JP4561430B2 - 積層型チップバリスタ - Google Patents

Description

本発明は、積層型チップバリスタ及びその製造方法に関する。

電圧非直線抵抗体層を内部電極で挟み込み、内部電極に電気的に接続されている外部電極を備える電圧非直線抵抗体素子である積層型バリスタが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。下記特許文献１に記載の積層型バリスタは、外部電極の剥離を防止するために、電圧非直線抵抗体層および内部電極を含む焼結体の外表面にガラス粉末を拡散浸透させてガラス膜を形成すると共に、外部電極にそのガラス粉末と同種のガラス粉末を含有させている。
特開平５−３６５０３号公報

上記特許文献１に記載のバリスタにおいては、電圧非直線抵抗体層および内部電極を含む焼結体を形成した後、その焼結体の全面に渡ってガラス膜を形成している。従って、内部電極を引き出している側面にもガラス膜を形成することになるため、内部電極と外部電極との接触性を悪化させる要因となり得る。また、所望のバリスタ特性を得るための設計条件に合致した寸法の焼結体に、更にガラス膜を形成することとなるため、そのガラス膜の厚み分だけ大きくならざるを得ない。

そこで本発明では、外部電極の剥離を抑制すると共に、内部電極と外部電極との接触性を良好に保ち、より小型化が可能な積層型チップバリスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層型チップバリスタは、電圧非直線特性を発現するバリスタ層及び内部電極を有する積層体と、当該積層体に形成され、内部電極に接続される外部電極と、を備える積層型チップバリスタであって、内部電極は、バリスタ層を挟むように設けられ、外部電極は、内部電極に接続されるように設けられると共に、積層体の内部電極が臨む側面から積層体の積層方向に交わる側面に回りこむように形成され、積層体の積層方向における最外層のみが実質的にガラス材料を含有していることを特徴とする。

本発明によれば、外部電極が回りこんで形成されている、積層体の積層方向に交わる側面の最外層のみが実質的にガラス材料を含有しているので、外部電極と積層体との間にガラス材料を含む層が形成される。従って、外部電極の厚みが薄くなったとしても積層体との焼付け強度を高く保つことができる。また、内部電極が臨む部分には実質的にガラス材料を含有していないので、内部電極と外部電極とを良好に接触させることができる。

本発明の積層型チップバリスタの製造方法は、電圧非直線特性を発現するバリスタ層及び内部電極を有する積層体と、当該積層体に形成され、内部電極に接続される外部電極と、を備える積層型チップバリスタの製造方法であって、バリスタ層を構成するバリスタシートを準備する第１準備工程と、バリスタシートを形成する材料とガラス材料とを含むガラス含有シートを準備する第２準備工程と、内部電極を前記バリスタシートに形成する電極形成工程と、電極形成工程において内部電極を形成したバリスタシートと、ガラス含有シートとを、ガラス含有シートが積層方向の最も外側に位置するように積層する積層工程と、当該積層したバリスタシート及びガラス含有シートを焼成して積層体を形成する焼成工程と、当該焼成した積層体に外部電極を構成する導電性材料を塗布する塗布工程と、当該塗布した導電性材料を焼き付けて外部電極を形成する焼付け工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ガラス含有シートを積層方向の最も外側に位置するように積層し、焼成するので、積層体の積層方向における最外層のみにガラス材料を含有させることができる。また、ガラス含有シートの間にはガラス材料を実質的に含まないバリスタシートを積層するので、内部電極が臨む部分には実質的にガラス材料を含ませないようにすることができる。

本発明によれば、外部電極の厚みが薄くなったとしても積層体との焼付け強度を高く保つことができると共に、内部電極と外部電極とを良好に接触させることができる。従って、外部電極の剥離を抑制すると共に、内部電極と外部電極との接触性を良好に保ち、より小型化が可能な積層型チップバリスタ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

本発明の実施形態である積層型チップバリスタについて図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態における積層型チップバリスタ１の積層方向に沿った断面構成を示す図である。

図１に示すように、積層型チップバリスタ１は、積層体３と、当該積層体３において対向する端面にそれぞれ形成される一対の外部電極５とを備えている。積層体３は、バリスタ部７と、当該バリスタ部７を挟むように配置される一対の外層部９とを有し、バリスタ部７と一対の外層部９とが積層されることにより構成されている。積層体３は、直方体形状を呈しており、長さが１．６ｍｍに、幅が０．８ｍｍに、高さが０．８ｍｍにそれぞれ設定されている。本実施形態の積層型チップバリスタ１は、いわゆる１６０８タイプの積層型チップバリスタである。

バリスタ部７は、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１と、当該バリスタ層１１を挟むように配置される一対の内部電極１３，１４とを含んでいる。バリスタ部７では、バリスタ層１１と内部電極１３，１４とが交互に積層されている。バリスタ層１１における一対の内部電極１３，１４に重なる領域１１ａがバリスタ特性を発現する領域として機能する。

バリスタ層１１は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、バリスタ層１１は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、バリスタ層１１における一対の内部電極１３，１４に重なる領域１１ａが、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含む素体からなる領域を有することになる。

Ｐｒは、バリスタ特性を発現させるための材料となる。Ｐｒを用いる理由は、電圧非直線性に優れ、また、量産時での特性ばらつきが少ないためである。尚、希土類金属元素として、Ｐｒの代わりにＢｉを含むことも好ましい。バリスタ層１１におけるＺｎＯの含有率は、特に限定されないが、バリスタ層１１を構成する全体の材料を１００質量％とした場合に、通常、９９．８〜６９．８質量％である。バリスタ層１１の厚みは５〜６０μｍ程度である。

一対の内部電極１３，１４は、それぞれの一端が積層体３において対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。各内部電極１３，１４は、上記各一端において外部電極５と電気的に接続されている。この内部電極１３，１４は、導電材を含んでいる。内部電極１３，１４に含まれる導電材としては、Ｐｄを含んでいることが好ましい。本実施形態では、内部電極１３，１４は、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金からなる。内部電極１３，１４の厚みは、０．５〜５μｍ程度である。また、内部電極１３，１４の幅は、１００〜６００μｍ程度である。また、内部電極１３，１４が互いに重なり合う部分Ｌの面積（内部電極１３，１４の重なり面積）は、積層体３の積層方向（バリスタ層１１の厚み方向）から見て、０．５〜３０ｍｍ^２である。

外層部９は、バリスタ層１１と同様に、ＺｎＯを主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およびアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、外層部９は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、外層部９が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含む素体からなる領域を有することとなる。外層部９の厚みは４０〜７５０μｍ程度である。

積層体３の積層方向における、外層部９の最外層にはガラス含有層９ａが形成されている。ガラス含有層９ａは、０．１〜２０重量％のガラス材料を含むガラスリッチ層である。ガラス含有層９ａからはガラス材料が外層部９の他の部分に拡散し、微量にガラス材料を含むガラス非リッチ層を形成している場合もあるが、ガラス含有層９ａが実質的にガラス材料を含んだガラスリッチ層として配置されている。

本実施形態においては、ガラス含有層９ａを構成する系として、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を用いている。この他に、ガラス含有層９ａを構成する系として、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系といった系を用いてもよく、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む系を用いてもよい。

外部電極５は、積層体３の両端面を覆うように設けられている。この外部電極５は、内部電極１３，１４を構成しているＰｄ等の金属と電気的に良好に接続できる金属材料からなるものである。例えば、Ａｇは、Ｐｄからなる内部電極１３，１４との電気的な接続性が良好であり、しかも積層体３の端面に対する接着性が良好であることから、外部電極用の材料として好適である。外部電極５の厚みは１０〜５０μｍ程度である。

外部電極５の表面には、当該外部電極を覆うように、厚みが０．５〜２μｍ程度であるＮｉめっき層および厚みが２〜６μｍ程度のＳｎめっき層等が順に形成され、めっき層５ａを構成している。このめっき層５ａは、主として積層型チップバリスタ１をはんだリフローにより基板等に搭載する際の、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性を向上することを目的として形成されるものである。

外部電極５の表面に形成させるめっき層５ａは、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性を向上する目的が達成される限り、必ずしも上述した材料の組み合わせに限定されない。めっき層を構成し得るその他の材料としては、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられ、上述のＮｉやＳｎと組み合わせて用いても好適である。

外部電極５の端部（図１のＡ部分）は、厚みが薄くなっている部分であり、めっき層５ａの残留応力による影響で積層体３から引き剥がされる方向に応力が発生する。また、積層型チップバリスタ１を基板に実装する際に、はんだから受ける外力によって、同様に積層体３から引き剥がされる方向に応力が発生する。ここで、外部電極５の厚みが十分であれば、外部電極５を形成する電極用ペーストに含まれているガラスフリットのみで焼き付け強度が確保できる。しかしながら、図１に示すように外部電極５の厚みが十分でない場合は、本実施形態のようにガラス含有層９ａに含まれているガラス材料によって焼き付け強度を確保することができる。

ここで、ガラス含有層９ａに含まれるガラス材料の比率（ガラス添加量）を変化させた場合の、外部電極５の剥がれ防止効果等について図２を参照しながら説明する。図２は、ガラス含有層９ａのガラス添加量を変化させ、素子剥がれ不良率を測定した結果を示している。尚、測定数は１００００個である。図２に示すように、ガラス添加量が０．１重量％未満では、外部電極５の剥がれが多く発生する。また、ガラス添加量が２０重量％を超えると、素子自体が変形したり、焼成時にセッターとガラス材料が反応してしまったりといった不具合が発生する。従って、上述したように、ガラス添加量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。

本実施形態の変形例を図３に示す。図３に示す積層型チップバリスタ３０はいわゆるアレイ型のチップバリスタである。積層型チップバリスタ３０は、積層体３１に二対の外部電極３２が設けられている。各対の外部電極３２にはそれぞれ、内部電極３３，３４が電気的に接続されている。内部電極３３，３４はそれぞれ二段に渡って形成されている。積層型チップバリスタ３０の場合、外部電極３２は、内部電極３３，３４が臨む側面３１１と、積層体３１の積層方向に交わる側面３１２とにのみ形成されている。また、図３に示すように、側面３１１及び側面３１２にそれぞれ接する側面３１３には外部電極３２は形成されていない。従って、外部電極３２が積層体３１に接する面積が減少するものの、積層体３１の積層方向の最外層にガラス材料を含有させることで、外部電極３２の剥がれ防止効果をより高めることができる。

引き続いて、図１、図６および図７を参照しながら、本実施形態の積層型チップバリスタ１の製造方法について説明する。図６は、本実施形態の積層型チップバリスタ１の製造方法の各工程を説明するための図である。図７は、本実施形態の積層型チップバリスタ１の製造方法を説明するための図である。

まず、バリスタ層１１及び外層部９を構成する主成分であるＺｎＯ、及びＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ及びＡｌの金属又は酸化物等の微量添加物を所定の割合となるように各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ材料を調製する（ステップＳ１０１）。その後、このバリスタ材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えて、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得る。

このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１０３、第１準備工程）。

次に、ステップＳ１０３で得たグリーンシート上に、内部電極１３，１４用の材料であるペースト状のＰｄをクリーン印刷等の印刷法により所定のパターンで塗布した後、この導電性ペーストを乾燥させて所定のパターンを有する電極層を形成する（ステップＳ１０５、電極形成工程）。

次に、ステップＳ１０１で調製したバリスタ材料から得たスラリーに、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を所定量加えて攪拌する。このガラス材料が混入されたスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してガラス混入グリーンシートを得る（ステップＳ１０７、第２準備工程）。

次に、電極層が形成されたグリーンシートと、電極層が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する。更に、そのシート積層体の最も外側にガラス混入グリーンシートを重ねたシート積層体を形成する（ステップＳ１０９、積層工程）。こうして得られたシート積層体を所望のサイズに切断してグリーンチップを得る（ステップＳ１１１）。

ステップＳ１１１で得られたグリーンチップは、図４に示されるように、ガラス混入グリーンシートＳ１ａを最も外側にして、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１、電極層ＥＬが形成されたグリーンシートＳ２、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１、電極層ＥＬが形成されたグリーンシートＳ３、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１の順に、これらのシートＳ１ａ、Ｓ１〜Ｓ３が積層されている。なお、グリーンシートＳ２とグリーンシートＳ３との間に、必ずしも電極層ＥＬが形成されていないグリーンシートＳ１を積層する必要はない。

次に、このグリーンチップに、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ１１３、焼成工程）、積層体３を得る。この焼成によって、グリーンチップにおける電極層ＥＬの間のグリーンシートＳ１，Ｓ３はバリスタ層１１となる。電極層ＥＬは、内部電極１３，１４となる。こうして得られた積層体３には、次の工程を実施する前に、研磨材等とともに研磨容器に入れるなどして素子表面の平滑処理を施してもよい。

次に、積層体３の両端部に、一対の内部電極１３のそれぞれに接するように、主としてＡｇを含む外部電極用ペーストを塗布した後、このペーストに対して５５０〜８５０℃程度の加熱（焼き付け）処理を行い、Ａｇからなる一対の外部電極５を形成する（ステップＳ１１７、塗布工程、焼付け工程）。そして、外部電極５の外側表面に、電解めっき等によりＮｉめっき層及びＳｎめっき層を順次積層する。こうして積層型チップバリスタ１が得られる。

本実施形態によれば、積層体３の積層方向に交わる側面（外部電極５が回りこんで形成されている側面）の最外層であるガラス含有層９ａのみが実質的にガラス材料を含有しているので、外部電極５の厚みが薄くなっている部分（図１のＡ部分）においても積層体３との焼付け強度を高く保つことができる。また、内部電極１３，１４が臨む部分には実質的にガラス材料を含有しておらず（周辺の極めて限定された微小部分にのみ含まれている）、内部電極１３，１４と外部電極５とを良好に接触させることができる。

また、積層体３の積層方向に沿う側面であって、内部電極１３，１４が臨む側面以外の側面においても、実質的にガラス材料を含有していない。従って、積層体を形成した後にガラスを浸漬させる場合に比較して、その浸漬部分の厚み分の余裕を持たずに済むので、積層型チップバリスタとして小型化が図れる。

本発明の実施形態である積層型チップバリスタの断面構成を示す図である。 図１のガラス含有層のガラス添加量を変化させた場合における外部電極５の剥がれの発生状況を示す図である。 本発明の実施形態の変形例である積層型チップバリスタの外観を示す図である。 本発明の実施形態である積層型チップバリスタの製造方法の各工程を説明するための図である。 本発明の実施形態である積層型チップバリスタの製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１…積層型チップバリスタ、３…積層体、５…外部電極、５ａめっき層、７…バリスタ部、９…外層部、９ａ…ガラス含有層、１１…バリスタ層、１３，１４…内部電極。

Claims (1)

1. バリスタ材料からなり電圧非直線特性を発現するバリスタ層及び内部電極を有する積層体と、当該積層体に形成され、前記内部電極に接続される外部電極と、を備える積層型チップバリスタであって、
   前記積層体は、前記バリスタ層と当該バリスタ層を挟むように配置される一対の内部電極とを含むバリスタ部と、当該バリスタ部を挟むように配置される一対の外層部とを有し、
   前記外部電極は、前記内部電極に接続されるように設けられると共に、前記積層体の前記内部電極が臨む側面から前記積層体の積層方向に交わる側面に回りこむように形成され、
   前記外層部は、前記バリスタ層と同じ組成成分であるバリスタ材料からなる層が複数積層された素体からなると共に、当該外層部の積層方向における最外層のみが０．１〜２０重量％のガラス材料を含有していることを特徴とする積層型チップバリスタ。

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