JP4227597B2 - バリスタ - Google Patents

Description

本発明は、バリスタ、特にＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とするバリスタ素体を備えるバリスタ及びその製造方法に関する。

この種のバリスタとして、バリスタ素体と、当該バリスタ素体に形成された外部電極とを備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタ素体は、ＺｎＯを主成分とし、電圧非直線特性（以下、「バリスタ特性」と称する）を発現させる材料としてＢｉを含んでいる。

特許文献１には、次のようなバリスタの製造方法が開示されている。まず、内部電極となる導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートと導体パターンが形成されていないセラミックグリーンシートとを所望の順序にて積層した後、焼成してバリスタ素体を得る。得られたバリスタ素体に導電性ペーストを塗布した後、焼き付けて外部電極を形成する。
特開平６−１２０００７号公報

本発明は、ＺｎＯを主成分とするバリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させることが可能なバリスタ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、ＺｎＯを主成分とするバリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させ得るバリスタ及びその製造方法について鋭意研究を行った。その結果、バリスタ素体（焼成されることによりバリスタ素体となるグリーン体）と外部電極（焼成されることにより外部電極となる導電性ペースト）とに含まれる材料に応じてバリスタ素体と外部電極との接着強度が変化するという新たな事実を見出すに至った。

ＺｎＯを主成分とするグリーン体の外表面に導電性ペーストを付与した後に、これらを焼成して、バリスタ素体と外部電極とを得る。このとき、グリーン体がＰｒ（プラセオジウム）を含み、導電性ペーストがＰｄ（パラジウム）を含んでいる場合、得られたバリスタ素体と外部電極との接着強度が向上する。

バリスタ素体と外部電極との接着強度が向上するという効果は、焼成時における次のような事象に起因するものと考えられる。グリーン体と導電性ペーストとを焼成する際に、グリーン体に含まれるＰｒがグリーン体の表面近傍、すなわちグリーン体と導電性ペーストとの界面近傍に移動する。そして、グリーン体と導電性ペーストとの界面近傍に移動したＰｒと導電性ペーストに含まれるＰｄとが相互拡散する。このとき、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、ＰｒとＰｄとの酸化物が形成されることがある。このＰｒとＰｄとの酸化物によりアンカー効果が生じ、焼成により得られたバリスタ素体と外部電極との接着強度が向上する。

かかる事実を踏まえ、本発明に係るバリスタは、バリスタ素体と、当該バリスタ素体に形成された外部電極とを備えるバリスタであって、バリスタ素体が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含み、且つ、Ｂｉを含んでおらず、外部電極が、バリスタ素体と同時焼成されることにより当該バリスタ素体の外表面に形成され且つＰｄを含む電極層を有することを特徴とする。

本発明に係るバリスタでは、バリスタ素体が、Ｐｒを含んでいる。外部電極が、バリスタ素体と同時焼成されることにより当該バリスタ素体の外表面に形成され且つＰｄを含む電極層を有している。バリスタ素体と電極層との同時焼成により、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、ＰｒとＰｄとの酸化物、例えばＰｒ_２Ｐｄ_２Ｏ_５やＰｒ_４ＰｄＯ_７等が形成され、存在することとなる。これにより、バリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させることができる。

また、本発明に係るバリスタは、バリスタ素体と、当該バリスタ素体に形成された外部電極とを備えるバリスタであって、バリスタ素体が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含み、且つ、Ｂｉを含んでおらず、外部電極が、バリスタ素体の外表面に形成され且つＰｄを含む電極層を有しており、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、バリスタ素体に含まれるＰｒと電極層に含まれるＰｄとの酸化物が存在し、ＢｉとＰｄとの化合物が存在していないことを特徴とする。

本発明に係るバリスタでは、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、バリスタ素体に含まれるＰｒと電極層に含まれるＰｄとの酸化物が存在しているので、バリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させることができる。

また、電極層は、バリスタ素体と同時焼成されることにより、当該バリスタ素体の外表面に形成されていることが好ましい。この場合、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、バリスタ素体に含まれるＰｒと電極層に含まれるＰｄとの酸化物を確実に存在させることができる。

また、外部電極は、電極層上に形成された電極層を更に有することが好ましい。この場合、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上させることができる。

本発明に係るバリスタの製造方法は、バリスタ素体と、当該バリスタ素体の外表面に形成された電極層を有する外部電極とを備えるバリスタの製造方法であって、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含み且つＢｉを含んでいないグリーン体を形成する工程と、グリーン体の外表面にＰｄを含む導電性ペーストを付与する工程と、導電性ペーストが付与されたグリーン体を焼成して、バリスタ素体と電極層とを得る工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係るバリスタの製造方法では、グリーン体がＰｒを含み、導電性ペーストがＰｄを含み、導電性ペーストが付与されたグリーン体を焼成して、バリスタ素体と電極層とを得るので、バリスタ素体と電極層とが同時焼成されることとなる。バリスタ素体と電極層とが同時焼成されることにより、バリスタ素体と外部電極との界面近傍に、ＰｒとＰｄとの酸化物、例えばＰｒ_２Ｐｄ_２Ｏ_５やＰｒ_４ＰｄＯ_７等が形成され、存在することとなる。これにより、バリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させることができる。

本発明によれば、ＺｎＯを主成分とするバリスタ素体と外部電極との接着強度を向上させることができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

（第１実施形態）
まず、図１を参照して、第１実施形態に係る積層型チップバリスタ１の構成を説明する。図１は、第１実施形態に係る積層型チップバリスタの断面構成を説明する図である。

積層型チップバリスタ１は、図１に示されるように、バリスタ素体３と、当該バリスタ素体３において対向する端面にそれぞれ形成される一対の外部電極５とを備えている。バリスタ素体３は、バリスタ部７と、当該バリスタ部７を挟むように配置される一対の外層部９とを有し、バリスタ部７と一対の外層部９とが積層された積層体として構成されている。バリスタ素体３は、直方体形状を呈しており、例えば、長さが１．６ｍｍに設定され、幅が０．８ｍｍに設定され、高さが０．８ｍｍに設定されている。本実施形態に係る積層型チップバリスタ１は、いわゆる１６０８タイプの積層型チップバリスタである。

バリスタ部７は、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１と、当該バリスタ層１１を挟むように配置される一対の内部電極１３とを含んでいる。バリスタ部７では、バリスタ層１１と内部電極１３とが交互に積層されている。バリスタ層１１における一対の内部電極１３に重なる領域１１ａがバリスタ特性を発現する領域として機能する。

バリスタ層１１は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、バリスタ層１１は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、バリスタ層１１における一対の内部電極１３に重なる領域１１ａが、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含むこととなる。

本実施形態では、希土類金属として、Ｐｒを用いている。Ｐｒは、バリスタ特性を発現させるための材料となる。Ｐｒを用いる理由は、電圧非直線性に優れ、また、量産時での特性ばらつきが少ないためである。バリスタ層１１におけるＺｎＯの含有量は、特に限定されないが、バリスタ層１１を構成する全体の材料を１００質量％とした場合に、通常、９９．８〜６９．０質量％である。バリスタ層１１の厚みは、例えば５〜６０μｍ程度である。

一対の内部電極１３は、それぞれの一端部がバリスタ素体３において対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。各内部電極１３は、上記各一端部において外部電極５と電気的に接続されている。この内部電極１３は、導電材を含んでいる。内部電極１３に含まれる導電材としては、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金からなることが好ましい。内部電極１３の厚みは、例えば０．５〜５μｍ程度である。

外層部９は、バリスタ層１１と同様に、ＺｎＯを主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、外層部９は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、外層部９が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含むこととなる。外層部９の厚みは、例えば０．１０〜０．３８ｍｍ程度である。外層部９にあっても、希土類金属として、Ｐｒを用いている。

外部電極５は、バリスタ素体３の両端面を覆うように設けられている。一対の外部電極５は、第１の電極層５ａ及び第２の電極層５ｂをそれぞれ有している。第１の電極層５ａは、バリスタ素体３の外表面に形成されており、Ｐｄを含んでいる。第１の電極層５ａは、後述するように導電性ペーストが焼成されることにより形成されている。導電性ペーストには、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。金属粉末は、Ｐｄ粒子を主成分とするものであってもよい。

第２の電極層５ｂは、第１の電極層５ａ上にめっき法により形成されている。本実施形態において、第２の電極層５ｂは、第１の電極層５ａ上にＮｉめっきにより形成されたＮｉめっき層と、当該Ｎｉめっき層上にＳｎめっきにより形成されたＳｎめっき層とを含んでいる。第２の電極層５ｂは、主として積層型チップバリスタ１をはんだリフローにより外部基板等に実装する際の、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上することを目的として形成されるものである。

第２の電極層５ｂは、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上する目的が達成される限り、必ずしも上述した材料の組み合わせに限定されない。めっき層を構成し得るその他の材料としては、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられ、上述のＮｉやＳｎと組み合わせて用いても好適である。また、めっき層は、必ずしも２層構造に限定されるものではなく、１層又は３層以上の構造を有するものであってもよい。

続いて、図１〜図３を参照して、上述した構成を有する積層型チップバリスタ１の製造過程について説明する。図２は、第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。図３は、第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。

まず、バリスタ層１１及び外層部９を構成する主成分であるＺｎＯと、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ及びＡｌの金属又は酸化物等の微量添加物とを所定の割合となるように各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ材料を調整する（ステップＳ１０１）。その後、このバリスタ材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えて、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得る。

このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１０３）。

次に、グリーンシートに、内部電極１３に対応する電極部分を複数（後述する分割チップ数に対応する数）形成する（ステップＳ１０５）。内部電極１３に対応する電極部分は、Ｐｄ粒子を主成分とする金属粉末、有機バインダ及び有機溶剤を混合した導電性ペーストをスクリーン印刷等の印刷法にて印刷し、乾燥させることにより形成する。

次に、電極部分が形成されたグリーンシートと、電極部分が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する（ステップＳ１０７）。こうして得られたシート積層体をチップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体ＬＳ１（図３参照）を得る（ステップＳ１０９）。得られたグリーン体ＬＳ１では、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１、電極部分ＥＬ１が形成されたグリーンシートＧＳ２、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１、電極部分ＥＬ１が形成されたグリーンシートＧＳ３、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１の順に、これらのグリーンシートＧＳ１〜Ｓ３が積層されている。なお、グリーンシートＧＳ２とグリーンシートＧＳ３との間に、必ずしも電極部分ＥＬ１が形成されていないグリーンシートＧＳ１を積層する必要はない。

次に、グリーン体ＬＳ１の外表面に、外部電極５（第１の電極層５ａ）用の導電性ペーストを付与する（ステップＳ１１１）。ここでは、グリーン体ＬＳ１の両端部に、一対の電極部分ＥＬ１のそれぞれに接するように、導電性ペーストを塗布し、乾燥させる。外部電極５用の導電性ペーストには、上述したように、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子あるいはＰｄ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものを用いることができる。なお、この導電性ペーストは、ガラスフリットを含んでいない。

次に、導電性ペーストが付与されたグリーン体ＬＳ１に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ１１３）、バリスタ素体３と外部電極５の第１の電極層５ａとを得る。この焼成によって、グリーン体ＬＳ１における電極部分ＥＬ１の間のグリーンシートＧＳ１，Ｓ３はバリスタ層１１となり、電極部分ＥＬ１は内部電極１３となる。

次に、外部電極５の第１の電極層５ａ上に、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を順次積層して、第２の電極層５ｂを形成する（ステップＳ１１５）。こうして積層型チップバリスタ１が得られる。Ｎｉめっきは、Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。Ｓｎめっきは、Ｓｎめっき浴（例えば、中性Ｓｎめっき浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。なお、焼成後に、バリスタ素体３の表面からアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）を拡散させてもよい。

以上のように、本第１実施形態によれば、グリーン体ＬＳ１がＰｒを含み、外部電極５用の導電性ペーストがＰｄを含み、当該導電性ペーストが付与されたグリーン体ＬＳ１を焼成して、バリスタ素体３と第１の電極層５ａとを得るので、バリスタ素体３と第１の電極層５ａとが同時焼成されることとなる。これにより、バリスタ素体３と外部電極５（第１の電極層５ａ）との接着強度を向上させることができる。

バリスタ素体３と外部電極５との接着強度が向上するという効果は、焼成時における次のような事象に起因するものと考えられる。グリーン体ＬＳ１と導電性ペーストとを焼成する際に、グリーン体ＬＳ１に含まれるＰｒがグリーン体ＬＳ１の表面近傍、すなわちグリーン体ＬＳ１と導電性ペーストとの界面近傍に移動する。そして、グリーン体ＬＳ１と導電性ペーストとの界面近傍に移動したＰｒと導電性ペーストに含まれるＰｄとが相互拡散する。ＰｒとＰｄとが相互拡散するとき、バリスタ素体３と外部電極５との界面近傍（界面も含む）に、ＰｒとＰｄとの酸化物（例えば、Ｐｒ_２Ｐｄ_２Ｏ_５やＰｒ_４ＰｄＯ_７等）が形成されることがある。このＰｒとＰｄとの酸化物によりアンカー効果が生じ、焼成により得られたバリスタ素体３と外部電極５との接着強度が向上する。

ところで、第１の電極層５ａを形成するための導電性ペーストがガラスフリットを含んでいる場合、焼成の際に、ガラス成分が第１の電極層５ａの表面に析出することがあり、めっき性やはんだ付与性が悪化する懼れがある。しかしながら、本第１実施形態では、第１の電極層５ａを形成するための導電性ペーストがガラスフリットを含んでいないため、めっき性やはんだ付与性が悪化することはない。

（第２実施形態）
続いて、図４〜図８を参照して、第２実施形態に係る積層型チップバリスタ２１の構成を説明する。図４は、第２実施形態に係る積層型チップバリスタを示す概略上面図である。図５は、第２実施形態に係る積層型チップバリスタを示す概略下面図である。図６は、図５におけるVI−VI線に沿った断面構成を説明するための図である。図７は、図５におけるVII−VII線に沿った断面構成を説明するための図である。図８は、図５におけるVIII−VIII線に沿った断面構成を説明するための図である。

積層型チップバリスタ２１は、図４〜図８に示されるように、略矩形板状とされたバリスタ素体２３と、当該バリスタ素体２３の一方の主面（下面）２３ａにそれぞれ形成される複数（本実施形態においては、２５個）の外部電極２５〜２９と、当該バリスタ素体２３の他方の主面（上面）２３ｂにそれぞれ形成される複数（本実施形態においては、２０個）の外部電極３０ａ〜３０ｄと、を備えている。バリスタ素体２３は、例えば、縦が３ｍｍ程度に設定され、横が３ｍｍ程度に設定され、厚みが０．５ｍｍ程度に設定されている。外部電極２５，２６，２８，２９は、積層型チップバリスタ２１の入出力端子電極として機能し、外部電極２７は、積層型チップバリスタ２１のグランド端子電極として機能する。外部電極３０ａ〜３０ｄは、後述する抵抗体６１，６３に電気的に接続されるパッド電極として機能する。

バリスタ素体２３は、複数のバリスタ層と、それぞれ複数の第１〜第３の内部電極層３１，４１，５１とが積層された積層体として構成されている。各一層の第１〜第３の内部電極層３１，４１，５１を内部電極群として、当該内部電極群がバリスタ素体２３内においてバリスタ層の積層方向（以下、単に「積層方向」と称する。）に沿って複数（本実施形態においては、５つ）配置されている。各内部電極群において、第１〜第３の内部電極層３１，４１，５１は、互いの間に少なくとも一層のバリスタ層が介在するように第１の内部電極層３１、第２の内部電極層４１、第３の内部電極層５１の順に配置されている。各内部電極群も、互いの間に少なくとも一層のバリスタ層が介在するように配置されている。実際の積層型チップバリスタ２１では、複数のバリスタ層は、互いの間の境界が視認できない程度に一体化されている。

各バリスタ層は、第１実施形態におけるバリスタ層１１と同様に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。第２実施形態において、希土類金属としてＰｒを用いており、バリスタ層は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含むこととなる。

各第１の内部電極層３１は、図６に示されるように、第１の内部電極３３と、第２の内部電極３５とをそれぞれ含んでいる。各第１及び第２の内部電極３３，３５は、略矩形状を呈している。第１及び第２の内部電極３３，３５は、バリスタ素体２３における積層方向に平行な側面から所定の間隔を有した位置に、互いに電気的に絶縁されるように所定の間隔を有してそれぞれ形成される。

各第１の内部電極３３は、引き出し導体３７ａを介して外部電極２５に電気的に接続されると共に、引き出し導体３７ｂを介して外部電極３０ａに電気的に接続されている。引き出し導体３７ａ，３７ｂは、第１の内部電極３３と一体に形成されており、それぞれがバリスタ素体２３の一方の主面２３ａに臨むように、第１の内部電極３３から伸びている。各第２の内部電極３５は、引き出し導体３９ａを介して外部電極２９に電気的に接続されると共に、引き出し導体３９ｂを介して外部電極３０ｂに電気的に接続されている。引き出し導体３９ａ，３９ｂは、第２の内部電極３５と一体に形成されており、それぞれがバリスタ素体２３の他方の主面２３ｂに臨むように、第２の内部電極３５から伸びている。

各第２の内部電極層４１は、図７にも示されるように、第３の内部電極４３をそれぞれ含んでいる。各第３の内部電極４３は、略矩形状を呈している。第３の内部電極４３は、バリスタ素体２３における積層方向に平行な側面から所定の間隔を有した位置に、積層方向から見て第１及び第２の内部電極３３，３５と重なるように形成される。各第３の内部電極４３は、引き出し導体４７を介して外部電極２７に電気的に接続されている。引き出し導体４７は、第３の内部電極４３と一体に形成されており、それぞれがバリスタ素体２３の一方の主面２３ａに臨むように、第３の内部電極４３から伸びている。

各第３の内部電極層５１は、図８にも示されるように、第４の内部電極５３と、第５の内部電極５５とをそれぞれ含んでいる。各第４及び第５の内部電極５３，５５は、略矩形状を呈している。第４及び第５の内部電極５３，５５は、バリスタ素体２３における積層方向に平行な側面から所定の間隔を有した位置に、積層方向から見て第３の内部電極４３と重なり且つ互いに電気的に絶縁されるように所定の間隔を有してそれぞれ形成される。

各第４の内部電極５３は、引き出し導体５７ａを介して外部電極２６に電気的に接続されると共に、引き出し導体５７ｂを介して外部電極３０ｃに電気的に接続されている。引き出し導体５７ａ，５７ｂは、第４の内部電極５３と一体に形成されており、それぞれがバリスタ素体２３の一方の主面２３ａに臨むように、第４の内部電極５３から伸びている。各第５の内部電極５５は、引き出し導体５９ａを介して外部電極２８に電気的に接続されると共に、引き出し導体５９ｂを介して外部電極３０ｄに電気的に接続されている。引き出し導体５９ａ，５９ｂは、第５の内部電極５５と一体に形成されており、それぞれがバリスタ素体２３の他方の主面２３ｂに臨むように、第５の内部電極５５から伸びている。

第１〜第５の内部電極３３，３５，４３，５３，５５は、第１実施形態における内部電極１３と同じく、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金を含んでいる。また、引き出し導体３７ａ，３７ｂ，３９ａ，３９ｂ，４７，５７ａ，５７ｂ，５９ａ，５９ｂも、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金を含んでいる。

外部電極２５〜２９は、一方の主面２３ａ上に、Ｍ行Ｎ列（パラメータＭ及びＮそれぞれを２以上の整数とする）に２次元配列されている。本実施形態では、外部電極２５〜２９は５行５列に２次元配列されている。外部電極２５〜２９は、矩形状（本実施形態では、正方形状）を呈している。外部電極２５〜２９は、例えば、各一辺の長さが３００μｍ程度に設定され、厚みが２μｍ程度に設定されている。

外部電極２５〜２９は、第１の電極層２５ａ〜２９ａ及び第２の電極層２５ｂ〜２９ｂをそれぞれ有している。第１の電極層２５ａ〜２９ａは、バリスタ素体３の外表面に形成されており、Ｐｄを含んでいる。第１の電極層２５ａ〜２９ａは、第１実施形態における第１の電極層５ａと同じく、この導電性ペーストが焼成されることにより形成されている。導電性ペーストには、Ｐｄ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。金属粉末は、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子を主成分とするものであってもよい。

第２の電極層２５ｂ〜２９ｂは、第１の電極層２５ａ〜２９ａ上に印刷法あるいはめっき法により形成されている。第２の電極層２５ｂ〜２９ｂは、ＡｕあるいはＰｔからなる。印刷法を用いる場合は、Ａｕ粒子あるいはＰｔ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合した導電性ペーストを用意し、当該導電性ペーストを第１の電極層２５ａ〜２９ａ上に印刷し、焼付あるいは焼成することにより第２の電極層２５ｂ〜２９ｂを形成する。めっき法を用いる場合は、真空めっき法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）により、ＡｕあるいはＰｔを蒸着させるにより第２の電極層２５ｂ〜２９ｂを形成する。Ｐｔからなる第２の電極層２５ｂ〜２９ｂは、主として積層型チップバリスタ１をはんだリフローにより外部基板等に実装する際に好適であり、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上することができる。Ａｕからなる第２の電極層２５ｂ〜２９ｂは、主として積層型チップバリスタ１をワイヤボンディングにより外部基板等に実装する際に好適である。

外部電極３０ａと外部電極３０ｂとは、他方の主面２３ｂ上において、バリスタ層の積層方向に垂直且つ他方の主面２３ｂに平行な方向に所定の間隔を有して配されている。外部電極３０ｃと外部電極３０ｄとは、他方の主面２３ｂ上において、バリスタ層の積層方向に垂直且つ他方の主面２３ｂに平行な方向に所定の間隔を有して配されている。外部電極３０ａと外部電極３０ｂとの上記所定の間隔、及び、外部電極３０ｃと外部電極３０ｄとの上記所定の間隔は、同じに設定されている。外部電極３０ａ〜３０ｄは、矩形状（本実施形態では、長方形状）を呈している。外部電極３０ａ，３０ｂは、例えば、長辺の長さが１０００μｍ程度に設定され、短辺の長さが１５０μｍ程度に設定され、厚みが２μｍ程度に設定されている。外部電極３０ｃ，３０ｄは、例えば、長辺の長さが５００μｍ程度に設定され、短辺の長さが１５０μｍ程度に設定され、厚みが２μｍ程度に設定されている。

外部電極３０ａ〜３０ｄは、第１の電極層２５ａ〜２９ａと同じく、導電性ペーストが焼成されることにより形成されている。この導電性ペーストには、Ｐｄ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。金属粉末は、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子を主成分とするものであってもよい。

他方の主面２３ｂ上には、外部電極３０ａと外部電極３０ｂとの間に掛け渡されるように抵抗体６１が形成され、外部電極３０ｃと外部電極３０ｄとの間に掛け渡されるように抵抗体６３が形成されている。抵抗体６１，６３は、Ｒｕ系、Ｓｎ系あるいはＬａ系の抵抗ペーストを塗布することにより形成される。Ｒｕ系の抵抗ペーストとしては、ＲｕＯ_２にＡｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等のガラスを混合したものを用いることができる。Ｓｎ系の抵抗ペーストとしては、ＳｎＯ_２にＡｌ_２O_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等のガラスを混合したものを用いることができる。Ｌａ系の抵抗ペーストとしては、ＬａＢ_６にＡｌ_２O_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等のガラスを混合したものを用いることができる。

抵抗体６１の一端は、外部電極３０ａ及び引き出し導体３７ｂを通して第１の内部電極３３に電気的に接続されている。抵抗体６１の他端は、外部電極３０ｂ及び引き出し導体３９ｂを通して第２の内部電極３５に電気的に接続されている。抵抗体６３の一端は、外部電極３０ｃ及び引き出し導体５７ｂを通して第４の内部電極５３に電気的に接続されている。抵抗体６３の他端は、外部電極３０ｄ及び引き出し導体５９ｂを通して第５の内部電極５５に電気的に接続されている。

第３の内部電極４３は、上述したように、積層方向から見て第１及び第２の内部電極３３，３５と重なるように形成されている。したがって、バリスタ層における第１の内部電極３３と第３の内部電極４３とに重なる領域がバリスタ特性を発現する領域として機能し、バリスタ層における第２の内部電極３５と第３の内部電極４３とに重なる領域がバリスタ特性を発現する領域として機能する。

更に、第３の内部電極４３は、上述したように、積層方向から見て第４及び第５の内部電極５３，５５と重なるように形成されている。したがって、また、バリスタ層における第４の内部電極５３と第３の内部電極４３とに重なる領域がバリスタ特性を発現する領域として機能し、バリスタ層における第５の内部電極５５と第３の内部電極４３とに重なる領域がバリスタ特性を発現する領域として機能する。

上述した構成を有する積層型チップバリスタ２１においては、図９に示されるように、抵抗ＲとバリスタＢ１とバリスタＢ２とが、π型に接続されることとなる。抵抗Ｒは、抵抗体６１あるいは抵抗体６３により構成される。バリスタＢ１は、第１の内部電極３３と第３の内部電極４３とバリスタ層における第１及び第３の内部電極３３，４３に重なる領域とにより、あるいは、第４の内部電極５３と第３の内部電極４３とバリスタ層における第４及び第３の内部電極５３，４３に重なる領域とにより構成される。バリスタＢ２は、第２の内部電極３５と第３の内部電極４３とバリスタ層における第２及び第３の内部電極３５，４３に重なる領域とにより、あるいは、第５の内部電極５５と第３の内部電極４３とバリスタ層における第５及び第３の内部電極５５，４３に重なる領域とにより構成される。

続いて、図１０及び図１１を参照して、上述した構成を有する積層型チップバリスタ２１の製造過程について説明する。図１０は、第２実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。図１１は、第２実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。

まず、バリスタ層を構成する主成分であるＺｎＯと、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ及びＡｌの金属又は酸化物等の微量添加物とを所定の割合となるように各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ材料を調整する（ステップＳ２０１）。その後、このバリスタ材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えて、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得る。

このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ２０３）。

次に、グリーンシートに、第１及び第２の内部電極３３，３５に対応する電極部分を複数（後述する分割チップ数に対応する数）形成する（ステップＳ２０５）。同様にして、異なるグリーンシートに、第３の内部電極４３に対応する電極部分を複数（後述する分割チップ数に対応する数）形成する（ステップＳ２０５）。更に、異なるグリーンシートに、第４及び第５の内部電極５３，５５に対応する電極部分を複数（後述する分割チップ数に対応する数）形成する（ステップＳ２０５）。第１〜第５の内部電極３３，３５，４３，５３，５５に対応する電極部分は、Ｐｄ粒子を主成分とする金属粉末、有機バインダ及び有機溶剤を混合した導電性ペーストをスクリーン印刷等の印刷法にて印刷し、乾燥させることにより形成する。

次に、電極部分が形成された各グリーンシートと、電極部分が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する（ステップＳ２０７）。こうして得られたシート積層体をチップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体ＬＳ２（図１１参照）を得る（ステップＳ２０９）。得られたグリーン体ＬＳ２では、第１及び第２の内部電極３３，３５及び引き出し導体３７ａ，３７ｂ，３９ａ，３９ｂに対応する電極部分ＥＬ２が形成されたグリーンシートＧＳ１１と、第３の内部電極４３及び引き出し導体４７に対応する電極部分ＥＬ３が形成されたグリーンシートＧＳ１２と、第４及び第５の内部電極５３，５５及び引き出し導体５７ａ，５７ｂ，５９ａ，５９ｂに対応する電極部分ＥＬ４が形成されたグリーンシートＧＳ１３と、電極部分ＥＬ２〜ＥＬ４が形成されていないグリーンシートＧＳ１４とが順次積層されている。なお、電極部分ＥＬ２〜ＥＬ４が形成されていないグリーンシートＧＳ１４は、必要に応じて、それぞれの箇所において複数枚ずつ積層してもよい。

次に、グリーン体ＬＳ２の外表面に、外部電極２５〜２９の第１の電極層２５ａ〜２９ａ、外部電極３０ａ〜３０ｄ用の導電性ペースト及び外部電極２５〜２９の第２の電極層２５ｂ〜２９ｂ用の導電性ペーストを付与する（ステップＳ２１１）。ここでは、グリーン体ＬＳ２の一方の主面上に、対応する電極部分ＥＬ２〜ＥＬ４に接するように導電性ペーストをスクリーン印刷工法にて印刷した後、乾燥させることによって、第１の電極層２５ａ〜２９ａに対応する電極部分を形成する。そして、第１の電極層２５ａ〜２９ａに対応する電極部分上に、導電性ペーストをスクリーン印刷工法にて印刷した後、乾燥させることによって、第２の電極層２５ｂ〜２９ｂに対応する電極部分を形成する。また、グリーン体ＬＳ２の他方の主面上に、対応する電極部分ＥＬ２，ＥＬ４に接するように導電性ペーストをスクリーン印刷工法にて印刷した後、乾燥させることによって、外部電極３０ａ〜３０ｄに対応する電極部分を形成する。第１の電極層２５ａ〜２９ａ及び外部電極３０ａ〜３０ｄ用の導電性ペーストには、上述したように、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子あるいはＰｄ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものを用いることができる。第２の電極層２５ｂ〜２９ｂ用の導電性ペーストには、上述したように、Ｐｔ粒子を主成分とする金属粉末に、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものを用いることができる。なお、これらの導電性ペーストは、ガラスフリットを含んでいない。

次に、導電性ペースト及び抵抗ペーストが付与されたグリーン体ＬＳ２に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ２１３）、バリスタ素体２３と第１の電極層２５ａ〜２９ａと第２の電極層２５ｂ〜２９ｂと外部電極３０ａ〜３０ｄとを得る。この焼成によって、グリーン体ＬＳ２におけるグリーンシートＧＳ１１〜ＧＳ１４はバリスタ層となる。電極部分ＥＬ２は、第１及び第２の内部電極３３，３５及び引き出し導体３７ａ，３７ｂ，３９ａ，３９ｂとなる。電極部分ＥＬ３は、第３の内部電極４３及び引き出し導体４７となる。電極部分ＥＬ４は、第４及び第５の内部電極５３，５５及び引き出し導体５７ａ，５７ｂ，５９ａ，５９ｂとなる。

次に、抵抗体６１，６３を形成する（ステップＳ２１５）。これにより、積層型チップバリスタ２１が得られることとなる。抵抗体６１，６３は、以下のようにして形成する。まず、バリスタ素体２３の他方の主面２３ｂ上に、各一対の外部電極３０ａと外部電極３０ｂとに、及び、各一対の外部電極３０ｃと外部電極３０ｄとにそれぞれ掛け渡すように、抵抗体６１，６３に対応する抵抗領域を形成する。抵抗体６１，６３に対応する各抵抗領域は、上述した抵抗ペーストをスクリーン印刷工法にて印刷し、乾燥させることにより形成する。そして、抵抗ペーストを所定温度にて焼き付け、抵抗体６１，６３を得る。

なお、焼成後に、バリスタ素体２３の表面からアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）を拡散させてもよい。また、積層型チップバリスタ２１の外表面に、外部電極２５〜２９が形成された領域を除いて、絶縁層（保護層）を形成してもよい。絶縁層は、グレーズガラス（例えば、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ、Ａｌ_２Ｏ_３等からなるガラス等）を印刷し、所定温度にて焼き付けることにより形成することができる。

以上のように、本第２実施形態によれば、グリーン体ＬＳ２がＰｒを含み、外部電極２５〜２９の第１の電極層２５ａ〜２９ａ及び外部電極３０ａ〜３０ｄ用の導電性ペーストがＰｄを含み、当該導電性ペーストが付与されたグリーン体ＬＳ２を焼成して、バリスタ素体２３と第１の電極層２５ａ〜２９ａ及び外部電極３０ａ〜３０ｄとを得るので、バリスタ素体２３と第１の電極層２５ａ〜２９ａ及び外部電極３０ａ〜３０ｄとが同時焼成されることとなる。これにより、バリスタ素体２３と外部電極２５〜２９（第１の電極層２５ａ〜２９ａ）及び外部電極３０ａ〜３０ｄとの接着強度を向上させることができる。

バリスタ素体２３と外部電極２５〜２９，３０ａ〜３０ｄとの接着強度が向上するという効果は、焼成時における次のような事象に起因するものと考えられる。グリーン体ＬＳ２と導電性ペーストとを焼成する際に、グリーン体ＬＳ２に含まれるＰｒがグリーン体ＬＳ２の表面近傍、すなわちグリーン体ＬＳ２と導電性ペーストとの界面近傍に移動する。そして、グリーン体ＬＳ２と導電性ペーストとの界面近傍に移動したＰｒと導電性ペーストに含まれるＰｄとが相互拡散する。ＰｒとＰｄとが相互拡散するとき、バリスタ素体２３と外部電極２５〜２９，３０ａ〜３０ｄとの界面近傍（界面も含む）に、ＰｒとＰｄとの酸化物（例えば、Ｐｒ_２Ｐｄ_２Ｏ_５やＰｒ_４ＰｄＯ_７等）が形成されることがある。このＰｒとＰｄとの酸化物によりアンカー効果が生じ、焼成により得られたバリスタ素体２３と外部電極２５〜２９，３０ａ〜３０ｄとの接着強度が向上する。

ところで、第１の電極層２５ａ〜２９ａを形成するための導電性ペーストがガラスフリットを含んでいる場合、焼成の際に、ガラス成分が第１の電極層２５ａ〜２９ａの表面に析出することがあり、めっき性やはんだ付与性が悪化する懼れがある。しかしながら、本第１実施形態では、第１の電極層２５ａ〜２９ａを形成するための導電性ペーストがガラスフリットを含んでいないため、めっき性やはんだ付与性が悪化することはない。

ところで、本第２実施形態の積層型チップバリスタ２１では、入出力端子電極として機能する外部電極２５，２６，２８，２９とグランド端子電極として機能する外部電極２７とが共に、バリスタ素体２３の一方の主面２３ａに配されている。すなわち、積層型チップバリスタ２１は、ＢＧＡ（Ball Grid Array）パッケージとされた積層型チップバリスタである。この積層型チップバリスタ２１は、はんだボールを用いて各外部電極２５〜２９と当該各外部電極２５〜２９に対応する外部基板のランドとを電気的及び機械的に接続することにより、外部基板に実装される。積層型チップバリスタ２１が外部基板に実装された状態では、各内部電極３３，３５，４３，５３，５５は外部基板に直交する方向に延びることとなる。

ＢＧＡパッケージとされた積層型チップバリスタは、入出力端子電極あるいはグランド端子電極として機能する外部電極の面積が特に小さい。このため、バリスタ素体と外部電極との接着強度が低くなり、外部電極がバリスタ素体から剥がれてしまう懼れがある。しかしながら、第２実施形態の積層型チップバリスタ２１では、上述したようにバリスタ素体２３と外部電極２５〜２９（第１の電極層２５ａ〜２９ａ）との接着強度が向上しているので、外部電極２５〜２９がバリスタ素体２３から剥がれることはない。

第１及び第２実施形態に係る積層型チップバリスタ１，２１では、バリスタ素体３，２３がＢｉを含んでいない。バリスタ素体３，２３がＢｉを含まない理由は、以下の通りである。バリスタ素体が、ＺｎＯを主成分とすると共にＢｉを含み、外部電極が、バリスタ素体と同時焼成されることにより当該バリスタ素体の外表面に形成され且つＰｄを含む電極層を有する場合、バリスタ素体と電極層との同時焼成により、ＢｉとＰｄとが化合し、バリスタ素体と電極層との界面にＢｉとＰｄとの化合物が形成されることとなる。ＢｉとＰｄとの化合物は、特に、バリスタ素体との濡れ性が悪く、バリスタ素体と電極層との接着強度を低下させるように作用する。このため、バリスタ素体と電極層との接着強度を所望の状態に確保することが困難となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしもこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層型チップバリスタ１は、一対の内部電極がバリスタ層を挟んだ構造を有していたが、本発明のバリスタは、このような構造が複数積層された積層型チップバリスタであってもよい。

第１実施形態に係る積層型チップバリスタの断面構成を説明する図である。 第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。 第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。 第２実施形態に係る積層型チップバリスタを示す概略上面図である。 第２実施形態に係る積層型チップバリスタを示す概略下面図である。 図５におけるVI−VI線に沿った断面構成を説明するための図である。 図５におけるVII−VII線に沿った断面構成を説明するための図である。 図５におけるVIII−VIII線に沿った断面構成を説明するための図である。 第２実施形態に係る積層型チップバリスタの等価回路を説明するための図である。 第２実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。 第２実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。

符号の説明

１…積層型チップバリスタ、３…バリスタ素体、５…外部電極、５ａ…第１の電極層、５ｂ…第２の電極層、１３…内部電極、２１…積層型チップバリスタ、２３…バリスタ素体、２５〜２９…外部電極、２５ａ〜２９ａ…第１の電極層、２５ｂ〜２９ｂ…第２の電極層、３０ａ〜３０ｄ…外部電極、３１…第１の内部電極層、４１…第２の内部電極層、５１…第３の内部電極層、６１，６３…抵抗体、グリーン体…ＬＳ１，ＬＳ２。

Claims (3)

1. バリスタ素体と、当該バリスタ素体に形成された外部電極とを備えるバリスタであって、
   前記バリスタ素体が、ＺｎＯを主成分とすると共に電圧非直線特性を発現させるＰｒを含み、且つ、Ｂｉを含んでおらず、
   前記外部電極が、前記バリスタ素体の外表面に形成され且つＰｄのみを主成分とする電極層を有しており、
   前記バリスタ素体と前記外部電極との界面近傍に、前記バリスタ素体に含まれるＰｒと前記電極層に含まれるＰｄとの酸化物が存在し、ＢｉとＰｄとの化合物が存在していないことを特徴とするバリスタ。
2. 前記電極層が、前記バリスタ素体と同時焼成されることにより、当該バリスタ素体の外表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のバリスタ。
3. 前記外部電極が、前記電極層上に形成された電極層を更に有することを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載のバリスタ。
   

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