JPH10125557A - 積層型複合機能素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１の目的：バリスタ部とコンデンサ部とが
積層一体化された積層型複合機能素子において、バリス
タ部とコンデンサ部との密着性を改善する。第２の目
的：前記素子の反りを抑える。第３の目的：前記素子に
おいて、バリスタ部とコンデンサ部との間での元素の相
互拡散によるバリスタ特性やコンデンサ特性の劣化、消
失を防ぐ。 【解決手段】 バリスタ層２２の主成分を酸化亜鉛、そ
の副成分をランタニド酸化物の１種以上とし、誘電体層
３２の主成分を酸化チタンとするか、ＬａおよびＴｉを
含む酸化物として、両層の密着性を改善する。誘電体層
にガラスを含有させて、素子の反りを抑える。バリスタ
部２とコンデンサ部３との間に比抵抗の高い中間層を設
けることにより、焼成時の元素拡散による特性劣化を防
ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器等を過電
圧やノイズなどから防御する保護素子およびその製造方
法に関し、より詳細には、バリスタとコンデンサとを一
体化した積層型複合機能素子およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＭＰＵなどの半導体素子および半
導体回路とその応用製品の急速な発展に伴い、パーソナ
ルコンピュータ、計測、家電、通信機、電力機器等にお
ける半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これらの
機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しか
し、このような進歩にもかかわらず、これらの機器やそ
の部品の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なもの
とはいえなかった。このため、これらの機器や部品を異
常なサージやノイズから保護することや、回路電圧を安
定化することが極めて重要な課題になってきている。こ
れらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大き
く、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命特性に
優れ、しかも安価な電圧非直線性抵抗体素子（バリス
タ）の開発が要請されてきている。

【０００３】従来、一般に用いられているバリスタは、
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）等を主成分とするものである。中でも酸化亜
鉛を主成分とするバリスタ（以下、酸化亜鉛バリスタと
いう）は、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大
きいなどの特徴を有している。そのため、半導体素子の
ような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電
圧に対する保護に適している。

【０００４】しかし、酸化亜鉛バリスタ単体で全てのノ
イズを吸収できるわけではない。酸化亜鉛バリスタは、
その特性の発現メカニズムゆえに、立ち上がりの速いノ
イズ、例えば１０ns以下の短い波長のノイズに対しては
効果がなく、静電気対策部品として十分とはいえない。
従来、このような短い波長のノイズを吸収するためにコ
ンデンサと抵抗との組み合わせが使用されている。しか
し、コンデンサと抵抗との組み合わせには電圧制限能力
がないため、過電圧がかかりコンデンサや回路を破壊し
てしまうという問題がある。また、サージ吸収能力もな
いため、雷サージなどの大きなサージ電流に対しても無
効である。

【０００５】立ち上がりの速いノイズと過電流との両者
に対応するために、従来、バリスタとコンデンサとを並
列接続して実装することが行われている。しかし、この
ように各素子を単体でプリント配線基板上に実装するた
めには、各素子ごとに電極の形成、リード線のハンダ付
け、樹脂封止が必要であり、また、リード線をプリント
配線基板の孔に差し込んでハンダ付けを行う必要もあ
る。したがって、酸化亜鉛バリスタおよびコンデンサそ
れぞれの長所を活かした複合機能素子が望まれていた。

【０００６】これに対し、例えば特開昭６３−３２９１
１号公報では、バリスタとコンデンサとを一体化した構
造のノイズ吸収素子を提案している。このノイズ吸収素
子は、バリスタ用材料と電極とからなる第１の積層体
と、コンデンサ用材料と電極とからなる第２の積層体と
を一体に形成したものであり、バリスタおよびコンデン
サ両者の特徴を活かす構造となっている。同公報には、
バリスタ用材料としてＺｎＯにＢｉ₂ Ｏ₃ を少量添加し
たものやＴｉＯ₂ にＳｂ₂ Ｏ₃ 等の半導体元素を少量添
加したものが開示され、コンデンサ用材料としてＢａＴ
ｉＯ₃ が開示されている。しかし、同公報に開示された
バリスタ用材料とコンデンサ用材料との組み合わせで
は、第１の積層体と第２の積層体との密着性が良好とは
いえず、同時焼成により両材料の積層体を作製した場
合、剥離が生じやすい。また、両材料の熱収縮曲線が大
きく異なることから、同時焼成の際に著しい反りが生じ
やすいため、外観の点で製品化が不可能となったり、密
着性の悪さによる剥離が促進されたりすることになる。
また、バリスタ用材料とコンデンサ用材料との間での元
素の相互拡散により、バリスタ特性および誘電特性が劣
化または消失してしまうという不具合がある。このよう
な事情から、バリスタ部とコンデンサ部とを一体化した
複合機能素子の実用化は困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、バリスタ部とコンデンサ部とが積層一体化された構
造であって、立ち上がりの速いノイズはコンデンサ部が
吸収し、大きなサージ電流はバリスタ部が吸収すること
が可能な積層型複合機能素子において、バリスタ部とコ
ンデンサ部との密着性を改善することにより、信頼性を
向上させることである。本発明の第２の目的は、前記積
層型複合機能素子の反りを抑えることである。本発明の
第３の目的は、前記積層型複合機能素子において、バリ
スタ部とコンデンサ部との間での元素の相互拡散による
バリスタ特性やコンデンサ特性の劣化、消失を防ぐこと
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（９）のいずれかの構成により達成される。 （１）バリスタ部とコンデンサ部とが積層された素子本
体と、この素子本体の外面に形成された一対の端子電極
とを有し、バリスタ部に、内部電極に挟まれたバリスタ
層が少なくとも１層存在し、コンデンサ部に、内部電極
に挟まれた誘電体層が少なくとも１層存在し、端子電極
によりバリスタ部とコンデンサ部とが電気的に並列に接
続されており、バリスタ層が酸化亜鉛を主成分としラン
タニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を
副成分とするものであり、誘電体層が酸化チタンを主成
分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とす
るものである積層型複合機能素子。 （２）誘電体層がガラスを含有する上記（１）の積層型
複合機能素子。 （３）誘電体層のガラス含有量が０．１〜５重量％であ
る上記（２）の積層型複合機能素子。 （４）誘電体層が酸化マンガンを含有する上記（１）〜
（３）のいずれかの積層型複合機能素子。 （５）誘電体層の酸化マンガンの含有量が０．１〜３重
量％である上記（４）の積層型複合機能素子。 （６）バリスタ部とコンデンサ部との間に中間層を有
し、中間層の比抵抗が、バリスタ層の比抵抗および誘電
体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高いものである
上記（１）〜（５）のいずれかの積層型複合機能素子。 （７）前記中間層が、バリスタ層を構成する酸化物およ
び／または誘電体層を構成する酸化物を主成分とする上
記（６）の積層型複合機能素子。 （８）バリスタ部とコンデンサ部との界面を挟んで隣り
合う２つの内部電極が同電位となるように配置されてい
る上記（１）〜（７）のいずれかの積層型複合機能素
子。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの積層型複合機能
素子を製造する方法であって、バリスタ層の原料粉末を
含有するグリーンシートと誘電体層の原料粉末を含有す
るグリーンシートとを含む成形体を焼成する焼成工程を
有し、この焼成工程において、少なくとも７００℃以上
の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高
くする積層型複合機能素子の製造方法。

【０００９】

【作用および効果】本発明の積層型複合機能素子は、バ
リスタ部とコンデンサ部とが一体化されているので、酸
化亜鉛バリスタの長所である高サージ耐量と高い電圧非
直線性とが実現し、かつ酸化亜鉛バリスタの短所であっ
た立ち上がりの速いノイズに対する無応答性が改善さ
れ、立ち上がりが１０ns以下のノイズも吸収することが
できる。また、バリスタ層の厚さおよびその積層数なら
びに誘電体層の厚さおよびその積層数を変更することに
より、バリスタ電圧および容量を制御することができ
る。また、バリスタ部とコンデンサ部とを一体化するこ
とにより、バリスタ単体とコンデンサ単体とを並列で接
続する場合に比べ、コストを抑えることができる。

【００１０】本発明者らは、酸化亜鉛を主成分とするバ
リスタ層との密着性が良好な誘電体層材料を探索し、酸
化チタン（ＴｉＯ₂）または Ｌａ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ を代表と
するＬａ−Ｔｉ系酸化物を誘電体層の主成分として用い
ることにより、バリスタ部とコンデンサ部との剥離が抑
えられることを見いだした。これらのうちＬａ₂ Ｔｉ₂
Ｏ₇ は、密着性が特に良好であり、また、誘電体特性、
特に高周波特性が良好で立ち上がりの速いノイズに対し
て極めて有効なので、好ましい。

【００１１】本発明の素子では、バリスタ層と誘電体層
とが同時焼成により形成される。しかし、両層は熱収縮
曲線が異なるため、素子に反りが生じやすい。本発明に
おいて誘電体層にガラスを添加すれば、図９に示すよう
に誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに近似させ
ることができるので、図７、８に示すように素子の反り
を抑えることができ、反りによるバリスタ部とコンデン
サ部との剥離を防ぐことができる。

【００１２】本発明の素子において、バリスタ部とコン
デンサ部との界面に比抵抗の大きな中間層を設けること
により、元素の相互拡散による両部の特性低下を抑える
ことができ、特に、バリスタ部において電圧非直線係数
を高くすることができる。また、漏洩電流を低く抑えて
信頼性を向上させることができる。そして、この中間層
の主成分を、バリスタ層構成元素および／または誘電体
層構成元素とすれば、バリスタ部およびコンデンサ部の
双方に対する中間層の密着性が良好となり、また、バリ
スタ層および誘電体層に対する熱収縮曲線の違いも小さ
くなるため、剥離の心配がない。

【００１３】本発明の素子を製造する際には、組成系の
異なるバリスタ層と誘電体層とを同時に焼成するため、
従来の酸化亜鉛バリスタと同様な条件で焼成すると、バ
リスタ層の酸素が不足して良好なバリスタ特性が得られ
にくい。これに対し、本発明にしたがって焼成時に特定
の温度以上での酸素濃度を制御すれば、酸化亜鉛バリス
タを単独で焼成した場合と同等のバリスタ特性を得るこ
とができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】素子構造 本発明の積層型複合機能素子の構成例を、図１に示す。
同図に示される積層型複合機能素子は、バリスタ部２と
コンデンサ部３とが積層された素子本体１０と、この素
子本体の外面に形成された一対の端子電極４１、４２と
を有する。

【００１５】バリスタ部２には、バリスタ内部電極２１
に挟まれたバリスタ層２２が少なくとも１層存在する。
バリスタ層を挟む一対のバリスタ内部電極は、素子本体
の対向する側面にそれぞれ露出し、各側面に形成された
端子電極に接続されている。一方、コンデンサ部３に
は、コンデンサ内部電極３１に挟まれた誘電体層３２が
少なくとも１層存在する。誘電体層を挟む一対のコンデ
ンサ内部電極は、バリスタ内部電極と同様に素子本体の
前記対向する側面にそれぞれ露出し、前記各側面に形成
された端子電極に接続され、バリスタ部とコンデンサ部
とが電気的に並列に接続された状態となっている。

【００１６】なお、バリスタ部とコンデンサ部との界面
を挟んで隣り合うバリスタ内部電極とコンデンサ内部電
極とは、これらが同電位となるように配置し、両部の界
面に電界が加わらないようにする。

【００１７】バリスタ層 バリスタ層は、酸化亜鉛を主成分とし、ランタニドから
選択される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分とし
て含有する。ランタニドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕが好ましい。ランタニドを２種以上用いる
ときの混合比は任意である。

【００１８】本明細書では、バリスタ層中や誘電体層中
の酸化物の含有量を、以下に述べるように化学量論組成
の酸化物に換算して表す。

【００１９】酸化亜鉛のＺｎＯ換算含有量は、好ましく
は８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％で
ある。酸化亜鉛が少なすぎると、高温高湿雰囲気中での
負荷寿命試験において劣化しやすくなる。

【００２０】ランタニド酸化物の含有量は、好ましくは
０．０５〜８重量％である。含有量が少なすぎると電圧
非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐
量が小さくなる。なお、ランタニド酸化物の含有量は、
ランタニドをＲとしたときＲ₂ Ｏ₃ に換算して表す。た
だし、Ｐｒ酸化物については、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁に換算して表
す。

【００２１】バリスタ層には、少なくとも酸化亜鉛とラ
ンタニド酸化物とが含有される必要があるが、ランタニ
ド酸化物以外の副成分も必要に応じて添加することが好
ましい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ層に添加され
る副成分については、例えば、本願出願人による特願平
５−３５３９１９号等に開示されており、本発明におけ
るバリスタ層にも、従来から知られている好ましい組成
を使用することができる。

【００２２】以下、ランタニド酸化物以外の副成分の具
体例を説明する。

【００２３】副成分には、Ｃｏ酸化物が含まれることが
好ましい。Ｃｏ酸化物のＣｏ₃ Ｏ₄換算含有量は、好ま
しくは０．１〜１０重量％である。含有量が少なすぎる
と電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネル
ギー耐量が小さくなる。

【００２４】副成分には、III ｂ族元素のうちＢ、Ａ
ｌ、ＧａおよびＩｎの各酸化物の少なくとも１種が含ま
れることが好ましい。これらの酸化物の総含有量は、そ
れぞれをＢ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ およびＩｎ
₂ Ｏ₃ に換算して、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1
重量％である。含有量が少なすぎると制限電圧が大きく
なりすぎ、含有量が多すぎるとリーク電流が多くなって
しまう。

【００２５】副成分には、Ｐｂ酸化物が含まれていても
よい。Ｐｂ酸化物は、エネルギー耐量を向上させる。Ｐ
ｂ酸化物のＰｂＯ換算含有量は、好ましくは２重量％以
下、より好ましくは１重量％以下である。含有量が多す
ぎると、エネルギー耐量がかえって低下してしまうこと
がある。

【００２６】副成分には、Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの
各酸化物の少なくとも１種および／またはＢｉ酸化物が
含まれていてもよい。Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸
化物の総含有量は、それぞれをＶ₂ Ｏ₅ 、ＧｅＯ₂ 、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ およびＴａ₂ Ｏ₅ に換算して、好ましくは０．
２重量％以下であり、後者のＢｉ₂ Ｏ₅ 換算含有量は、
好ましくは０．５重量％以下である。これらの添加によ
る効果は電圧非直線係数の向上であるが、これらの含有
量が多すぎると電圧非直線係数がかえって低下してしま
うことがある。

【００２７】副成分には、ＣｒおよびＳｉの各酸化物の
少なくとも１種が含まれていてもよい。Ｃｒ酸化物のＣ
ｒ₂ Ｏ₃ 換算含有量は、０．０１〜１重量％、Ｓｉ酸化
物のＳｉＯ₂ 換算含有量は、好ましくは０．００１〜
０．５重量％である。

【００２８】副成分には、Ｉａ族元素のうちＫ、Ｒｂお
よびＣｓの各酸化物の少なくとも１種が含まれていても
よい。これらをそれぞれＫ₂ Ｏ、Ｒｂ₂ ＯおよびＣｓ₂
Ｏに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜
１重量％である。

【００２９】副成分には、IIａ族元素のうちＭｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａの各酸化物の少なくとも１種が含ま
れていてもよい。これらをそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯおよびＢａＯに換算したときの総含有量は、好まし
くは０．０１〜４重量％である。

【００３０】バリスタ層の厚さおよび積層数（バリスタ
内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求され
るバリスタ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、
通常、５〜２００μm 、好ましくは１０〜１００μm で
あり、積層数は、通常、１〜３０、好ましくは１０〜２
０である。

【００３１】誘電体層 誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、Ｌａおよび
Ｔｉを含む酸化物を主成分とする。具体的には、ＴｉＯ
₂ またはＬａ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ を中心とする組成の酸化物が
好ましい。主成分をＬａ₂ Ｏ₃ およびＴｉＯ₂ に換算す
ると、ＴｉＯ₂の含有量は好ましくは１重量％以上、よ
り好ましくは２０重量％以上であり、また、１００重量
％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５
０重量％以下である。なお、Ｌａ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 中のＴｉ
Ｏ₂ 量は２８．１７重量％、Ｌａ₂ Ｏ₃ 量は７１．８３
重量％である。主成分酸化物の含有量は、誘電体層全体
の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量
％以上、さらに好ましくは９７重量％以上である。

【００３２】誘電体層には、上記主成分以外に各種の副
成分が含まれていてもよい。副成分としては、酸化マン
ガンが好ましい。酸化マンガンは、コンデンサ部の容量
の温度特性を向上させるために添加される。なお、本発
明の素子は、通常、−５５〜１２５℃程度の温度範囲で
の使用が可能である。酸化マンガンのＭｎＯ換算含有量
は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．１〜
３重量％である。

【００３３】誘電体層には、上記主成分および副成分の
他に、ガラスが含まれることが好ましい。このガラス
は、誘電体層焼成時の熱収縮曲線をバリスタ層焼成時の
熱収縮曲線に近似させるために、ガラス粉末を誘電体原
料と混合して焼成した結果、誘電体層中に存在するもの
である。

【００３４】ガラス組成は特に限定されず、上述したよ
うな熱収縮曲線の制御が可能なものであればよいが、好
ましくは硼珪酸ガラスを用いる。硼珪酸ガラスとして
は、酸化亜鉛を含む硼珪酸亜鉛系ガラスが好ましい。酸
化亜鉛を含有するガラスを用いることにより、隣接する
バリスタ層や中間層とのなじみが良好となる。ガラス中
の酸化亜鉛含有量は、ＺｎＯ換算で２０〜７０重量％で
あることが好ましい。

【００３５】ガラスの軟化点は、好ましくは４００〜８
００℃である。

【００３６】誘電体層のガラス含有量は、好ましくは
０．１〜５重量％である。含有量が少なすぎるとガラス
添加による効果が不十分となり、含有量が多すぎると良
好なコンデンサ特性が得られにくくなる。この範囲内で
硼珪酸ガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮
曲線をバリスタ層のそれに十分に近似させることが可能
となる。

【００３７】誘電体層の厚さおよび積層数（コンデンサ
内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求され
るコンデンサ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さ
は、通常、１〜２０μm 、好ましくは５〜１０μm であ
り、積層数は、通常、１〜５０、好ましくは１０〜２０
である。

【００３８】内部電極 バリスタ内部電極およびコンデンサ内部電極は、バリス
タ層および誘電体層と同時に焼成される。このため、内
部電極に用いる導電性材料は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｐｄ
等、従来の積層型チップコンデンサに用いられているも
のから適宜選択すればよい。Ａｇ合金としては、例えば
Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔなどが好ま
しい。バリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とには、
通常、同じ導電性材料を用いればよい。

【００３９】内部電極の厚さは、通常、１〜５μm とす
る。

【００４０】端子電極 端子電極には、内部電極の説明において挙げた導電性材
料から適当なものを選択して用いればよいが、端子電極
は、通常、素子本体焼成後に形成するので低温での焼成
が可能である。このため、端子電極には低温で焼成する
必要のあるＡｇ系導電性材料を用いることができる。

【００４１】端子電極の厚さは、好ましくは３０〜６０
μm である。

【００４２】本発明の素子を表面実装部品として用いる
場合、配線基板上にハンダ付けされるので、端子電極表
面には、ハンダ濡れ性やハンダくわれ性を改善するため
にめっき膜を設けることが好ましい。このようなめっき
膜としては、Ｓｎ膜やＳｎ−Ｐｂ膜が好ましい。また、
ＳｎやＳｎ−Ｐｂをめっきする際の端子電極のＡｇくわ
れを防止するために、これらのめっき膜の下地として、
端子電極表面にＮｉやＣｕのめっき膜を設けておくこと
が好ましい。

【００４３】中間層 バリスタ部とコンデンサ部との間には、図２に示される
ように中間層５が設けられることが好ましい。この中間
層は、バリスタ層の比抵抗および誘電体層の比抵抗のう
ち、より低い方よりも高い比抵抗を有し、好ましくはバ
リスタ層および誘電体層の各比抵抗よりも高い比抵抗を
有する。中間層を設ける理由は、以下のとおりである。

【００４４】上記組成のバリスタ層と誘電体層とを同時
焼成すると、焼成時に両層の界面付近で元素の相互拡散
が生じる。具体的には、誘電体層からは主として副成
分、特にＭｎが拡散し、バリスタ層からも主として副成
分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）が拡散す
る。この拡散により両層の界面付近、特にバリスタ層の
前記界面付近の比抵抗が低下し、これにより低比抵抗領
域が形成される。この低比抵抗領域は、本来のバリスタ
層よりも比抵抗が低いため、短絡が生じることになり、
漏洩電流の増大、電圧非直線係数の低下を招く。これに
対し、上記中間層を設ければ、元素の相互拡散が生じて
も低比抵抗領域が形成されることはないので、素子特性
の劣化を防止できる。

【００４５】中間層の構成材料は、焼成後の比抵抗が上
記関係を満足するものであれば特に限定されず、マグネ
シア、ムライト、チタニア等の各種絶縁材を用いること
ができる。しかし、バリスタ層および誘電体層に対する
密着性や熱収縮曲線の整合などを考慮し、好ましくはバ
リスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構
成する酸化物を主成分とするものを用いる。そして、一
般にバリスタ層が誘電体層よりも比抵抗が低く、また、
上記元素拡散による比抵抗低下がバリスタ層のほうが大
きいことから、より好ましくはバリスタ層構成酸化物を
主成分とする酸化物から中間層を構成する。

【００４６】バリスタ層構成酸化物を主成分とする中間
層の仕込み組成（原料組成）は、焼成後に高比抵抗が得
られるようにバリスタ層の副成分含有量を適宜変更した
ものとすればよい。具体的には、仕込み組成中における
副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）につ
いて、酸化物換算の総含有量を、バリスタ層のそれの好
ましくは１．２〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍と
し、さらに好ましくは、これら各酸化物単独についても
このような範囲で過剰とする。ただし、副成分構成元素
のうちＡｌは、ドナーとして働き比抵抗を下げるため、
中間層には添加しない。過剰に添加された副成分元素
は、主として粒界に存在して焼成時の結晶粒成長を抑え
るとともに電位障壁となり、比抵抗を上昇させる。ま
た、焼成により元素拡散が生じた後でも、中間層には十
分な副成分が残存しているので、焼成後の比抵抗をバリ
スタ層のそれよりも高くすることができる。また、中間
層にはＡｌが含まれないため、これによっても比抵抗が
高くなる。

【００４７】中間層の厚さは特に限定されず、バリスタ
層および誘電体層からの元素の拡散が互いの層に実質的
に影響を与えない程度の厚さとすればよいが、好ましく
は１μm 以上、より好ましくは５μm 以上である。中間
層の厚さの上限は特にないが、中間層の厚さは一般に１
００μm を超える必要はなく、通常、８０μm 以下で十
分である。なお、中間層のうち、組成系の異なる隣接層
から元素が拡散してきた領域（以下、元素拡散領域とい
う）の厚さは、通常、１〜５０μm 程度となる。元素拡
散領域は、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシ
ス）などにより確認することができる。

【００４８】なお、中間層の元素拡散領域の比抵抗は、
好ましくは１０¹⁰〜１０¹³Ω・cmである。中間層の元素
拡散領域以外の比抵抗は、さらに高い。これに対し、バ
リスタ層の比抵抗は、通常、１０⁸ 〜１０¹²Ω・cm程
度、誘電体層の比抵抗は、通常、１０¹¹〜１０¹³Ω・cm
程度である。

【００４９】製造方法 本発明の積層型複合機能素子は、積層型セラミックコン
デンサ等の従来の積層型チップ部品と同様にして製造す
ることができる。以下、本発明の素子を製造するための
好ましい方法を説明する。

【００５０】この方法では、まず、グリーンチップを製
造する。グリーンチップの製造には、従来の積層型チッ
プ部品と同様にシート法や印刷法を用いればよい。シー
ト法を用いる場合、まず、バリスタ材料、誘電体材料お
よび内部電極材料、さらに、必要に応じ中間層材料の各
原料粉末を用意する。なお、誘電体材料の原料粉末に
は、出発原料の仮焼物を用いる。各原料粉末をそれぞれ
有機ビヒクルと混練してペーストを調製し、内部電極用
ペーストを除く各ペーストをそれぞれシート状に成形し
て、グリーンシートとする。次いで、内部電極と隣接す
る層となるグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷
した後、所定の構造となるようにグリーンシートを積層
し、圧着する。得られた積層体を所定寸法に切断し、グ
リーンチップとする。次いで、グリーンチップを焼成し
て素子本体とした後、素子本体の内部電極露出面に端子
電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、さらに、
必要に応じて端子電極表面にめっき膜を形成し、素子を
得る。

【００５１】バリスタ層の原料粉末には、複合酸化物や
酸化物の混合物を用いることができるが、その他、焼成
により複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば、
炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合
物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘
電体層の出発原料についても、同様である。誘電体層の
ガラス原料には、ガラス粉末を用いる。これらの原料粉
末の好ましい平均粒径は、バリスタ層の主成分のもので
は０．１〜５μm 程度であり、その副成分のものでは
０．１〜３μm 程度であり、誘電体層のものでは０．１
〜３μm 程度であり、誘電体層のガラス粉末のものでは
１〜１０μm 程度である。なお、バリスタ層の副成分原
料は、溶液添加してもよい。中間層の原料粉末には、中
間層の組成に応じてバリスタ層原料や誘電体層原料と同
様なものを用いればよい。

【００５２】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バ
インダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤
も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方
法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、ア
セトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すれば
よい。

【００５３】誘電体の出発原料の仮焼は、空気中におい
て１１００〜１３００℃で１〜４時間程度行うことが好
ましい。

【００５４】グリーンチップの焼成条件は、バリスタ層
組成、誘電体層組成および内部電極組成に応じた最適な
ものとすればよい。焼成は、昇温工程、温度保持工程お
よび降温工程からなる。焼成条件は、以下の範囲から選
択することが好ましい。昇温速度および降温速度は、５
０〜４００℃とすることが好ましい。焼成温度、すなわ
ち温度保持工程における保持温度は、好ましくは９００
〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で
ある。焼成時間、すなわち温度保持工程の持続時間は、
好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間であ
る。焼成雰囲気は、空気や酸素等の酸化性雰囲気、窒素
等の非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、好まし
くは、空気よりも酸素濃度の高い雰囲気とする。具体的
には、焼成の全工程で、好ましくは少なくとも７００℃
以上の温度域、より好ましくは少なくとも５００℃以上
の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高
くする。このときの酸素濃度は高いほど好ましく、酸素
１００％雰囲気であることが最も好ましい。なお、より
低温域においても同様な高酸素濃度雰囲気としてよい
が、低コスト化のためには、より低温域の雰囲気は空気
とすることが好ましい。

【００５５】なお、焼成前には、通常、脱バインダ処理
が施される。脱バインダ処理は、空気中で行うことが好
ましい。脱バインダ処理は、上記昇温工程に組み込んで
もよい。具体的には、上記昇温工程の一部において、昇
温を停止するか、昇温速度を低下させることにより、脱
バインダを行うことができる。

【００５６】焼成により得られた素子本体には、バレル
研磨などにより研磨処理が施されることが好ましい。こ
の研磨処理により、素子本体の反り、素子本体端部の曲
がりや膨れなどを修正することができ、素子本体を所定
の寸法とすることができる。

【００５７】端子電極用ペーストの焼成条件は、端子電
極組成に応じ適宜決定すればよいが、通常、焼成雰囲気
は空気中とし、焼成温度は５００〜１０００℃とし、焼
成時間は１０〜６０分間程度とすることが好ましい。

【００５８】端子電極表面に、前記しためっき膜を形成
する場合、めっきの前に、端子電極表面を除く素子本体
表面に保護膜を形成しておくことが好ましい。この保護
膜は、素子本体をめっき液から保護するためのものであ
る。保護膜の構成は特に限定されないが、例えばガラス
膜を用いることができる。このガラス膜は、ガラス粉末
と有機ビヒクルとを含むペーストを塗布し、これを焼成
することにより形成することができる。なお、めっき膜
を形成した後、素子表面の保護膜を除去する必要はな
い。

【００５９】

【実施例】中間層を設けた素子 中間層を有する積層型複合機能素子サンプルを、以下の
手順で作製した。

【００６０】ＺｒＯ₂ ボールの入ったモノポットに、純
水と分散剤とを入れ、さらに、下記出発原料を投入し
た。

【００６１】バリスタ層出発原料 ＺｎＯ ９６．８重量％、 Ｃｏ₃ Ｏ₄ ０．８重量％、 Ｐｒ₆ Ｏ₁₁ ２．０重量％、 Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０．２重量％、 Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．００３重量％、 ＳｒＣＯ₃ ０．２重量％（ＳｒＯ換算）

【００６２】次に、上記ポットを回転台に載せることに
より混合を行った。得られた混合物を蒸発皿に移し、乾
燥機で乾燥した後、粉砕し、粉砕物に有機ビヒクルを添
加した後、１６時間混合粉砕してペーストとした。この
ペーストをドクターブレード法により膜状化し、バリス
タ層グリーンシートを得た。

【００６３】下記出発原料を用いた以外はバリスタ層グ
リーンシート製造と同様にして、中間層グリーンシート
を得た。

【００６４】中間層出発原料 ＺｎＯ ９２．３重量％、 Ｃｏ₃ Ｏ₄ １．８重量％、 Ｐｒ₆ Ｏ₁₁ ４．９重量％、 Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０．６重量％、 ＳｒＣＯ₃ ０．４重量％（ＳｒＯ換算）

【００６５】下記出発原料を用意した。

【００６６】誘電体層出発原料 Ｌａ₂ Ｏ₃ ６６．３重量％、 ＴｉＯ₂ ３３．５重量％、 ＭｎＣＯ₃ ０．２重量％（ＭｎＯ換算）

【００６７】この出発原料を混合して粉砕した後、乾燥
し、１２００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物にガ
ラス粉末を添加し、混合粉砕した。混合物中のガラス粉
末の含有量は、１重量％とした。ガラス粉末には、 ＺｎＯ ：５９．７０重量％、 Ｂ₂ Ｏ₃ ：２１．７２重量％、 ＳｉＯ₂ ： ９．６４重量％、 ＣａＯ ： ８．９４重量％ を含有するものを用いた。次に、有機ビヒクルを添加
し、さらに１６時間混合粉砕し、ペーストとした。この
ペーストをドクターブレード法により膜状化し、誘電体
層グリーンシートを得た。

【００６８】バリスタ層グリーンシートおよび誘電体層
グリーンシートに、Ａｇ−Ｐｄ粉末を含む内部電極用ペ
ーストを印刷した後、中間層グリーンシートを含む各グ
リーンシートを積層して圧着し、積層体を得た。グリー
ンシートは、両側に内部電極が存在するバリスタ層の数
が１となり、かつ両側に内部電極が存在する誘電体層の
数が１０となるように積層した。

【００６９】次に、上記積層体を切断して得たグリーン
チップを焼成し、素子本体を得た。素子本体の焼成温度
（安定部温度）は、表１に示す３種とした。焼成の際に
は、昇温工程における６００℃までの昇温は空気中で行
い、それ以降の昇温と、温度保持工程のすべてと、降温
工程における６００℃までの降温とは酸素雰囲気中で行
い、６００℃以下での降温は空気中で行った。焼成時間
（温度保持工程の持続時間）は４時間とした。なお、昇
温工程において６００℃の温度に２時間保持することに
より、脱バインダを行った。焼成後、バリスタ層の厚さ
は１１０μm 、中間層の厚さは１００μm 、誘電体層の
厚さは７μm 、内部電極の厚さは２〜３μm であった。
また、中間層の元素拡散領域の厚さは、１０μm であっ
た。

【００７０】次いで、素子本体を直径２mmのＺｒＯ₂ ボ
ールと共にバレル研磨した。

【００７１】次に、素子本体の内部電極が露出している
両側面に、端子電極（Ａｇ）をパロマ法で形成した。次
に、端子電極表面を除く素子本体表面に、ガラス保護膜
を形成した。次いで、Ｎｉメッキとハンダメッキとをこ
の順で行うことにより端子電極表面にめっき膜を形成
し、積層型複合機能素子とした。

【００７２】これらのサンプルについて、下記特性を測
定した。

【００７３】バリスタ特性 １mmあたりのバリスタ電圧（Ｖ_1mA ／mm）と、０．１〜
１mAでの電圧非直線係数α₁ および１〜１０mAでの電圧
非直線係数α₁₀とを、ケスレー２３７により測定した。
α₁ およびα₁₀は、下記式により求めた。

【００７４】α₁ ＝｛ｌｏｇ（Ｉ₁ ／Ｉ_0.1 ）／（ｌｏ
ｇ（Ｖ₁ ／Ｖ_0.1 ）｝

【００７５】α₁₀＝｛ｌｏｇ（Ｉ₁₀／Ｉ₁ ）／（ｌｏｇ
（Ｖ₁₀／Ｖ₁ ）｝

【００７６】ここで、Ｖ₁₀、Ｖ₁ 、Ｖ_0.1 は、それぞれ
１０mA（＝Ｉ₁₀）、１mA（＝Ｉ₁ ）、０．１mA（＝Ｉ
_0.1 ）におけるバリスタ電圧を示す。

【００７７】また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−
８３０２に定められた方法で試験を行い、サージ耐量を
求めた。このサージ耐量は、８／２０μs インパルス電
流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±１０％
以内に収まる最大の電流波高値である。

【００７８】また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−
８３０２に定められた方法で試験を行い、エネルギー耐
量を求めた。このエネルギー耐量は、２ms方形波インパ
ルス電流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±
１０％以内に収まる最大のエネルギー値である。

【００７９】また、ＩＥＣ１０００−４−２に定められ
た方法で試験を行い、静電気耐量を求めた。

【００８０】コンデンサ特性 ＬＣＲメータにより静電容量および誘電損失 tanδを測
定した。測定条件は、電圧１V 、周波数１kHz 、温度２
５℃とした。

【００８１】上記各測定の結果を表１に示す。

【００８２】比較のために、上記バリスタ層グリーンシ
ートと上記内部電極用ペーストとを用いて、酸化亜鉛バ
リスタを作製した。バリスタ層の厚さは、表１に示す各
素子と同一とした。これらのバリスタは、表２に示す温
度で焼成した。これらのバリスタについて、表１に示す
各素子と同様にバリスタ特性を測定した。結果を表２に
示す。

【００８３】また、比較のために、上記誘電体層グリー
ンシートと上記内部電極用ペーストとを用いて、積層型
チップコンデンサを作製した。誘電体層の厚さおよび積
層数は、表１に示す各素子と同一とした。これらのコン
デンサは、表３に示す温度で焼成した。これらのコンデ
ンサについて、表１に示す各素子と同様にコンデンサ特
性を測定した。結果を表３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】本発明の積層型複合機能素子のバリスタ特
性およびコンデンサ特性を示す表１と、単機能のバリス
タの特性を示す表２および単機能のコンデンサの特性を
示す表３との比較から、本発明の積層型複合機能素子で
は、バリスタ特性およびコンデンサ特性の両方が、それ
ぞれ単機能素子と同等であることがわかる。

【００８８】表１に示す素子No. ２に、図３に示す波形
の電圧を印加し、出力電圧を測定した。結果を図４に示
す。また、比較のために、上記酸化亜鉛バリスタにも同
じ波形の電圧を印加して出力電圧を測定した。結果を図
５に示す。図５に示されるように、酸化亜鉛バリスタで
は１０nsまでのノイズを吸収できないのに対し、図４に
示されるように、本発明の素子では１０ns以下の立ち上
がりの速いノイズを吸収できている。

【００８９】誘電体層組成による比較 誘電体層の出発原料として、出発原料１（ＢａＣＯ₃ 、
ＣａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂）、出発原料２（ＳｒＣＯ₃ 、Ｃ
ａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ ）または出発原料３（ＢａＣＯ₃ 、
Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ）を使用した以外は表１に示す素
子と同様にして、積層型複合機能素子を作製した。誘電
体層の組成は、出発原料１のものは（Ｂａ,Ｃａ）Ｔｉ
Ｏ₃ を主成分とするものであり、出発原料２のものは
（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ を主成分とするものであり、出
発原料３のものは(Ｂａ，Ｎｄ）ＴｉＯ₃ を主成分とす
るものであった。

【００９０】これらの素子では、誘電体層とバリスタ層
との接合強度が弱く、焼成の際またはバレル研磨の際に
誘電体層の剥離が生じてしまった。

【００９１】なお、誘電体層の出発原料の組成を下記組
成１〜２として積層型複合機能素子を作製し、また、こ
の素子のコンデンサ部と同様な構成を持つ積層型チップ
コンデンサを作製し、これらについて特性比較を行った
ところ、表１の素子と表３のコンデンサとの関係と同様
に、同等のコンデンサ特性が得られた。

【００９２】誘電体層出発原料組成１ Ｌａ₂ Ｏ₃ ７０．０重量％、 ＴｉＯ₂ ２９．８重量％、 ＭｎＣＯ₃ ０．２重量％（ＭｎＯ換算）

【００９３】誘電体層出発原料組成２ Ｌａ₂ Ｏ₃ ５０．０重量％、 ＴｉＯ₂ ４９．８重量％、 ＭｎＣＯ₃ ０．２重量％（ＭｎＯ換算）

【００９４】中間層を設けなかった素子 中間層を設けなかった以外は表１に示す素子と同様にし
て、積層型複合機能素子を作製した。これらの素子につ
いて、表１に示す素子と同様に特性測定を行ったとこ
ろ、電圧非直線係数が小さく、 tanδも５％以上と大き
かった。

【００９５】ガラスを含まない誘電体層を有する素子 誘電体層にガラスを添加せず、かつ誘電体層の積層数
（両側に内部電極が存在する層の数）を１とした以外は
表１に示す素子No. ２と同様にして、積層型複合機能素
子の素子本体を作製した。この素子本体の断面の走査型
電子顕微鏡写真を、図６に示す。比較のために、表１に
示す素子No. ２の素子本体の走査型電子顕微鏡写真を図
７および図８に示す。図８は、拡大図である。図６〜８
から、誘電体層へのガラス添加により、素子本体の反り
がほぼ完全に抑えられることがわかる。なお、図６〜８
では、上側がコンデンサ部である。また、図８では下側
に２本の白線状のものが認められるが、これらはバリス
タ内部電極である。

【００９６】誘電体層の熱収縮曲線 図９に、表１の素子の作製に用いたバリスタ層グリーン
シートおよび誘電体層グリーンシート（誘電体＋ガラ
ス）それぞれの熱収縮曲線と、前記誘電体だけを含有す
る誘電体層グリーンシートの熱収縮曲線とを示す。図９
から、誘電体層にガラスを添加することにより、誘電体
層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに近似させることが
可能なことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型複合機能素子の構成例を示す断
面図である。

【図２】本発明の積層型複合機能素子の構成例を示す断
面図である。

【図３】オシロ波形を表す図面代用写真であって、図４
および図５に示される出力電圧波形を得たときの印加電
圧波形である。

【図４】オシロ波形を表す図面代用写真であって、本発
明の積層型複合機能素子に、図３に示される波形の電圧
を印加したときの出力電圧波形である。

【図５】オシロ波形を表す図面代用写真であって、酸化
亜鉛バリスタに、図３に示される波形の電圧を印加した
ときの出力電圧波形である。

【図６】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であ
って、ガラスを含有しない誘電体層を有する素子本体の
走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であ
って、ガラスを含有する誘電体層を有する素子本体の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図８】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であ
って、ガラスを含有する誘電体層を有する素子本体の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図９】バリスタ層グリーンシート、誘電体層グリーン
シート（誘電体とガラスとを含有）および誘電体層グリ
ーンシート（誘電体だけ含有）それぞれの熱収縮曲線を
示すグラフである。

【符号の説明】

２ バリスタ部 ２１ バリスタ内部電極 ２２ バリスタ層 ３ コンデンサ部 ３１ コンデンサ内部電極 ３２ 誘電体層 ４１、４２ 端子電極 ５ 中間層 １０ 素子本体

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリスタ部とコンデンサ部とが積層され
   た素子本体と、この素子本体の外面に形成された一対の
   端子電極とを有し、 バリスタ部に、内部電極に挟まれたバリスタ層が少なく
   とも１層存在し、コンデンサ部に、内部電極に挟まれた
   誘電体層が少なくとも１層存在し、端子電極によりバリ
   スタ部とコンデンサ部とが電気的に並列に接続されてお
   り、 バリスタ層が酸化亜鉛を主成分としランタニドから選択
   される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分とするも
   のであり、誘電体層が酸化チタンを主成分とするか、Ｌ
   ａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とするものである積
   層型複合機能素子。
2. 【請求項２】 誘電体層がガラスを含有する請求項１の
   積層型複合機能素子。
3. 【請求項３】 誘電体層のガラス含有量が０．１〜５重
   量％である請求項２の積層型複合機能素子。
4. 【請求項４】 誘電体層が酸化マンガンを含有する請求
   項１〜３のいずれかの積層型複合機能素子。
5. 【請求項５】 誘電体層の酸化マンガンの含有量が０．
   １〜３重量％である請求項４の積層型複合機能素子。
6. 【請求項６】 バリスタ部とコンデンサ部との間に中間
   層を有し、中間層の比抵抗が、バリスタ層の比抵抗およ
   び誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高いもの
   である請求項１〜５のいずれかの積層型複合機能素子。
7. 【請求項７】 前記中間層が、バリスタ層を構成する酸
   化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分
   とする請求項６の積層型複合機能素子。
8. 【請求項８】 バリスタ部とコンデンサ部との界面を挟
   んで隣り合う２つの内部電極が同電位となるように配置
   されている請求項１〜７のいずれかの積層型複合機能素
   子。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの積層型複合機
   能素子を製造する方法であって、 バリスタ層の原料粉末を含有するグリーンシートと誘電
   体層の原料粉末を含有するグリーンシートとを含む成形
   体を焼成する焼成工程を有し、この焼成工程において、
   少なくとも７００℃以上の温度域における酸素濃度を空
   気中の酸素濃度よりも高くする積層型複合機能素子の製
   造方法。