포함되어도 되고, 모든 세라믹 그린시트에 포함되어도 된다.
세라믹 그린시트에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물의 농도에 관한 바람직한 범위는, 세라믹 그린시트에 포함되는 세라믹 분말의 종류나 도전성 금속 성분의 종류 또는 적층체내의 내부도체막의 분포 상태 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는, 도전성 금속 성분의 산화물이 세라믹 그린시트에 포함되는 세라믹 분말에 대하여, 0.05∼0.20중량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 금속 성분의 산화물의 함유량의 상한은 얻고자 하는 적층 세라믹 전자부품의 전기적 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 선택되게 된다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 제조방법에 있어서, 세라믹 그린시트를 준비하기 위하여, 세라믹 원료를 준비하는 공정; 세라믹 원료를 하소하여 세라믹 분말을 얻는 공정; 세라믹 분말을 유기 비히클 중에 분산시켜서 세라믹 슬러리를 제작하는 공정; 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 공정;이 실시될 때, 상술한 세라믹 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 도전성 금속 성분의 산화물이 첨가되는 것이 바람직하다.
내부도체막에 포함되는 도전성 금속 성분으로서는, 예를 들어 니켈이 사용된다. 이 경우, 세라믹 그린시트에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물은, 예를 들어 NiO 분말로서 첨가된다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 적층 세라믹 전자부품에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 특히 유리하게 적용된다. 이 경우, 내부도체막으로서의 내부전극이 적층체의 폭방향에 있어서의 양단부 및 적층체의 적층방향에 있어서의 양단부를 제외하는 부분에 형성되고, 적층체의 외표면 상에는 내부전극의 특정한 것에 접속되도록 외부전극이 형성되어 있다.
<발명의 실시형태>
도 1은 전술한 도 3에 대응하는 도면이며, 본 발명의 제 1 실시형태를 적용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서를 위한 적층체(11)를 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 도 3에 나타낸 요소에 상당하는 요소에는 동일 참조부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1에 나타낸 적층체(11)를 제조하기 위하여, 우선 소성에 의해 세라믹층(2)이 되어야 하는 것으로서, 세라믹 분말을 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 준비된다. 이들 세라믹 그린시트는 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물을 세라믹 분말에 대하여 0.05∼0.20중량% 포함하고 있다.
상술한 세라믹 그린시트를 준비하는 공정은 보다 상세하게는 다음과 같이 실시된다.
우선, 세라믹 원료가 준비된다. 얻고자 하는 세라믹 분말이 BaTiO3계의 세라믹 분말인 경우에는, 예를 들어 산화 티탄 분말 및 산화 바륨 분말 등이 준비된다.
이어서, 상술한 세라믹 원료가 혼합되고 분산 처리된 후, 하소되며, 이어서 분쇄된다. 이에 의해, 예를 들어 BaTiO3계의 세라믹 분말이 얻어진다.
다음으로, 세라믹 분말이 용제, 바인더 및 가소제 등을 포함하는 유기 비히클과 혼합되고, 분산 처리됨으로써, 세라믹 슬러리가 제작된다. 이 세라믹 슬러리를 제작하기 위한 조합단계에 있어서, 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 내부전극(3)에 포함되는 도전성 금속 성분이 니켈을 포함하는 경우, 예를 들어 NiO 분말이 이 조합단계에서 첨가된다.
또한, 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가하는 단계로서는 예를 들어, 세라믹원료분말을 하소하는 단계라도, 또는 세라믹 그린시트에 살포하도록 해도 좋지만, 이하의 이유에 의해, 세라믹 슬러리를 제작하는 공정에 첨가하는 것이 바람직하다.
즉, 첫째로, 얻고자 하는 세라믹층(2)의 두께에 따라서, 도전성 금속 성분의 산화물의 농도를 서서히 조정하는 것이 용이하기 때문이다. 예를 들어, 세라믹층(2)이 두꺼워지면, 내부전극(3) 사이의 세라믹층(2)에 있어서, 내부전극(3)에 보다 가까운 부분과 내부전극(3)으로부터 보다 떨어진 부분과의 사이에서, 내부전극(3)에 포함되어 있던 도전성 금속 성분의 확산량의 차이가 보다 커진다. 그래서, 이와 같이 세라믹층(2)의 두께가 두꺼워질수록, 도전성 금속 성분의 산화물의 첨가량을 늘리면, 세라믹층(2) 내에서의 도전성 금속 성분의 산화물의 농도에 대한 불균일성을 억제할 수 있다.
둘째로, 하소에 의해 얻어진 세라믹 분말의 결정격자 내에 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되지 않은 상태에서 소성을 개시하는 편이, 도전성 금속 성분의 산화물에 대하여, 내부전극(3)으로부터의 확산 및 용해의 경우와 유사한 효과를 기대할 수 있기 때문이다. 하소 전의 세라믹 원료의 조합단계에서 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가한 경우에는, 하소 후의 세라믹 분말내에 이미 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되어 있기 때문에, 이 첨가된 도전성 금속 성분의 산화물은 내부전극(3)에 포함되어 있던 도전성 금속 성분의 확산 및 용해와 동일한 거동을 가져서, 확산 및 용해할 수 없다. 이에 대하여, 세라믹 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가하면, 이 첨가된 도전성 금속 성분의 산화물과 내부전극(3)에 미리 포함되어 있던 도전성 금속 성분은 서로 동일한 거동으로, 세라믹층(2) 내에서 확산 및 용해하고, 또한, 세라믹 분말의 결정 입자의 성장에 대하여 서로 동일한 영향을 줄 수 있다.
셋째로, 세라믹 슬러리 중에 도전성 금속 성분의 산화물을 균일하게 분산시키는 것이 용이하기 때문이다. 세라믹 그린시트에 도전성 금속 성분의 산화물을 살포하는 경우에는 균일한 살포가 비교적 곤란하다.
다음으로, 상술한 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트가 제작된다.
이와 같이 하여 복수의 세라믹 그린시트가 준비된 후, 중간부에 위치하는 세라믹층(2)이 되는 세라믹 그린시트 상에는, 도전성 금속 성분을 포함하는 내부전극(3)이 형성된다. 내부전극(3)은 예를 들어, 도전성 금속 성분을 포함하는 도전성 페이스트를 세라믹 그린시트 상에 인쇄함으로써 형성된다.
다음으로, 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고, 그에 의해 그린 적층체가 얻어진다. 이 그린 적층체를 얻기 위하여, 내부전극(3)이 형성된 세라믹 그린시트를 적층하였지만, 적층방향에 있어서의 양단부에 내부전극이 형성되지 않은 외층용의 세라믹 그린시트를 적층하게 된다.
다음으로, 그린 적층체가 소성되고, 그에 의해, 소결 후의 적층체(11)가 얻어진다. 이 적층체(11)에 있어서는 세라믹층(2)이 되어야 하는 세라믹 그린시트에 도전성 금속 성분의 산화물이 미리 포함되어 있었기 때문에, 내부전극(3)으로부터 도전성 금속 성분이 확산되고 용해하여도, 적층체(11) 전체로서의 도전성 금속 성분의 산화물의 농도의 불균일성이 억제되기 때문에, 폭방향에 있어서의 양단부(6) 및 외층 부분(7)에 소결 불충분 영역이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 적층체(11)의 외표면 상에는 내부전극(3)의 특정한 것에 접속되도록 외부전극(4)(도 4참조)이 형성되어, 적층 세라믹 콘덴서가 완성된다.
또한, 이상 설명한 실시형태에서는 모든 세라믹 그린시트에 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되지만, 적층체(11)에 있어서의 내부전극(3)의 면적, 즉 마진의 크기에 따라서는 외층 부분이 되는 세라믹 그린시트에만, 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되어도 된다.
이하에, 세라믹 그린시트에 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가함으로 인한 효과를 확인하기 위하여 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
(실험예 1)
니켈을 포함하는 내부전극을 구비하고, 또한 기준온도를 20℃로 하고, 이 기준온도에서의 정전용량이 －25℃∼＋85℃인 온도범위에서, －80%∼＋30%의 범위내에서 변화하는, 적층 세라믹 콘덴서를 위한 유전체 세라믹 재료인 BaTiO3계의 세라믹 분말을 준비하였다.
상술한 세라믹 분말에 유기 비히클을 첨가하고 분산 처리함으로써, 세라믹 슬러리를 제작하였다. 이 세라믹 슬러리의 제작단계에서, NiO 분말을 첨가하지 않은 것과, 세라믹 분말에 대하여 0.10중량%의 NiO 분말을 첨가한 것과, 세라믹 분말에 대하여 0.20중량%의 NiO 분말을 첨가한 것의 3종류의 시료를 제작하였다.
다음으로, 각 시료에 따른 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 세라믹그린시트를 제작하고, 이들 세라믹 그린시트만을 적층하여, 6㎜×5㎜×1㎜의 치수를 가지는 그린 적층체를 제작하였다.
이어서, 각 시료에 따른 그린 적층체를 도 2에 나타낸 바와 같은 소성 프로파일로 소성하면서, 각각의 소결 거동을 TMA분석에 의해 조사하였다. 도 2에는 소성시간에 대한 팽창율로 나타난 소결 거동이 소성 프로파일과 함께 나타나 있다.
도 2에 있어서, ‘0.10중량% 첨가’ 및 ‘0.20중량% 첨가’와 ‘NiO 무첨가’를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, NiO를 첨가함으로써 팽창율이 조기에 저하하고, 다시 말해 조기에 수축하고, 소결성이 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 2)
실험예 1의 경우와 동일한 요령으로, NiO 분말을 첨가하지 않은 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.05중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.10중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리를 각각 제작하였다.
이어서, 이들 세라믹 슬러리의 각각을 사용하여 세라믹 그린시트를 제작하고, 특정한 세라믹 그린시트 상에 니켈을 포함하는 내부전극을 형성하고, 이들 세라믹 그린시트를 적층하고, 얻어진 그린 적층체를 소성하고, 외부전극을 형성함으로써, 0.5㎜×0.5㎜×1.0㎜의 외형 치수를 가지며, 내부전극간의 세라믹층의 두께가 8㎛인 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
얻어진 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 외관을 관찰하여, 도 4 및 도5에 나타낸 바와 같은 결함(10)의 발생 유무를 확인한 바, 표 1에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다.
NiO 첨가량(중량%) 결함 발생율(개/100개)
0 19
0.05 0
0.10 0
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, NiO 무첨가의 세라믹 슬러리를 사용한 시료에서는 19개/100개의 시료에 대하여 결함이 발생한데에 대하여, NiO를 0.05중량% 첨가한 세라믹 슬러리 및 0.10중량% 첨가한 세라믹 슬러리를 각각 사용한 시료에서는 결함의 발생이 전혀 발견되지 않았다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 그 결과, 사용한 세라믹 슬러리에 NiO 분말을 첨가하지 않은 시료에서는, 내부전극으로부터 멀어질수록 결정 입경이 작아지고 있어, 소결이 불충분하다는 것이 관찰되었지만, NiO 분말을 0.05중량% 및 0.10중량% 각각 첨가한 세라믹 슬러리를 사용한 각 시료에서는, 모두 적층체에 있어서의 내부전극의 근방으로부터 표면에 이르기까지, 결정 입경이 균일하여 적층체 전체에 있어서 충분한 소결이 진행되고 있다는 것이 확인되었다.
(실험예 3)
실험예 1의 경우와 동일한 요령으로, NiO 분말을 첨가하지 않는 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.10중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리를 각각 제작하였다.
이어서, 이들 세라믹 슬러리의 각각을 사용하여 세라믹 그린시트를 제작하고, 특정한 세라믹 그린시트 상에 니켈을 포함하는 내부전극을 형성하고, 이들 세라믹 그린시트를 적층하고, 얻어진 그린 적층체를 소성하고, 외부전극을 형성함으로써, 1.25㎜×1.25㎜×2.0㎜의 외형 치수를 가지며, 내부전극간의 세라믹층의 두께가 10㎛인 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
얻어진 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 절연저항을 측정하고, 이 절연저항의 불량이 발생한 시료의 비율을 구한 바, 표 2에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다.
NiO 첨가량(중량%) 절연저항 불량 발생율① 절연저항 불량 발생율②
0 1376ppm 122ppm
0.10 13ppm 0ppm
표 2에 있어서, ‘절연저항 불량 발생율①’은 시료수 200,000개에 대한 절연저항 불량이 발생한 시료수의 비율을 나타내고 있다. 또한, ‘절연저항 불량 발생율②’는 절연저항 측정에 의해 양품(良品)만을 선별한 후, 양품이라고 판정된 시료에 대하여, 다시 절연저항 측정을 행하고, 이 2회째의 절연저항 측정에서 절연저항 불량이 발생한 시료수의 비율을 나타내고 있다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, NiO 무첨가의 세라믹 슬러리를 사용한 시료에서는 다수의 절연저항 불량이 발생한데에 대하여, NiO를 0.10중량% 첨가한 세라믹 슬러리를 사용한 시료에서는 ‘절연저항 불량 발생율①’이 13ppm으로 매우 낮고, 또한 ‘절연저항 불량 발생율②’는 0ppm인 바와 같이 절연저항 불량이 전혀 발생하지 않았다.
상술의 결과로부터, NiO의 첨가는 절연저항 불량의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이로부터, 내부전극과 세라믹층 사이의 미소한 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있을 것이라고 추측된다.
(실험예 4)
실험예 1의 경우와 동일한 요령으로, NiO 분말을 첨가하지 않은 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.05중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.10중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리를 각각 제작하였다.
이어서, 이들 세라믹 슬러리의 각각을 사용하여 실험예 3의 경우와 동일한 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
얻어진 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 정전용량, 유전손실 DF(Dissipation Factor), 절연저항(logIR), 절연파괴전압 및 정전용량의 온도특성을 구하였다. 이들의 결과가 표 3에 나타나 있다.
NiO 첨가량(중량%) 0 0.05 0.10
정전용량(nF)
n＝30		 평균 1462 1467 1434
최대 1545 1522 1475
최소 1399 1409 1397
유전손실 DF(%)
n＝30		 평균 4.68 4.73 4.58
최대 4.98 4.94 4.84
절연저항(logIR)
n＝30		 평균 10.40 10.55 10.37
최소 9.91 9.71 9.90
절연파괴전압(V)
n＝10		 평균 547 562 546
최소 513 544 528
온도특성(%)
＋20℃ 기준
n＝3		 －40℃ －53.3 －51.9 －55.6
최대 ＋22.7 ＋23.1 ＋22.6
＋85℃ －78.9 －78.6 －79.1
또한, 표 3에 나타낸 각 특성의 수치는 양품이라고 판정된 시료만에 근거한 것이다.
표 3에 있어서의 NiO 첨가량이 0중량%인 것과 0.05중량%인 것과 0.10중량%인 것을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 각 전기적 특성에 대해서는 NiO의 첨가에 의해 저하하지 않는다. 이 점을 뒷받침하기 위하여 표 4에 나타낸 바와 같이, NiO 무첨가의 시료와 NiO가 0.10중량% 첨가된 시료에 대하여, 내부전극간 및 내부전극이 형성되지 않은 적층체의 폭방향 양단부의 각각에 있어서의 NiO 농도를 파장 분산형 X선 마이크로 애날라이저에 의해 구하였다.
NiO 농도(중량%)
NiO
무첨가		 내부전극간 0.9
폭방향 양단부 0.1
NiO
0.10중량% 첨가		 내부전극간 0.9
폭방향 양단부 0.2
표 4에 나타낸 바와 같이, 세라믹층이 되어야 하는 세라믹 그린시트에, 본래 니켈을 포함하지 않은 시료, 즉 ‘NiO 무첨가’의 시료인 경우라도, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 단계에서 분석하면, 내부전극간에는 다량의 NiO가 확산되고 용해되어 있다. 이에 대하여, 세라믹층이 되어야 하는 세라믹 그린시트에 미리 NiO를 첨가해 둔 시료, 즉 ‘NiO 0.10중량% 첨가’의 시료에 있어서도, 내부전극간에서의 NiO농도는, 상술한 ‘NiO 무첨가’의 경우와 동일하게 0.9중량%이다. 이로부터, NiO를 0.10중량% 정도 첨가하여도 내부전극간의 NiO 농도에 거의 영향을 주지 않고, 따라서, 전기적 특성에 대해서도 실질적인 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.
(실험예 5)
실험예 1의 경우와 동일한 요령으로, NiO 분말을 첨가하지 않은 세라믹 슬러리와, 세라믹 분말에 대하여 0.10중량%의 NiO 분말을 첨가한 세라믹 슬러리를 각각 제작하였다.
이어서, 이들 세라믹 슬러리의 각각을 사용하여 세라믹 그린시트를 제작하였다.
다음으로, (1)NiO 첨가의 세라믹 그린시트만을 사용하여, 시료 1에 따른 적층 세라믹 콘덴서와, (2)NiO 무첨가의 세라믹 그린시트만을 사용하여, 시료 2에 따른 적층 세라믹 콘덴서와, (3)NiO 첨가의 세라믹 그린시트를 외층 부분에 있어서 사용하고, 또한 NiO 무첨가의 세라믹 그린시트를 내부전극이 분포하는 중간부에 있어서 사용하여, 시료 3에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 각각 제작하였다.
상술한 시료 1, 2 및 3에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 내부전극이 니켈을 포함하고, 0.5㎜×0.5㎜×1.0㎜의 외형 치수를 가지고, 내부전극간의 세라믹층의 두께가 1.0㎛이며, 내부전극의 평면 치수는 0.3㎜×0.7㎜이었다.
얻어진 시료 1, 2 및 3에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 실험예 2와 동일한 요령으로 ‘결함 발생율’ 및 실험예 3과 동일한 요령으로 ‘절연저항 불량 발생율①’ 및 ‘절연저항 불량 발생율②’를 각각 평가하였다. 그들의 결과가 표 5에 나타나 있다.
시료
번호		 결함 발생율
(개/100개)		 절연저항 불량 발생율① 절연저항 불량 발생율②
1 0 13ppm 0ppm
2 19 1376ppm 122ppm
3 0 20ppm 0ppm
표 5로부터, 내부전극의 사이드 마진 치수가 100㎛로 비교적 작은 경우에는, NiO 첨가의 세라믹 그린시트를 외층 부분에 있어서 사용하고, 또한 NiO 무첨가의 세라믹 그린시트를 내부전극이 분포하는 중간부에 있어서 사용하여 제작된 시료 3에 따른 적층 세라믹 콘덴서이라도, NiO 첨가의 세라믹 그린시트만을 사용하여 제작된 시료 1에 따른 적층 세라믹 콘덴서와 실질적으로 동일한 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 주로 하여, 적층 세라믹 콘덴서에 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 이외의, 예를 들어 적층 세라믹 인덕터, 적층 LC복합부품, 적층 세라믹 배리스터, 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 전자부품에 대하여도 적용할 수 있다.
또한, 실시형태의 설명은 내부도체막으로서의 내부전극이 도전성 금속 성분으로서 니켈을 포함하고, 세라믹 그린시트에 니켈의 산화물, 즉 NiO를 포함시킨 경우에 대하여 행하였지만, 본 발명에서는 니켈 이외의 도전성 금속 성분을 내부도체막이 포함하고, 세라믹 그린시트에는 이 니켈 이외의 도전성 금속 성분의 산화물을 포함하는 실시형태도 가능하다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 적층 세라믹 전자부품의 적층체에 구비하는 적어도 외층 부분을 주는 세라믹층이 되어야 하는 세라믹 그린시트에, 내부도체막에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물이 미리 포함되어 있기 때문에, 소성공정에 있어서, 내부도체막으로부터 도전성 금속 성분이 확산되고 용해하여도, 적층체 전체로서의 도전성 금속 성분의 산화물의 농도의 불균일성을 억제할 수 있고, 따라서, 적층체 전체에 있어서 충분히 균일한 소결 상태를 얻을 수 있다.
따라서, 얻어진 적층 세라믹 전자부품에 있어서, 딜레미네이션이나 내부도체막과 세라믹층과의 사이에서의 미소한 박리라는 구조 결함을 생기기 어렵게 할 수 있는 동시에, 적층체 또는 외부전극에 있어서의 결함이라는 외관 불량을 생기기 어렵게 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 그린시트에 포함되는 도전성 금속 성분의 산화물의 함유율에 관하여, 세라믹 그린시트에 포함되는 세라믹 분말에 대하여, 0.05∼0.20중량%라는 범위로 한정되면, 도전성 금속 성분의 산화물의 효과를 충분히 발휘시키면서, 얻어진 적층 세라믹 전자부품의 전기적 특성에 대하여 확실하게 악영향을 미치지 않도록 할 수 있다.
또한, 세라믹 그린시트를 준비하기 위하여, 세라믹 원료를 준비하는 공정; 세라믹 원료를 하소하여 세라믹 분말을 얻는 공정; 세라믹 분말을 유기 비히클 중에분산시켜서 세라믹 슬러리를 제작하는 공정; 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 공정;이 실시되는 경우, 상술한 세라믹 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 도전성 금속 성분의 산화물을 첨가하도록 하면, 얻고자 하는 세라믹층의 두께에 따라서, 도전성 금속 성분의 산화물의 농도를 서서히 조정하는 것이 용이하고, 또한 도전성 금속 성분의 산화물에 대하여, 내부도체막으로부터의 확산 및 용해의 경우와 유사한 효과를 기대할 수 있으며, 게다가 도전성 금속 성분의 산화물을 균일하게 분산시키는 것이 용이하다는 효과를 가진다.

Claims (8)

  1. 복수의 적층된 세라믹층, 및 적층방향에 관해서 중간부에 위치하는 상기 세라믹층 사이의 계면을 따라 각각 연장하는 복수의 내부도체막을 포함하는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법으로서,
    소성에 의해 상기 세라믹층이 되어야 하는 것으로, 세라믹 분말을 포함하는 복수의 세라믹 그린시트를 준비하는 공정;
    상기 중간부에 위치하는 상기 세라믹층이 되는 상기 세라믹 그린시트 상에 도전성 금속 성분을 포함하는 내부도체막을 형성하는 공정;
    상기 내부도체막이 형성된 복수의 상기 세라믹 그린시트를 적층하는 동시에, 그 상하에 상기 내부도체막이 형성되지 않은 외층 부분이 되는 상기 세라믹 그린시트를 적층하고, 그에 의해서 그린 적층체를 얻는 공정;
    상기 그린 적층체를 소성하는 공정; 을 구비하고,
    적어도 상기 외층 부분이 되는 상기 세라믹 그린시트는 상기 내부도체막에 포함되는 상기 도전성 금속 성분의 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외층 부분이 되는 상기 세라믹 그린시트에만, 상기 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 모든 상기 세라믹 그린시트에, 상기 도전성 금속 성분의 산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속 성분의 산화물을 포함하는 상기 세라믹 그린시트에 있어서, 상기 도전성 금속 성분의 산화물은 상기 세라믹 그린시트에 포함되는 상기 세라믹 분말에 대하여, 0.05∼0.20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 그린시트를 준비하는 공정은 세라믹 원료를 준비하는 공정; 상기 세라믹 원료를 하소하여 상기 세라믹 분말을 얻는 공정; 상기 세라믹 분말을 유기 비히클 중에 분산시켜서 세라믹 슬러리를 제작하는 공정; 상기 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 상기 세라믹 그린시트를 제작하는 공정;을 구비하고, 상기 도전성 금속 성분의 산화물을 포함하는 상기 세라믹 그린시트에 대해서는 상기 세라믹 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 상기 도전성 금속 성분의 산화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속 성분의 산화물은 니켈의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전자부품은 적층 세라믹 콘덴서이며, 상기 내부도체막으로서의 내부전극이, 상기 적층체의 폭방향에 있어서의 양단부 및 상기 적층체의 적층방향에 있어서의 양단부를 제외하는 부분에 형성되고, 상기 적층체의 외표면 상에는 상기 내부전극의 특정한 것에 접속되도록 외부전극이 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
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