CN110518119A - 一种基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，包括柔性白云母衬底和在衬底上依次层叠的金底电极、绝缘层、存储层聚α‑甲基苯乙烯、有源层并五苯和金源漏电极，所述绝缘层为氧化镧薄膜。进一步地，本发明利用溶液法制备绝缘层氧化镧薄膜，工艺简单，成本低，能耗低，氧化镧薄膜作为绝缘层的制备温度可低至120℃，低温制备的氧化镧绝缘层不仅能降低器件的漏电流，还能使存储器件表现出优良的存储性能，操作电压可低至‑7V，且擦写速度快（100μs），尤其是在紫外光照射条件下，对光具备较好的响应，可应用于光传感技术领域，同时超低工作电压特性使其具有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于柔性有机电子学技术领域，特别公开了一种基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件及其制备方法和应用。
背景技术
与传统的硅基电子器件相比，柔性有机电子器件具有质量轻、可低温集成、可柔性和可任意形状大面积制造等优点，如今采用有机场效应晶体管（OFET）驱动的柔性显示屏、柔性电子纸、柔性有机非易失性存储器以及射频标签等产品逐渐在市场上推广，表明有机场效应晶体管有着巨大的应用潜力。近年来，基于聚合物驻极体型OFET存储器的领域，学术界也取得了长足的进展。
非易失性有机场效应晶体管存储器具有制备工艺简单、成本低、设计性强、非破坏性读取、可与柔性衬底集成、单个器件可以实现多阶存储等优点而备受广泛的关注。
但是目前OFET存储器的性能仍不能满足市场商业存储器的需求，这限制它们的实际应用。总的来说，还面临着以下不可忽视的挑战：工作电压高；擦写速度慢；保持特性差；可靠性差等。而器件中的绝缘层是 OFET存储器中控制存储性能的关键元件，其直接影响OFET存储器的稳定性和保持特性。因此，设计和制造低成本高质量的绝缘层对实现高性能OFET存储器具有重要意义。
由于器件中的绝缘层材料一般选用电介质，介电常数较大的介电层材料能够降低器件的驱动电压和提高器件工作的开态电流。再者，由于溶液法具有制备工艺简单、可大面积加工、材料来源众多、制备成本低廉等优点，获得了广泛的关注与研究。因此，寻找可溶液法低温制备的高介电常数的绝缘材料用于OFET器件中是发展柔性有机非易失性存储器件的一大重要方向。
目前，器件中较为成熟的绝缘层薄膜制备技术方法主要包括磁控溅射法、原子层沉积、脉冲激光沉积和化学气相沉积等真空技术。这些技术制备薄膜的过程复杂，设备价格高昂，真空、高温制备等条件苛刻，这些条件导致电子器件的制造成本增加。
发明内容
基于此，本发明提供一种基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件及其制备方法，该存储器件使用溶液法制备的高介电常数材料氧化镧作绝缘层，该存储器件的工作电压低、擦写脉冲宽度小，所用的制备方法简单易行、能耗低、成本低。
基于溶液法低温制备高介电低漏电的绝缘层薄膜材料用于柔性有机非易失性存储器件中将简化制备工艺流程，节省成本，降低功耗，拥有更高的性价比。
本发明所述柔性有机非易失性存储器件包括柔性白云母衬底和在衬底上依次层叠的金底电极、绝缘层、存储层聚α-甲基苯乙烯、有源层并五苯和金源漏电极，所述绝缘层为氧化镧薄膜。
优选地，步骤S1中，金底电极的厚度为20~50 nm。
优选地，存储层聚α-甲基苯乙烯的厚度为10~20 nm。
优选地，金源漏电极的厚度为40~60 nm。
优选地，所述白云母衬底的厚度为5~10 μm。
优选地，所述有源层并五苯的厚度为30~50 nm。
优选地，所述氧化镧薄膜采用溶液法低温制备，方法如下：乙酰丙酮镧水合物作为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在手套箱内按0.05 M的浓度配比制备出初步的混合溶液，然后在室温环境下依次进行通氧处理、密封包装、80~95℃水浴磁力搅拌12-24 h加热制备出La2O3前驱体溶液，最后经过离心操作，取上层清液得到。
本发明利用溶液法制备绝缘层氧化镧薄膜，同时可利用溶液法制备的聚α-甲基苯乙烯薄膜作为存储层，工艺简单，成本低，能耗低。
优选地，所述氧化镧薄膜的厚度为20~100 nm。
本发明同时提供所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，包括如下步骤：
S1：在白云母衬底上热蒸镀法以0.01~0.05 nm/s的沉积速率沉积金作为底电极；
S2：溶液法制备氧化镧绝缘层：在底电极表面旋涂氧化镧前驱体溶液，接着在热板上进行120-300℃的退火处理和紫外臭氧表面活化处理，紫外臭氧处理时样品距离紫外灯10 cm处使用波长为185-245 nm的紫外光照射5-10 min制得氧化镧绝缘层；
S3：制备驻极体存储层：在氧化镧绝缘层表面旋涂质量浓度为0.05~0.2 wt%的聚α-甲基苯乙烯溶液，然后进行80-120℃退火处理后制得聚α-甲基苯乙烯薄膜作为器件的存储层；
S4：制备有源层：在聚α-甲基苯乙烯薄膜上通过热蒸镀法以0.01-0.04 nm/s的沉积速率沉积并五苯作为器件的有源层，沉积时的衬底温度为25-100℃；
S5：制备源漏电极：在并五苯上以热蒸镀法以0.01~0.05 nm/s的沉积速率沉积金作为源漏电极。
进一步地，本发明选取的透明的白云母衬底，由于其结构特殊性，制备的器件兼备柔性或刚性的特性，也是透明柔性电子器件的可选衬底。
氧化镧薄膜绝缘特性好，工作时漏电流非常小，高介电常数的氧化镧薄膜使得器件的工作电压降低。旋涂时通过控制旋涂的不同层数来控制绝缘层的厚度。
本发明的有益效果：
1、本发明工艺简单，成本低，能耗低，在信息存储、柔性电子等领域有广泛的应用前景，同时也为制备全溶液法高性价比的非易失性有机场效应存储器等柔性电子器件奠定一定的技术基础。
2、本发明利用溶液法制备的氧化镧薄膜作为非易失性OFET存储器件的绝缘层可低温制备，制备温度可低至120℃，低温制备的氧化镧绝缘层不仅能降低器件的漏电流，还能使存储器件表现出优良的存储性能，如工作电压降低等。
3、本发明采用溶液法制备的高介电常数绝缘层氧化镧作为柔性非易失性有机场效应存储器件的绝缘层，降低了器件的操作电压，可低至-7 V，且擦写速度快（100 μs），为制备操作电压低擦写速度快的柔性电子存储器件提供了可行的方案，具有良好的应用前景。
4、本发明制备的器件在紫外光照射条件下，可以进一步降低器件的工作电压，在±4.5 V的连续扫描栅压测试条件下，存储窗口可达1.1 V以上。该器件对光的响应特性可应用于光传感技术领域，同时超低工作电压特性使其具有更好的应用前景。
附图说明
图 1为本发明的柔性有机非易失性存储器件的示意图；
图 2 为本发明存储器件的栅极电压（Vgs）与漏极电流（Ids）以及栅极电压（Vgs）与器件漏电流（Igs）的关系图，其中器件沟道长度L为50 μm，测试的漏极电压（Vds）为-1 V；
图 3 为存储器件不同正向脉冲高度与阈值电压偏移的关系图，其中初始值（Initial）为图中左边第一根线；
图 4 为存储器件施加100 μs脉冲宽度进行负向脉冲的擦除过程时，不同脉冲高度与阈值电压偏移的关系图，其中初始值（Initial）为图中右边第一根线；
图 5 为存储器件的漏极电流绝对值-栅极电压脉冲擦写曲线图，从图5可知，在+8 V/1ms写入和-7 V/100 μs擦除的脉冲条件下，可以看到明显的存储窗口（2.7 V），表明器件可以在低操作电压、高擦写速度的条件下进行脉冲擦写；
图 6 为制备的低压高速擦写的柔性有机非易失性存储器件的开态、关态电流的保持特性示意图；
图 7 为365 nm的紫外光照强度为106 mW/cm2时，器件在不同的连续扫描栅极电压的栅极电压（Vgs）与器件漏电流（Igs）的关系图，其中器件沟道长度L为50 μm，测试的漏极电压（Vds）为-1 V；
图 8 为存储器件在不同紫外光照强度照射下，测试栅极电压（Vgs）与漏极电流（Ids）关系后，总结的不同紫外光照强度与存储窗口大小的关系图，其中连续扫描栅极电压为±4.5V，测试的漏极电压（Vds）为-1 V，其中器件沟道长度L为50 μm；
图 9 为存储器件在强度为84.8 mW/cm2的365 nm紫外光照射条件下，栅极电压（Vgs）与漏极电流（Ids）的关系图，其中器件沟道长度L为50 μm，测试的漏极电压（Vds）为-1 V。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，包括柔性白云母衬底和在衬底上依次层叠的金底电极、绝缘层、存储层聚α-甲基苯乙烯、有源层并五苯和金源漏电极，所述绝缘层为氧化镧薄膜。
其中，在本实施例中，衬底厚度为10 μm的白云母衬底，底电极为20 nm的金薄膜，存储层为质量浓度为0 .1 wt%的聚α-甲基苯乙烯的甲苯溶液旋涂下得到10 nm的聚α-甲基苯乙烯薄膜，有源层为40 nm的并五苯，源漏电极为40 nm的金。绝缘层为厚度为20 nm的氧化镧薄膜。
本实施例所述溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件的制备方法包括以下步骤：
S1：在清洗干净的白云母衬底上沉积栅底电极
具体地，选取1.5×1.5 cm的柔性白云母衬底，浸泡于丙酮中超声清洗1 min，再浸泡于异丙醇中清洗1min，最后将衬底浸泡于超纯水中超声清洗5 min，用氮气吹干衬底表面后待用。采用热蒸镀法在清洗干净的白云母衬底上以0.02 nm/s的沉积速率沉积厚度为20 nm的金电极。
S2：配置氧化镧前驱体溶液
具体地，首先以纯度为98%的乙酰丙酮镧水合物作为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在手套箱内按0.05 M的浓度配比制备出初步的混合溶液，然后在室温环境下依次进行通氧处理、密封包装、80℃水浴磁力搅拌12-24 h加热制备出La2O3前驱体溶液，最后经过离心操作，取上层清液作为最终的待用旋涂溶液。
S3：制备氧化镧介电层
具体地，将步骤S1所得样品表面进行UV-Ozone处理，具体在距离紫外灯10 cm处使用波长为220 nm的紫外光照射5 min，使其表面亲水化。接着在处理完的样品表面旋涂S2制备的氧化镧前驱体溶液，每一层旋涂的薄膜在热板上以120℃退火10 min，以旋涂不同的层数控制氧化镧介电层厚度，最终以120℃的退火温度进行总退火1小时。
S4：制备驻极体存储层
在分析天平上称量一定量的聚α-甲基苯乙烯药品后加入甲苯溶剂，使其配成质量浓度为0.1 wt%的聚α-甲基苯乙烯溶液，在S3所得样品的氧化镧绝缘层表面旋涂聚α-甲基苯乙烯溶液成膜，再在120 ℃下进行退火处理15 min后制得聚α-甲基苯乙烯薄膜作为器件的驻极体存储层。
S5：制备有源层
将步骤S4所得样品加热到50、80、100℃或室温待用，利用热蒸镀发法在聚α-甲基苯乙烯薄膜上以0.01-0.04 nm/s的速率沉积40 nm厚的并五苯薄膜作为器件的有源层。
S6：制备源漏电极
采用热蒸镀法在S5所得样品的并五苯薄膜上以0.02 nm/s的速率沉积40 nm厚的金电极作为源漏电极。
由图2可知，当给本发明的存储器件施加±4 V的连续扫描栅极电压时，器件的漏电流（Igs）都小于10-8 A，这个过程中当栅极电压为-4 V时漏电流仅有1.66 nA。说明本发明中的溶液法制备的氧化镧介电层绝缘性非常好，为溶液法制备高性能的OFET存储器件奠定基础。
图3为存储器件不同正向脉冲高度与阈值电压偏移的关系图，其中初始值（Initial）为图中左边第一根线。由图3可知，当给存储器件施加1 ms脉冲宽度进行正向脉冲写入时，+5 V的脉冲宽度就可以使阈值电压向右偏移，表明了电子的写入过程，是明显的电荷捕获型存储器的特点。施加+7 V、+8 V、+9 V的脉冲高度时有明显的阈值偏移，并随着脉冲高度的增加，阈值偏移值越大。
图4为存储器件施加100 μs脉冲宽度进行负向脉冲的擦除过程时，不同脉冲高度与阈值电压偏移的关系图，其中初始值（Initial）为图中右边第一根线。由图4可知，当给存储器件施加100 μs脉冲宽度进行负向脉冲写入时，-6 V的脉冲宽度就可以使阈值电压向左偏移，表明了电子的擦除过程，施加-7 V、-8 V、-9 V的脉冲高度时有明显的阈值偏移，并随着脉冲高度的增加，阈值偏移值越大。
图5为存储器件的漏极电流绝对值-栅极电压脉冲擦写曲线图，从图5可知，在+8V/1 ms写入和-7 V/100 μs擦除的脉冲条件下，可以看到明显的存储窗口（2.7 V），表明器件可以在低操作电压、高擦写速度的条件下进行脉冲擦写。
图6为制备的低压高速擦写的柔性有机非易失性存储器件的开态、关态电流的保持特性示意图。从图6可知，器件在低压高速进行擦写后，在保持103 s之后，存储器件的开关比仍超过104；使用线性外推的方可知该器件的开态电流与关态电流之比衰减缓慢，表现出了很好的保持特性。
实施例2
存储器件组装结构同实施例1，本发明所述溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件的制备方法和光响应测试方法包括以下步骤：
S1：在清洗干净的白云母衬底上沉积栅底电极
具体地，选取1.5×1.5 cm的柔性白云母衬底，浸泡于丙酮中超声清洗1 min，再浸泡于异丙醇中清洗1 min，最后将衬底浸泡于超纯水中超声清洗5 min，用氮气吹干衬底表面后待用。采用热蒸镀法在清洗干净的白云母衬底上以0.02 nm/s的沉积速率沉积厚度为20 nm的金电极。
S2：配置氧化镧前驱体溶液
具体地，首先以纯度为98%的乙酰丙酮镧水合物作为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在手套箱内按0.05 M的浓度配比制备出初步的混合溶液，然后在室温环境下依次进行通氧处理、密封包装、85℃水浴磁力搅拌12-24 h加热制备出La2O3前驱体溶液，最后经过离心操作，取上层清液作为最终的待用旋涂溶液。
S3：制备氧化镧介电层
具体地，将步骤S1所得样品表面进行UV-Ozone处理，具体在距离紫外灯10 cm处使用波长为230 nm的紫外光照射5 min，使其表面亲水化。接着在处理完的样品表面旋涂S2制备的氧化镧前驱体溶液，每一层旋涂的薄膜在热板上以120℃退火10 min，以旋涂不同的层数控制氧化镧介电层厚度，最终以120℃的退火温度进行总退火1小时。
S4：制备驻极体存储层
在分析天平上称量一定量的聚α-甲基苯乙烯药品后加入甲苯溶剂，使其配成质量浓度为0.1 wt%的聚α-甲基苯乙烯溶液，在S3所得样品的氧化镧绝缘层表面旋涂聚α-甲基苯乙烯溶液成膜，再在120℃下进行退火处理15 min后制得聚α-甲基苯乙烯薄膜作为器件的驻极体存储层。
S5：制备有源层
将步骤S4所得样品加热到80或100℃，利用热蒸镀发法在聚α-甲基苯乙烯薄膜上以0.01-0.04 nm/s的速率沉积40 nm厚的并五苯薄膜作为器件的有源层。
S6：制备源漏电极
采用热蒸镀法在S5所得样品的并五苯薄膜上以0.02 nm/s的速率沉积40 nm厚的金电极作为源漏电极。
S7：光响应特性测试
在不同强度的波长为365 nm紫外光条件照射下，测试上述S6器件在±4.5 V的连续扫描栅压下的相关响应特性。
由图7可知，当给本发明的存储器件在光强为106 mW/cm2，波长为365 nm紫外光照射条件下，施加±4 V、±4.5 V和±5 V的连续扫描栅极电压时，器件的漏电流（Igs）都小于8×10-9 A。说明本发明中的溶液法制备的氧化镧介电层绝缘性非常好，为溶液法制备高性能的OFET存储器件奠定基础。
图8为存储器件在不同强度的紫外光照射下，±4.5 V的连续扫描栅极电压测试下的不同存储窗口大小汇总图，由图可知在一定范围内存储窗口会随着光强增大而增大，但是当光强为106 mW/cm2后，存储窗口反而减小，这可能由于光强太大会造成器件的漏电流增大，存储电荷容易流失，表明该器件的光响应特性对在不同的紫外光照强度下存在最优值，同时说明该器件在光传感器件方面的应用优势。
图9为存储器件在强度为84.8 mW/cm2的365 nm紫外光照射条件下，在±4.5 V的连续扫描栅压测试条件下，存储窗口可达1.13 V，说明器件对光的响应特性可应用于光传感技术领域，同时低工作电压特性使其应用前景更为广阔。
Claims (10)
1.一种基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，包括柔性白云母衬底和在衬底上依次层叠的金底电极、绝缘层、存储层聚α-甲基苯乙烯、有源层并五苯和金源漏电极，所述绝缘层为氧化镧薄膜。
2.根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，步骤S1中，金底电极的厚度为20~50 nm。
3. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，存储层聚α-甲基苯乙烯的厚度为10~20 nm。
4. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，金源漏电极的厚度为40~60 nm。
5. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，所述白云母衬底的厚度为5~10 μm。
6. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，所述有源层并五苯的厚度为30~50 nm。
7. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，所述氧化镧薄膜采用溶液法低温制备，方法如下：乙酰丙酮镧水合物作为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在手套箱内按0.05 M的浓度配比制备出初步的混合溶液，然后在室温环境下依次进行通氧处理、密封包装、80~95℃水浴磁力搅拌12-24 h加热制备出La2O3前驱体溶液，最后经过离心操作，取上层清液得到。
8. 根据权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，所述氧化镧薄膜的厚度为20~100 nm。
9.一种权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在白云母衬底上热蒸镀法以0.01~0.05 nm/s的沉积速率沉积金作为底电极；
S2：溶液法制备氧化镧绝缘层：在底电极表面旋涂氧化镧前驱体溶液，接着在热板上进行120-300℃的退火处理和紫外臭氧表面活化处理，紫外臭氧处理时样品距离紫外灯10 cm处使用波长为185-245 nm的紫外光照射5-10 min制得氧化镧绝缘层；
S3：制备驻极体存储层：在氧化镧绝缘层表面旋涂质量浓度为0.05~0.2 wt%的聚α-甲基苯乙烯溶液，然后进行80-120℃退火处理后制得聚α-甲基苯乙烯薄膜作为器件的存储层；
S4：制备有源层：在聚α-甲基苯乙烯薄膜上通过热蒸镀法以0.01-0.04 nm/s的沉积速率沉积并五苯作为器件的有源层，沉积时的衬底温度为25-100℃；
S5：制备源漏电极：在并五苯上以热蒸镀法以0.01~0.05 nm/s的沉积速率沉积金作为源漏电极。
10.权利要求1所述基于溶液法制备氧化镧介电层的柔性有机非易失性存储器件在制备光传感器件中的应用。
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