JP6610663B2 - 電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品、特に外部電極を有するセラミック電子部品及びその製造方法に関する。

一般的に、電子部品は、他の回路素子と接続するための外部電極を備える。最近の部品の小型化の要求により、この外部電極についても可能な限り薄いことが求められている。しかしながら、従来、外部電極は、導電性ペーストをセラミック素体に塗布し、焼き付けることにより形成されており、このようにして得られた外部電極は、厚みが大きく、また、厚みも不均一となることが多かった。このような問題に対して、特許文献１は、従来の導電性ペーストを焼き付けて外部電極を形成する方法の代わりに、めっきにより外部電極を形成する方法を利用することにより、薄く均一な外部電極が形成できることを開示している。

特開２００４−３２７９８３号公報

しかしながら、特許文献１のように、セラミック素体上にめっきにより直接形成された外部電極は、セラミック素体の内部電極（または引き出し電極）にのみ化学的に結合しており、セラミック素体とは化学的に結合していない。従って、外部電極とセラミック素体との密着性が低い。その結果、外部電極の剥離が生じたり、外部電極とセラミック素体との間から水分が侵入したりして、セラミック電子部品の信頼性が低下するという問題が生じ得る。また、特にセラミック素体が積層セラミック部品である場合、セラミック素体に直接めっきを施す際に、めっき液が積層構造体中に侵入し、これにより信頼性が低下するという問題も生じ得る。

従って、本発明は、セラミック素体と高い密着性を有し、厚みが小さく均一な外部電極を備えたセラミック電子部品、及びそのようなセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、セラミック素体上に、金属材料がケイ素原子を含むガラス材料中に高分散状態で存在する下地層を形成し、その上にめっきにより外部電極を形成することで、薄く、均一で、シール性が高く、密着性の高い外部電極を形成することができることを見出した。

即ち、本発明は：
［１］ セラミック素体と外部電極と下地層とを備え
下地層は、セラミック素体上に形成されており、
外部電極は、下地層上に形成されており、
下地層が、金属材料及びケイ素原子を含むガラス材料から構成され、金属材料はガラス材料中に高分散状態で存在することを特徴とする、セラミック電子部品；
［２］ 金属材料が、銅及び銀の少なくとも一方を含むことを特徴とする、上記［１］に記載のセラミック電子部品；
［３］ 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒径が、２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のセラミック電子部品；
［４］ 下地層の厚み方向の断面において前記厚み方向の中央に位置し、前記断面の表面から深さ０．２μｍ以上２μｍ以下直径０．２μｍ以上２μｍ以下の下地層の領域に、金属原子とケイ素原子とが共存していることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック電子部品；
［５］ 前記領域において、ケイ素原子の含有量に対する金属原子の含有量の比が、質量比率で１．０以上２００以下であることを特徴とする、上記［４］に記載のセラミック電子部品；
［６］ 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒子間距離が、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミック電子部品；
［７］ 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒径が２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、金属材料の平均粒子間距離が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミック電子部品；
［８］ 下地層の厚みが、１０．０μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のセラミック電子部品；
［９］ 下地層が、ケイ素化合物、金属塩、及び、ホウ酸又はホウ素アルコキシドが溶媒中に溶解または分散したゾルを塗布し、次いで加熱処理することにより得られることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のセラミック電子部品；
［１０］ 前記加熱処理を還元雰囲気下で行うことを特徴とする、上記［９］に記載のセラミック電子部品；
［１１］ セラミック素体を準備すること；
ケイ素化合物、及び金属塩、ならびにホウ酸またはホウ素アルコキシドを含むゾルを準備すること；
前記ゾルを前記セラミック素体の表面に供給し、前記セラミック素体表面にゾルの膜を形成すること；及び
得られた膜を加熱処理して、下地層を得ること；
を含む、セラミック電子部品の製造方法；
［１２］ さらに、下地層上に外部電極をめっき形成することを含む、上記［１１］に記載のセラミック電子部品の製造方法；
［１３］ ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランのうちの少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１１］または［１２］に記載のセラミック電子部品の製造方法；
［１４］ 金属塩が金属カルボン酸塩もしくは金属硝酸塩であることを特徴とする、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法；
［１５］ 金属塩が銅の塩及び銀の塩の少なくとも一方を含むことを特徴とする、上記［１１］〜［１４］のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法；
［１６］ 上記［１１］〜［１５］のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法に用いるための、ケイ素化合物、及び、金属塩、ならびにホウ酸またはホウ素アルコキシドを含むゾル
を提供する。

本発明によれば、セラミック素体上に、金属材料がケイ素原子を含むガラス材料中に高分散状態で存在する下地層を形成し、その上にめっきによる外部電極を形成することで、薄く、均一で、密着性の高い外部電極を形成することが可能になる。下地層は、ガラス材料を含むことから、セラミック素体と強固に密着することができ、また、金属材料を含むことから外部電極とも強固に密着することができる。また、下地層のガラス材料は、ＳｉＯ_２を主成分とすることから、高いシール性を有し、その結果、外部電極をめっき形成する際に、めっき液がセラミック素体の内部に侵入することを抑制することができ、さらに高い防湿性を有する。

図１は、本発明の１つの実施形態におけるセラミック電子部品の概略斜視図である。 図２は、図１のセラミック電子部品のセラミック素体の概略斜視図である。 図３は、図１のセラミック電子部品のｘ−ｘ線に沿った概略断面図である。 図４は、実施例１の試料の断面のＳＥＭ画像である。 図５は、実施例１の試料の断面のＳＥＭ画像であり、分散性評価の測定箇所を説明するための図である。 図６は、実施例２の試料の断面のＳＥＭ画像である。 図７は、比較例３の試料の断面のＳＥＭ画像であり、分散性評価の測定箇所を説明するための図である。

本発明のセラミック電子部品及びその製造方法について、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明のセラミック電子部品の構成、形状及び配置等は、図示する例に限定されない。

図１〜図３に示されるように、本実施形態のセラミック電子部品１は、積層コンデンサである。セラミック電子部品１は、概略的には、セラミック素体２と、下地層４と、外部電極６とを有して成る。

図３に示されるように、本実施形態におけるセラミック素体２は、層状の内部電極８とセラミック層１０との積層体である。セラミック素体２において、複数の内部電極８は、セラミック層１０を介して積層しており、セラミック素体２の対向する端面（つまり、図３の左右の面）から交互に露出している。

下地層４は、セラミック素体２の両端面（つまり、図３の左右の面）を覆うように設けられ、端面から露出した内部電極８と電気的に接続されている。外部電極６は、下地層４上に積層するように設けられ、下地層４を介して、内部電極８と電気的に接続されている。

このようなセラミック電子部品１は、以下のように製造することができる。

まず、セラミック素体２を準備する。

セラミック素体２は、例えば、セラミック層１０のシートの上に内部電極８形成用の導体ペーストを印刷して形成し、このようにして得られた複数のシートを図３に示すような構造となるように積層し、焼成することにより得ることができる。尚、セラミック素体２の製造方法は、上記に限定されるものではなく、セラミック電子部品の種類、構成、サイズ等に応じて、別の方法により製造してもよい。

セラミック素体２における内部電極８を構成する材料は、導電性であれば特に限定されず、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ等が挙げられる。内部電極８を構成する材料は、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉが好ましい。

セラミック素体２におけるセラミック層１０を構成する材料は、特に限定されず、電子部品に用いられるセラミック材料であれば特に限定されない。本実施形態では、セラミック電子部品１は積層コンデンサであるので、セラミック層１０は、誘電体材料である。セラミック層１０を構成する材料は、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ_３及び（ＢｉＺｎ）Ｎｂ_２Ｏ_７等が挙げられる。尚、本発明に用いられるセラミック材料は、上記した材料に限定されず、電子部品の種類、構成等に応じて適宜選択され得る。例えば、セラミック電子部品が、フェライトコイル部品である場合には、セラミック材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ等を含むフェライト材料であってもよい。この場合、セラミック素体は、内部電極の代わりにコイルを備えていればよい。このコイルの端部はセラミック素体の端面から露出され、下地層を介して外部電極に電気的に接続される。

次に、セラミック素体２の両端面（つまり、図３の左右の面）に下地層４を形成する。

まず、ケイ素化合物及び金属塩、ならびにホウ酸またはホウ素アルコキシドが溶媒中に溶解または分散したゾルを準備する。

上記ケイ素化合物としては、ケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドは特に限定されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられる。また、ケイ素化合物は、シリカゾル、コロイド状シリカ、ケイ酸及びケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、ナノシリカであってもよい。

上記ゾル中、ケイ素化合物の含有量は、ゾル全体に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上６質量％以下、例えば１．０質量％以上１０．０質量％以下または２．０質量％以上８．０質量％以下であり得る。このような範囲とすることにより、ゲル化させた際に、金属材料がより高度に分散する。

上記金属塩としては、硝酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、好ましくは硝酸塩が用いられる。

上記金属塩における金属は、導電性金属であれば特に限定されないが、銅及び銀が好ましい。かかる金属は、下記のようにゾルを加熱処理することにより、ガラス材料中に析出し、下地層において導電性パスを形成する。金属塩における金属が、銅及び銀の両方であってもよい。即ち、金属塩は、銅の塩及び銀の塩の両方を含んでいてもよい。この場合、下地層は、銅及び銀の両方を含む。

好ましい態様において、上記金属塩は、硝酸銅または硝酸銀であり得る。金属塩として、硝酸銅及び硝酸銀の両方を用いてもよい。この場合、下地層は、銅及び銀の両方を含む。

上記金属塩は、溶媒和、例えば水和されていてもよい。

上記ゾル中、金属塩の含有量は、ゾル全体に対して、５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、好ましくは１０．０質量％以上４０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以上４０．０質量％以下、さらに好ましくは１４．０質量％以上３０．０質量％以下、さらにより好ましくは９．０質量％以上３０．０質量％以下であり得る。このような範囲とすることにより、ゲル化後の下地層において、金属材料がより高度に分散し、良好な導電性パスを形成することができる。

一の態様において、ケイ素化合物と金属塩の含有量の比は、質量比で、１：１７０〜４：１の範囲であり、好ましくは１：１７０〜１：１．５の範囲であり、例えば１：５０〜４：１の範囲、１：４０〜１：１の範囲、または１：１５〜１：１．５の範囲であり得る。

上記ゾル中、ホウ酸またはホウ素アルコキシドの含有量は、ゾル全体に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下、例えば０．１質量％以上３．０質量％以下であり得る。好ましくは、ゾルは、ホウ酸を含む。

上記溶媒は、ケイ素化合物及び金属塩が、良好に溶解または分散するものであれば特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、グリコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルであり得る。

また、ゾルは必要に応じて、ｐＨ調整剤や、ゾル中のケイ素化合物から形成されるガラス材料の強度やセラミック素体への密着性を高めるための種々の添加剤（たとえば安定化剤や増粘剤）を含んでいてもよい。

次に、上記ゾルを、セラミック素体２の内部電極が露出した両端面に提供し、ゾルの膜を形成する。

ゾルの提供方法（または塗布方法）は、特に限定されず、浸漬、スプレー、スクリーン印刷、はけ塗り、インクジェット印刷等を用いることができる。

次に、上記で形成されたゾルの膜を加熱処理して硬化させ、下地層４を得る。たとえば、ゾルの膜に第１の加熱処理を行い乾燥させることによりゲルの膜を形成する。そして、ゲルの膜に第２の加熱処理を行い焼成することにより下地層（以下、ゾル‐ゲル焼成膜とも言う）を形成する。第１の加熱処理と第２の加熱処理は連続的に行われてもよい。換言すれば、上記加熱処理は、第１の加熱処理と第２の加熱処理を含んでもよい。この場合、ゾルの膜を一度の加熱処理により、下地層とすることができる。

上記加熱処理における加熱温度は、好ましくは１００℃以上９００℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上８５０℃以下、例えば１２０℃以上８００℃以下であり得る。

上記加熱処理における加熱時間は、好ましくは５分以上５００分以下であり、より好ましくは１０分以上４００分以下であり、例えば２０分以上３００分以下であり得る。

上記第１の加熱処理における加熱温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１８０℃以下、例えば１２０℃以上１６０℃以下であり得る。

上記第１の加熱処理における加熱時間は、好ましくは５分以上６０分以下であり、より好ましくは１０分以上５０分以下であり、例えば２０分以上４０分以下であり得る。

上記第２の加熱処理における加熱温度は、好ましくは４５０℃以上９００℃以下であり、より好ましくは５００℃以上８５０℃以下、例えば５５０℃以上８００℃以下であり得る。

上記第２の加熱処理における加熱時間は、好ましくは１０分以上５００分以下であり、より好ましくは２０分以上４００分以下であり、例えば３０分以上３００分以下であり得る。

好ましい態様において、上記加熱処理は、還元雰囲気下で行われる。上記の加熱処理により金属塩由来の金属材料がガラス材料中に析出するが、加熱処理を還元雰囲気下で行うことにより、この金属材料が酸化されることを抑制することができる。このように還元雰囲気下で加熱処理を行うことにより、金属材料の酸化が抑制され、電気抵抗を小さくすることができる。その結果、下地層４全体としての抵抗を小さくすることができる。

還元雰囲気とは、処理時の温度において、酸素分圧が、金属材料の金属ＭのＭ−ＭＯ_ｘ平衡酸素分圧以下である雰囲気を意味する。還元雰囲気は、例えば、Ｈ_２やＣＯ等の還元ガス雰囲気だけでなく不活性ガス（例えば、アルゴン等の希ガスや窒素）雰囲気であり得る。

上記の加熱処理により、ゾル中のケイ素化合物は、脱水縮合反応を起こして、ガラス状態のＳｉＯ_ｘ（代表的にはＳｉＯ_２）となり、ガラス材料を形成する。また、金属塩は、上記の加熱処理により、ガラス材料中に金属（つまり、金属材料）として析出する。つまり、下地層は、ゾル−ゲル法で形成された層の特長を備える。ゾル−ゲル反応では、金属材料の前駆体である金属塩が、ガラス材料の前駆体であるケイ素化合物を含むゾル中に分子レベルで分散した状態を経て、ガラス材料と金属材料とが生じる。そのため、金属材料はガラス材料中に高度に分散することが可能になる。

従って、上記で得られた下地層４において、金属材料は、ガラス材料中に高分散状態で存在している。

好ましい態様において、金属材料は粒子状でガラス材料に分散している。尚、一部の粒子は下地層から露出している。また、金属材料の粒子は、すべて独立して存在している必要はなく、粒子の一部は、隣接する粒子と接触していてもよい。接触した粒子は、下地層４において導電性パスを形成し、下地層に導電性を付与している。

粒子状の金属材料の平均粒径は、好ましくは２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

一の態様において、金属材料が銅である場合、平均粒径は、好ましくは２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

一の態様において、金属材料が銀である場合、平均粒径は、好ましくは２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。

上記平均粒径は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、下地層の断面像を取得し、ガラス材料中の直径２．０μｍのスポットにおける任意の５０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を計算することにより求めることができる。なお、ガラス材料の表面に露出している粒子については、粒径測定の対象外とする。

下地層４において、金属材料の平均粒子間距離は、好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり得る。

上記平均粒子間距離は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、下地層の断面像を取得し、ガラス材料中の直径２．０μｍのスポットにおける任意の５０点の粒子間の距離を測定し、その平均値を計算することにより求めることができる。なお、ガラス材料の表面に露出している粒子については、粒子間距離測定の対象外とする。

好ましい態様において、下地層４における金属材料は、粒子状であり、平均粒径が２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、かつ、粒子間距離が１ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。即ち、金属材料は、ガラス材料中に高度に分散している。換言すれば、「金属材料がガラス材料中に高分散状態で存在する」とは、下地層４において、平均粒径が２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下の粒子状の金属材料が、ガラス材料中に分散していることを指す。また、このときの金属材料の平均粒子間距離は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラス材料はケイ素化合物（たとえば、ケイ素アルコキシド）を含むゾルから形成される。

好ましい態様において、下地層の厚み方向の断面において前記厚み方向の中央に位置し、前記断面の表面から深さ０．２μｍ以上２μｍ以下直径０．２μｍ以上２μｍ以下の大きさの下地層の領域に、金属原子とケイ素原子とが共存している。前記領域は、直径１μｍ以上直径２μｍ以下、前記断面の表面から深さ１μｍ以上２μｍ以下の領域であってよい。例えば、前記領域は、深さ０．２μｍ直径０．２μｍの円柱状の領域であってよい。あるいは、前記領域は深さ１．０μｍ直径１．０μｍの円柱状の領域であってよい。本発明の下地層は、金属材料がガラス材料中に高度に分散しているので、前記下地層の断面の厚み方向の中央に位置する領域であれば実質的にすべての領域において、金属原子とケイ素原子とが共存し得る。例えば、下地層の断面において、セラミック素体の表面に平行な方向に５０μｍを切り取り、それを２５単位に分割した場合、前記下地層の断面の厚み方向の中央に位置する領域に、金属原子とケイ素原子の両方が存在する単位が、２３単位以上、好ましくは２４単位以上、より好ましくは２５単位であり得る。

好ましい態様において、上記下地層の断面の厚み方向の中央に位置する直径０．２μｍ以上２μｍ以下かつ深さ０．２μｍ以上２μｍ以下の下地層の領域において、ケイ素原子（Ｓｉ）の含有量に対する金属原子（Ｍ）の含有量の比（Ｍ／Ｓｉ比）は、質量比率で１．０以上２００以下、好ましくは２．０以上１５０．０以下、より好ましくは３．０以上１００．０以下である。

下地層４において、金属材料の含有量は、好ましくは１体積％以上９５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上７０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上６０体積％以下であり得る。金属材料の含有量を５体積％以上とすることにより、下地層の導電性をより確実に確保することができる。また、金属材料の含有量を７０体積％以下とすることにより、下地層が、より良好なシール性及びセラミック素体への密着性を有するのに十分な量のガラス材料を含有することができる。

下地層は、前駆体膜であるゾルの膜の加熱処理時に溶媒、副生成物が除去されるので、薄膜化することができる。下地層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下、例えば２００ｎｍ以上２μｍ以下であり得る。下地層の厚みを５０ｎｍ以上とすることにより、下地層のシール性を高めることができる。一方、下地層の厚みを５μｍ以下とすることにより、セラミック電子部品の小型化の観点から有利である。

下地層は、ゾル−ゲル法により緻密なガラス状のＳｉＯ_ｘ層となる。そのため、下地層は、シール性が高く、外部からセラミック素体への物質の侵入を抑制することができる。具体的には、めっき処理時のめっき液のセラミック素体への侵入、水分（水蒸気）のセラミック素体への侵入を抑制することができる。即ち、下地層は、耐めっき液性及び防湿性が高い。

下地層は、ガラス材料を含むことから、セラミック素体と化学的に結合することが可能になり、その結果、セラミック素体と強固に密着することができる。加熱処理により、この密着性はより強固になり得る。

下地層は、金属材料がガラス材料に高度に分散しており、これが下地層表面から露出しているので、めっき付き性に優れている。

次に、上記で得られた下地層４上に、外部電極６を形成する。

外部電極６は、好ましくはめっきにより形成される。外部電極をめっきにより形成することにより、より薄く、均一な外部電極を形成することが可能になる。

上記したように、セラミック素体に強固に密着した下地層４の表面に露出した金属材料上にめっきが形成されるため、めっき層は、下地層を介してセラミック素体と強固に密着することができる。

外部電極６を構成する材料は、導電性であれば特に限定されず、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ等が挙げられる。

めっき処理は、電解めっき処理または無電解めっき処理のいずれであってもよいが、下地層の表面に金属材料が露出していることから電解めっき処理が好ましい。めっき処理の条件は、めっきする金属の種類、下地層中の金属材料、めっき膜の厚さ等に応じて適宜選択することができる。

一の態様において、めっき処理は、多段階で行ってもよい。上記のように多段階のめっき処理を行う場合、外部電極は、複数の層から構成される。これら複数の層は、同じ金属から構成されていても、異なる金属から構成されていてもよい。

外部電極の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上３μｍ以下、例えば５００ｎｍ以上２μｍ以下であり得る。

本発明においては、外部電極をめっきにより形成することができるので、セラミック素子のコーナー部（角部）においても電極の細りが少なく、コーナー部での厚みと、平面部（例えば、セラミック素子の端面の中央部）における厚みとの差を小さくすることができる。

外部電極のコーナー部での厚みは、実質的に外部電極の厚みと同等にすることができ、好ましくは２ｎｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３μｍ以下、例えば１００ｎｍ以上２μｍ以下であり得る。

以上、本発明の１つの実施形態について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。

例えば、上記のセラミック電子部品は、積層コンデンサであるが、外部電極を有する他の電子部品、例えばコイル部品、抵抗器、トランジスタ等であってもよい。

また、上記の実施形態におけるセラミック電子部品及びセラミック素子は、図１〜３に示すような形状であるが、これに限定されず、例えば、角が丸みを帯びていてもよいし、他の形状、例えば板状、円筒状等であってもよい。

実施例１
・下地層の形成
図２及び図３に示すような内部電極が交互に両端面に露出した構造を有する積層コンデンサ用のセラミック素体（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備した。このセラミック素体は、Ｎｉで形成された内部電極とＢａＴｉＯ_３で形成されたセラミック層とを備える。このセラミック素体の一方の端面（図２における左右面、即ち内部電極が露出した面）及び端面に続く側面の一部（図２における前後面および上下面の一部）を、３．２質量％のテトラエトキシシラン、０．５５質量％のほう酸、及び１８．６質量％の硝酸銀を含んだ２−メトキシエタノール溶液（ゾル）に浸漬し、ゾルの膜を形成した。ゾルの膜に１５０℃で３０分間の加熱処理を行いゾルの膜を乾燥し、ゲルの膜を形成した。他方の端面も同様に処理した。

次いで、窒素雰囲気下６５０℃６０分間加熱処理を行い、ＳｉＯ_２を主体としたガラスに、硝酸銀が熱分解され金属として析出したＡｇ粒子が分散された下地層（以下、ゾル‐ゲル焼成膜とも言う）を得た。

・外部電極の形成
下記の条件を用いて、下地層上に銅めっきを施し、外部電極（Ｃｕめっき）を形成し、試料（セラミックコンデンサ）を得た。
（めっき条件）
めっき浴種：ピロリン酸Ｃｕめっき浴（ｐＨ＝８．６）
浴温：４５℃
電流値：１０Ａ
めっき時間：９０分

・厚み測定
試料のＬＴ面（図１の紙面と平行な面）を、試料の幅（図１のＷ方向の長さ）が半分となるまで研磨した。研磨した後の試料の一の側面にあるゾル‐ゲル焼成膜（図３の上面左側に形成された焼成膜に対応する）について、試料の長さ方向Ｌに沿ったゾル‐ゲル焼成膜の長さの中央Ｐ_１（つまり、Ｐ_１は、図３におけるＬ方向に沿ったゾル‐ゲル焼成膜の長さＬ_１を二等分する）におけるゾル‐ゲル焼成膜の厚みＴ_１を、ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製：ＳＵ８０１０）像より測長した。このときの観察倍率は２００００倍、加速電圧は５ｋＶであった。これにより、０．２μｍ厚のゾル‐ゲル焼成膜が形成されていることが確認された（図４）。

・分散性評価
ゾル‐ゲル焼成膜のＰ_１付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察倍率は５０００倍、加速電圧は１５ｋＶとした。この視野において、セラミック素体上に形成されたゾル‐ゲル焼成膜の厚みの半分となる部分をＥＤＸ（株式会社堀場製作所製：ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて点分析した。点分析は、図５に示す通り、視野を左右方向に８等分する線分ａ〜ｇのうち、線分ａ、ｃ、ｄ、ｅおよびｇとゾル−ゲル焼成膜が交わる位置Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧについて行った。このときのデータ収集時間は３００ｓｅｃであった。その結果、点分析が行われたゾル‐ゲル焼成膜の領域の全てにおいて、Ａｇ原子及びＳｉ原子が共存することが確認された。

５つの点Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧについての分析結果を下記表に示す。

尚、固体中の電子の軌跡をモンテカルロシミュレーションによって予測するソフトCasino(Monte Carlo Simulation of Electron Trajectory in Solids)を用い、分析対象がＳｉＯ_２であり、加速電圧が１５ｋＶである場合の電子線の広がりを計算した。シミュレーションの結果、電子線の広がりは、幅方向に左右１μｍ、深さ方向に２μｍであった。分析対象がＳｉＯ_２と銀とを含む場合は、これよりも電子線の広がりは狭くなると予測される。即ち、上記のＳＥＭ／ＥＤＸ（１５ｋＶ）によるゾル‐ゲル焼成膜の点分析が対象とする領域は、直径２μｍかつ深さ２μｍの領域と同じであるか、それより狭い。

上記結果から、いずれの測定点（直径２μｍ以下かつ深さ２μｍ以下の領域）からもＡｇとＳｉとを検出したことから、Ａｇ粒子はＳｉＯ_２を含むガラスに高分散状態で存在していることが確認された。

・密着性評価
上記と同様に、下地層及び外部電極を形成した試料を２０個用意し、導電性接着剤を用いてガラスエポキシ樹脂基板のランドと接着させた。次に、接着面の反対面に粘着テープ（積水化学株式会社製：セロテープＮｏ．２５２）を貼り付け、試料の長さ方向Ｌに沿って、一定の力で引っ張った（１８０°剥離試験）。その後、光学顕微鏡を用いてめっき層が剥がれているのかについて確認した。その結果、めっき層が剥がれている試料はなかった。以上の結果から、このめっき層は、素子に強固に密着していることが確認された。

・シール性評価
上記と同様に、下地層及び外部電極を形成した試料を２０個用意し、蛍光液（Ｈｅｎｋｅｌ社製：レジノール９０Ｃ）を真空含浸した後、１２０℃で１５分乾燥させた。次に、これら試料のＬＴ面に平行な断面における下地層上のめっき層とセラミック素体界面を蛍光顕微鏡（カールツァイス製：ＡＸＩＯ Ｉｍａｇｅｒ Ｍ１ｍ）を用いて蛍光液が浸入しているかどうかを確認した。結果、いずれの試料についても、下地層とセラミック素体との間への蛍光液の浸入は確認されなかった。以上の結果から、この下地層は、高いシール性を有することが確認された。

・ガラス材料中に分散した粒子状の金属材料の平均粒径、平均粒子間距離
実施例１の試料では、金属材料（つまり、Ａｇ粒子）の平均粒径は７５ｎｍであった。また、金属材料の平均粒子間距離は、５０ｎｍであった。なお、金属材料の一部は下地層の表面から露出していたが、露出した金属材料については測定の対象外とした。

実施例２
・下地層の形成
図２及び図３に示すような内部電極が交互に両端面に露出した構造を有する積層コンデンサ用のセラミック素体（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備した。このセラミック素体は、Ｎｉで形成された内部電極とＢａＴｉＯ_３で形成されたセラミック層とを備える。このセラミック素体の一方の端面及びこの端面に続く側面の一部を、５．９質量％のテトラエトキシシラン、１．０質量％のほう酸、及び１４．３質量％の硝酸銅（ＩＩ）三水和物を含んだ２−メトキシエタノール溶液（ゾル）に浸漬し、ゾルの膜を形成した。このゾルの膜を１５０℃で３０分間加熱処理することによりゾルの膜を乾燥し、ゲルの膜を形成した。他方の端面も同様に処理した。

次いで、窒素‐水素雰囲気下、７５０℃６０分間の加熱処理を行うことにより、ＳｉＯ_２を主体としたガラスに、硝酸銅が熱分解、還元され金属として析出したＣｕ粒子が分散された下地層（ゾル‐ゲル焼成膜）を得た。

・外部電極の形成
実施例１と同じ条件を用いて、下地層上に銅めっきを施して外部電極を形成し、試料（セラミックコンデンサ）を得た。

・厚み測定
観察倍率を１００００倍とした以外は、実施例１と同様に、厚みを測定した。実施例２の試料のゾル‐ゲル焼成膜の厚みは、１．８μｍであった（図６）。

・分散性評価
めっき由来の銅原子が検出される可能性があることから、下地層を形成後、めっき処理前の試料を分散性評価に付した。実施例１と同様に、測定点を決定し、分析を行った。

銀の場合と同様に、分析対象がＳｉＯ_２と銅とを含む場合、ＳｉＯ_２のみの場合よりも電子線の広がりは狭くなると予測される。即ち、上記のＳＥＭ／ＥＤＸ（１５ｋＶ）によるゾル‐ゲル焼成膜の点分析は、直径２μｍかつ深さ２μｍの領域と同じであるか、それより狭い。上記結果から、いずれの測定点（直径２μｍ以下かつ深さ２μｍ以下の領域）からもＣｕとＳｉとを検出したことから、Ｃｕ粒子はＳｉＯ_２を含むガラスに高分散していることが確認された。

・密着性評価
実施例１と同様に、試料２０個について密着性評価を行った。その結果、めっき層が剥がれている試料はなかった。以上の結果から、このめっき層は、素子に強固に密着していることが確認された。

・シール性評価
実施例１と同様に、試料２０個についてシール性評価を行った。その結果、下地層とセラミック素体との間への蛍光液の浸入は見られなかった。以上の結果から、この下地層は、高いシール性を有することが確認された。

・ガラス材料中に分散した粒子状の金属材料の平均粒径、平均粒子間距離
実施例２の試料では、金属材料（つまり、Ｃｕ粒子）の平均粒径は２０ｎｍであった。また、金属材料の平均粒子間距離は、１０ｎｍであった。

実施例２の結果から、還元雰囲気でゾル‐ゲル焼成を行い、下地層を形成することで、酸化しやすい銅であっても、下地層中に析出させることができることが確認された。即ち、本発明の下地層中の金属材料は、貴金属に限らず、卑金属を用いることもできることが確認された。

比較例１
図２及び３に示すような内部電極が交互に両端面に露出した構造を有する積層コンデンサ用のセラミック素体（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備した。このセラミック素体は、Ｎｉで構成された内部電極とＢａＴｉＯ_３で構成されたセラミック層とを備える。このセラミック素体に、下地層を形成することなく、めっき処理を行った。得られためっき層は、６μｍであった。めっき条件を以下に示す。
（めっき条件）
めっき浴種：ピロリン酸Ｃｕめっき浴（ｐＨ＝８．６）
浴温：４５℃
電流値：６Ａ
めっき時間：２４０分

・密着性評価
実施例１と同様に、試料２０個について密着性評価を行った。その結果、２０個すべての試料について、めっき層が剥がれることが確認された。

・シール性評価
実施例１と同様に、試料２０個についてシール性評価を行った。その結果、２０個すべてにおいて、蛍光液の浸入が観察された。

比較例２
下地層をゾルの代わりに、平均粒子径３μｍのＣｕ粉と平均粒子径１μｍのガラス粉とを含むガラスペーストを用いて形成した。ガラスペースト中のＣｕ粉とガラス粉との比率は体積比で１：１である。具体的には、図２及び３に示すような内部電極が交互に両端面に露出した構造を有する積層コンデンサ用のセラミック素体（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を準備した。このセラミック素体は、Ｎｉで構成された内部電極とＢａＴｉＯ_３で構成されたセラミック層とを備える。このセラミック素体の一方の端面に、下記組成を有するガラスペーストを塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、ガラスペースト膜を形成した。他の端面も同様に処理した。次いで、窒素雰囲気下６８０℃で熱処理を行い、ガラスペースト膜を焼成した。

次いで、実施例１と同様に、焼成したガラスペースト膜に銅めっき処理を行った。しかしながら、焼成後のガラスペースト膜の表面全体に銅めっきを形成することができなかった。特に、厚みが薄くなりやすい素子のコーナー部には銅めっきがつかなかったことが確認された。

・厚み測定
実施例１と同様に、焼成したガラスペースト膜の厚みを測定した。焼成したガラスペースト膜の厚みは、２．０μｍであった。

・粒子状の金属材料の平均粒径、平均粒子間距離
比較例２の試料では、原料として用いたＣｕ粉は焼成により粒子同士がつながっており、平均粒径及び平均粒子間距離は測定できなかった。

比較例３
焼成後のガラスペースト膜の厚みが１４．０μｍとなるようにガラスペーストを塗布してガラスペースト膜を形成した以外は、比較例２と同様にして試料を得た。厚みは、観察倍率を５０００倍とした以外は、実施例１と同様にして測定した。

・分散性評価
めっき由来の銅原子が検出される可能性があることから、ガラスペースト膜を焼成後、めっき処理前の試料を分散性評価に付した。実施例１と同様に、測定点を決定し、分析を行った（図７）。

上記結果から、（３）においてはＳｉが検出されず、Ｃｕ粒子とＳｉＯ_２を含むガラスは、高度には分散していないことが確認された。

・密着性評価
実施例１と同様に、試料２０個について密着性評価を行った。その結果、めっき層が剥がれている試料はなかった。

・シール性評価
実施例１と同様に、試料２０個についてシール性評価を行った。その結果、蛍光液の浸入は観察されなかった。
・粒子状の金属材料の平均粒径、平均粒子間距離
比較例２の試料では、原料として用いたＣｕ粉は加熱処理により粒子同士がつながっており、平均粒径及び平均粒子間距離は測定できなかった（図７参照）。

実施例３
・下地層の形成
図２及び図３に示すような内部電極が交互に両端面に露出した構造を有する積層コンデンサ用のセラミック素体（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）を準備した。このセラミック素体は、Ｎｉで形成された内部電極とＢａＴｉＯ_３で形成されたセラミック層とを備える。このセラミック素体の一方の端面（図２における左右面、即ち内部電極が露出した面）及び端面に続く側面の一部（図２における前後面および上下面の一部）を、下記表４に示すような銅：ガラス比となる量の硝酸銅（ＩＩ）三水和物およびナノシリカを含み、さらにほう酸を含んだジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液（ゾル）に浸漬し、ゾルの膜を形成した。ゾルの膜に１５０℃で３０分間の加熱処理を行いゾルの膜を乾燥し、ゲルの膜を形成した。他方の端面も同様に処理した。

次いで、窒素−水素雰囲気下７５０℃６０分間加熱処理を行い、ＳｉＯ_２を主体としたガラスに、硝酸銅が熱分解、還元され金属として析出したＣｕ粒子が分散された下地層（以下、ゾル‐ゲル焼成膜とも言う）を得た。これにより、下記表４に示す試料１〜１１に対応する下地層を有するチップを得た。

・外部電極の形成
下記の条件を用いて、下地層上に銅めっき、ニッケルめっきおよびスズめっきを順に施し、外部電極（Ｃｕ−ニッケル−スズめっき）を形成し、試料１〜１１（セラミックコンデンサ）を得た。

（銅めっき条件）
めっき浴種：ピロリン酸Ｃｕめっき浴（ｐＨ＝８．６）
浴温：４５℃
電流値：１０Ａ
めっき時間：９０分

（ニッケルめっき条件）
めっき浴種：ワット浴（ｐＨ＝４．０）
浴温：４０℃
電流値：６Ａ
めっき時間：５１分

（スズめっき条件）
めっき浴種：中性めっき浴（ｐＨ＝６．０）
浴温：３０℃
電流値：３Ａ
めっき時間：６６分

・分散性評価
めっき由来の銅原子が検出される可能性があることから、下地層を形成後、めっき処理前の試料１〜１１を分散性評価に付した。実施例１と同様に、測定点を決定し、分析を行った。結果は下記表４に示す。

比較例４
セラミック素体として、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの寸法を有するセラミック素体を用い、銅めっき処理を行った試料に、さらに上記実施例３のニッケルめっきおよびスズめっきを行うこと以外は比較例２と同様にして、試料１２を得た。得られた試料１２について、下記する耐湿信頼性評価を行った結果、試料１７個中１６個が不良と判断された。

・耐湿信頼性評価
ＰＣＢＴ(プレッシャークッカーバイアス試験)により耐湿性を調査した。具体的には、上記で得られた試料１〜１１試料のそれぞれ１７個を、１２５℃、相対湿度９５％ＲＨ、電圧３．２Ｖという条件下で７２時間試験を実施し、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗値が１桁以上低下したものを、不良と判断した。測定結果を下記表５に示す。

・めっき付き評価
めっき後の試料２０個を、実体顕微鏡を用いて観察し、下地層を形成した部位全てにめっきが成膜されているのかについて評価を行った。結果を表５に示す。

以上の結果から、下地層がなく外部電極（めっき層）のみが形成された比較例１では、下地層がないため電子部品全体の小型化は達成できるものの、めっき層とセラミック素体との間の接着が化学結合によるものではないため、密着性、シール性ともに不十分であることが確認された。また、比較例２のように、ガラスペーストによって薄い下地層を形成しようとした場合、ガラスペースト膜中にガラスが多く存在する個所が多くなり、ガラスが多い箇所ではめっきが形成されにくくなる。また、比較例３の様にめっき層を均一に形成するためにはガラスペーストを厚く塗布すると、下地層の薄型化が困難となる。また、比較例２及び３のように、金属粉を含むガラスペーストを用いる方法では、たとえ平均粒径が小さい粉を原料に用いた場合でも、加熱処理時に粒子同士がつながってしまうため、本願発明のように、平均粒径が小さい粒子状の金属材料をガラス材料中に分散させることはできなかった。さらに、下地層における金属材料の含有量を、６０体積％以下とすることにより、分散性および耐湿信頼性が向上することが確認された。

本発明のセラミック電子部品は、下地層と外部電極との合計厚みを薄くすることができるため、部品の小型化が可能であり、また、シール性及び耐めっき性が高く、信頼性が高いので、種々の電子機器において、好適に利用することができる。

１…セラミック電子部品
２…セラミック素体
４…下地層
６…外部電極
８…内部電極
１０…セラミック層

Claims (16)

1. セラミック素体と外部電極と下地層とを備え
   下地層は、セラミック素体上に形成されており、
   外部電極は、下地層上に形成されており、
   下地層が、金属材料及びケイ素原子を含むガラス材料から構成され、金属材料はガラス材料中に高分散状態で存在し、
   下地層における金属材料の含有量は５体積％以上６０体積％以下であり、
   外部電極は下地層の表面に形成されためっき層を含むことを特徴とする、セラミック電子部品。
2. 金属材料が、銅及び銀の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒径が、２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 下地層の厚み方向の断面において前記厚み方向の中央に位置し、前記断面の表面から深さ０．２μｍ以上２μｍ以下直径０．２μｍ以上２μｍ以下の下地層の領域に、金属原子とケイ素原子とが共存していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記領域において、ケイ素原子の含有量に対する金属原子の含有量の比が、質量比率で１．０以上２００以下であることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック電子部品。
6. 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒子間距離が、１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
7. 下地層において、金属材料は粒子状であり、金属材料の平均粒径が２．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、金属材料の平均粒子間距離が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
8. 下地層の厚みが、１０．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
9. 下地層が、ケイ素化合物、金属塩、及び、ホウ酸又はホウ素アルコキシドが溶媒中に溶解または分散したゾルを塗布し、次いで加熱処理することにより得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
10. 前記加熱処理を還元雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック電子部品。
11. セラミック素体を準備すること；
    ケイ素化合物、及び、金属塩、ならびにホウ酸またはホウ素アルコキシドを含むゾルを準備すること；
    前記ゾルを前記セラミック素体の表面に供給し、前記セラミック素体表面にゾルの膜を形成すること；及び
    得られた膜を加熱処理して、下地層を得ること；
    を含み、
    前記ゾル中、ケイ素化合物と金属塩の含有量の比は、質量比で、１：１７０〜４：１の範囲である、
    セラミック電子部品の製造方法。
12. さらに、下地層上に外部電極をめっき形成することを含む、請求項１１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
13. ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランのうちの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
14. 金属塩が金属カルボン酸塩もしくは金属硝酸塩であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
15. 金属塩が銅の塩及び銀の塩の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
16. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法に用いるための、ケイ素化合物、及び、金属塩、ならびにホウ酸またはホウ素アルコキシドを含むゾル。

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