JP2019015675A - ガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法を提供すること。【解決手段】相対する第１の主面２ａと第２の主面２ｂとを備えた水晶振動子２と、第１の主面２ａと第２の主面２ｂの少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜１０とを有するガスセンサによる。【選択図】図３

Description

本発明は、ガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法に関する。

ガス濃度を高い感度で検出できるガスセンサとしてQCM(Quartz Crystal Microbalance)センサがある。

QCMセンサにおいては、検出対象のガスを吸着する感応膜が水晶振動子の表面に設けられる。ガスの吸着によって感応膜の質量が増加すると水晶振動子の共振周波数が変化するため、共振周波数の変化量からガス濃度を検出することができる。

その感応膜として銀膜や銅膜を形成するとアンモニアガスを検出することができる。ヒトの呼気にはアンモニアが含まれており、その濃度を測定することにより健康管理に役立てることができる。

例えば、ヒトの腸内でタンパク質やアミノ酸が消化して分解されるとアンモニアが発生する。そのほとんどは肝臓で代謝されたり腎臓でろ過されたりして体外に排出されるが、一部は血液中に溶け込んでそれが呼気と共に排出される。

健康なヒトであれば肝臓や腎臓の働きにより呼気中のアンモニアガスの濃度は略一定の濃度となるが、これらの臓器に異常があるとアンモニアガスの濃度が上昇する。よって、呼気中のアンモニアガスの濃度を測定することにより健康状態を把握することができる。

国際公開第２００７／１１４１９２号公報 特開２００６−１５３８５９号公報

しかしながら、QCMセンサの感応膜として形成した銀膜や銅膜にはアンモニアの他にアセトアルデヒド、エタノール、及びアセトン等も付着することがあり、これらの中からアンモニアのみを選択的に検出するのは難しい。

一側面によれば、本発明は、アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法を提供することを目的とする。

一側面によれば、相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを有するガスセンサが提供される。

一側面によれば、感応膜のハロゲン化金属にアンモニア分子が他のガスよりも吸着し易いため、アンモニアを選択的に検出することができる。

図１は、第１実施形態に係るガスセンサの正面図である。 図２は、第１実施形態に係るガスセンサの背面図である。 図３は、図２のI-I線に沿う断面図である。 図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図である。 図５は、アンモニアガスの濃度と共振周波数の変化量との関係を示すグラフである。 図６は、第１実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図７は、第１実施形態に係るリフレッシュ機構の洗浄ガス供給部と洗浄ガス吸引部の各々の上面図である。 図８は、第１実施形態に係るガスセンサシステムの構成図である。 図９は、第１実施形態に係る発振回路の回路図である。 図１０は、第１実施形態に係るコンピュータのハードウェア構成図である。 図１１は、第１本実施形態に係るガス検出方法について説明するためのフローチャートである。 図１２は、第１実施形態に係るアンモニア濃度の測定方法を示すフローチャートである。 図１３は、第２実施形態に係る気中放電装置の構成図である。 図１４は、第２実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図１５は、第３実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図１６は、第４実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図１７は、第５実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図１８は、第６実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。 図１９は、第７実施形態に係るガスセンサの断面図である。

以下に、各実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１実施形態）
本実施形態では、アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサについて説明する。

図１は、本実施形態に係るガスセンサの正面図である。

このガスセンサ１はQCMセンサであって、平面視で円形の水晶振動子２を備える。

水晶振動子２のサイズやカットは特に限定されない。本実施形態では、水晶振動子２のカットをATカットにすると共に、水晶振動子２の直径を１０mm程度とする。

なお、ATカットの水晶振動子２は、水晶の結晶軸のうちZ軸に対して約３５°１５′の角度で傾斜したカット面を有する水晶である。

また、ガスセンサ１の共振周波数は水晶振動子２の厚さによってほぼ決まり、その厚さを薄くすることにより共振周波数が高くなって感度も高くなる。但し、感度が高くなると測定可能な質量変化のレンジが狭くなる。水晶振動子２の厚さは、このような性質等を考慮して適宜設定し得る。

更に、水晶振動子２の第１の主面２ａには、平面視で直径が２mm〜８mm程度の概略円形の第１の電極３が形成される。第１の電極３の材料も特に限定されないが、外気によって第１の電極３が腐食するのを防ぐため、本実施形態では第１の電極３として耐腐食性に優れた金膜を蒸着法やスパッタ法で０．０５μm〜０．８μm程度の厚さに形成する。

そして、その第１の電極３には導電性接着剤１１によって第１のリード線１２が電気的に接続される。

図２は、ガスセンサ１の背面図である。

図２に示すように、水晶振動子２の第２の主面２ｂには、第２の電極４と、その第２の電極４から間隔がおかれた第３の電極５とが形成される。

この例では、第１の電極３と同様に、各電極４、５として蒸着法やスパッタ法で金膜を０．０５μm〜０．８μm程度の厚さに形成する。また、第２の電極４は平面視で直径が１mm〜７mm程度の概略円形とする。そして、第３の電極５は、第２の電極４を囲む直径が１．３mm〜８mm程度のリング状とする。

更に、これらの電極４、５と第２の主面２ｂの各々の上には感応膜１０が形成される。

感応膜１０は、検出対象のアンモニア分子を選択的に吸着する厚さが５０nm〜２００nm程度のCuBr膜であって、その平面形状は直径が２mm〜８mm程度の円形である。

感応膜１０の材料はハロゲン化金属であればCuBrに限定されない。そのようなハロゲン化金属としては、CuBrの他にCuCl、CuI、AgBr、AgCl、及びAgIもある。

また、第２の電極４と第３の電極５の各々には、導電性接着剤１１によって第２のリード線１３と第３のリード線１４が電気的に接続される。

本実施形態では、第１のリード線１２と第２のリード線１３を用いて水晶振動子２の両主面に駆動電圧を印加し、これにより水晶振動子２を基本波モードで振動させる。

更に、この例では第２の電極４と第３の電極５の各々の上に感応膜１０を形成したため、第２のリード線１３と第３のリード線１４との間の抵抗をモニタすることにより感応膜１０の抵抗値を測定することができる。その抵抗値は、感応膜１０に吸着しているアンモニア分子の量に応じて変わるため、感応膜１０の表面状態を把握する目安となる。

図３は、図２のI-I線に沿う断面図である。

図３に示すように、水晶振動子２の第１の主面２ａと第２の主面２ｂとは相対しており、第１の電極３と第２の電極４も相対するように設けられる。

次に、このガスセンサ１の製造方法について説明する。

図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るガスセンサ１の製造途中の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、水晶振動子２の各主面２ａ、２ｂに蒸着法やスパッタ法で金膜を５０nm〜８００nm程度の厚さに形成し、これらの金膜をそれぞれ第１〜第３の電極３〜５とする。

次に、図４（ｂ）に示すように、水晶振動子２の第２の主面２ｂと各電極４、５の上に蒸着法やスパッタ法で銅膜１０ａを１２０nm程度の厚さに形成する。

その後に、図４（ｃ）に示すように、メタノールにCuBr₂を０．０２mol/リットルの濃度で溶解させてなる溶液１８に銅膜１０ａを浸漬し、この状態を１分程度維持することにより銅膜１０ａを臭化させ、CuBrを材料とする感応膜１０を得る。なお、溶液１８の溶媒はメタノールに限定されず、水やエタノールであってもよい。

この後は、各電極３〜５に前述の各リード線１２〜１４を接続し、本実施形態に係るガスセンサ１を完成させる。

上記したガスセンサ１によれば、感応膜１０としてCuBr膜を形成する。

CuBr膜における銅イオンは、格子点から容易に離脱して膜中を移動し、呼気中のアンモニア分子と簡単に結合する。これにより、呼気に含まれるアンモニアが僅かであっても感応膜１０がアンモニア分子を吸着してその質量が増大するため、その質量変化に対応してガスセンサ１の共振周波数が変化し、アンモニアを高い感度で検出することができる。

また、本願発明者は、CuBr膜がアンモニアを選択的に検出できるかどうかを調べるために、アンモニアに暴露した後のCuBr膜の抵抗値が暴露前からどの程度上昇したかを調査した。

CuBr膜は、ガスを吸着するとその抵抗値が上昇するので、CuBr膜の抵抗値はガスを吸着しているかどうかを判断する指標となる。

そして、これと同じ調査をアンモニア以外のガスについても行った。

その測定結果を次の表１に示す。

なお、表１においては、アンモニアに暴露されたCuBr膜の抵抗値の上昇量を１００％に規格化している。

表１に示すように、アセトアルデヒド、エタノール、及びアセトンの各々に暴露されたCuBr膜の抵抗値の上昇量は、アンモニアの場合の０．０６％以下となっている。

この結果から、CuBr膜等のハロゲン化金属にはアンモニア分子が他のガスよりも吸着しやすいことが明らかとなった。

そのため、感応膜１０の材料としてCuBr膜等のハロゲン化金属を使用することにより、アンモニア分子を選択的に検出することができるガスセンサ１を提供することが可能となる。

次に、アンモニアガスの濃度の測定方法について説明する。

図５は、呼気に含まれるアンモニアガスの濃度mと共振周波数fの変化量Δfとの関係を示すグラフである。

なお、変化量Δfは、感応膜１０にアンモニア分子が吸着した状態での共振周波数fと、感応膜１０にアンモニア分子が吸着していない状態での共振周波数f0との差（f-f0）として定義される。なお、以下ではその共振周波数f0のことを基準共振周波数とも呼ぶ。

図５に示すように、変化量Δfとアンモニアの濃度mとは一対一に対応する。よって、図５の関係から変化量Δfに対応した濃度mを求めることにより、ガスセンサ１を用いてアンモニア濃度を測定することができる。

ところで、長期間にわたってガスセンサ１を使用していると感応膜１０に多くのアンモニア分子が吸着し、ガスセンサ１によってアンモニア濃度を正確に測定するのが難しくなる。その他にも、感応膜１０に埃や塵等の異物が蓄積することもある。

そのような場合には感応膜１０からアンモニア分子等の異物を除去することにより、感応膜１０の表面状態を異物が吸着していない初期状態に戻すのが好ましい。以下ではこのように感応膜１０の表面状態を初期状態に戻すプロセスをリフレッシュと呼ぶ。

感応膜１０のリフレッシュは、以下のようにリフレッシュ機構によって行うことができる。

図６は、そのリフレッシュ機構２１の断面図である。

図６に示すように、リフレッシュ機構２１は、洗浄ガス供給部２２と洗浄ガス吸引部２３とを備える。

このうち、洗浄ガス供給部２２は、感応膜１０の表面に洗浄ガスFを供給する噴射ノズルである。そして、洗浄ガス吸引部２３は、感応膜１０に供給された洗浄ガスFを吸引する吸引ノズルである。

洗浄ガスFは特に限定されないが、測定対象のアンモニアを含まない清浄化された乾燥空気、窒素ガス、及び酸素ガスのいずれかを洗浄ガスFとして使用し得る。

そのように洗浄ガスFに感応膜１０を曝すことにより、感応膜１０に吸着していたアンモニア分子や異物が脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。

また、洗浄ガス吸引部２３により洗浄ガスFを吸引することにより、感応膜１０から脱離した異物が感応膜１０に再付着するのを防止することができる。

更に、この方法では感応膜１０にリフレッシュ機構２１を接触させずにリフレッシュを行うことができるため、リフレッシュ時に感応膜１０に傷が付くこともない。これについては後述の各実施形態でも同様である。

なお、感応膜１０からアンモニア分子を脱離させる簡便な方法として、ヒータ等によって感応膜１０を加熱する方法も考えられる。

しかし、このようにヒータを用いると導電性接着剤１１（図１、図２参照）が熱により変形して水晶振動子２の共振周波数が変化してしまう。また、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が熱によって一気に解放されて水晶振動子２の共振周波数がステップ状に急激に上昇するサーマルショックと呼ばれる現象も発生する。

本実施形態では感応膜１０を加熱することがないので、このようなサーマルショック等の問題を回避することもできる。

図７は、洗浄ガス供給部２２と洗浄ガス吸引部２３の各々の上面図である。

図７に示すように、ガスセンサ１でアンモニア濃度を測定するために第１の電極３と第２の電極４との間に駆動電圧を印加すると水晶振動子２は振動方向Yに振動する。

この例では、その振動方向Yに垂直な方向Xに沿って洗浄ガス供給部２２を延ばすことにより方向Xに沿って洗浄ガスFを流す。

これにより、ガスセンサ１でアンモニア濃度を測定しながら感応膜１０に洗浄ガスFを供給しても、その洗浄ガスFの流れに起因した水晶振動子２の揺れが振動方向Yに現れ難くなるため、アンモニア濃度の測定結果に誤差が生じ難くなる。

ところで、上記のようにリフレッシュ機構２１を動作させると感応膜１０から簡単にアンモニア分子を脱離させることができるが、長時間にわたって必要以上にリフレッシュを行うと洗浄ガスGによって感応膜１０の表面がダメージを受けるおそれがある。

感応膜１０のリフレッシュに必要な時間は感応膜１０の表面に吸着しているアンモニア分子の量によって異なり、そのアンモニア分子の量が少ない場合には短時間のリフレッシュで済む。

そこで、本実施形態では以下のように感応膜１０の状態を監視しながらリフレッシュを行うことにより、感応膜１０がダメージを受ける前にリフレッシュを自動で停止させる。

図８は、本実施形態に係るガスセンサシステムの構成図である。

図８に示すように、このガスセンサシステム２０は、チャンバ２４、発振回路２５、周波数カウンタ２６、抵抗測定部２７、及びコンピュータ２８を備える。

このうち、チャンバ２４は、ガスセンサ１とリフレッシュ機構２１とを収容した容器であって、呼気Aが供給される呼気供給口２４ａと、呼気Aを排気するための呼気排気口２４ｂとを備える。

チャンバ２４への呼気Aの供給方法は特に限定されない。例えば、被験者が呼気供給口２４ａに自身の口を近づけて呼気Aをチャンバ２４に供給してもよいし、袋に溜められた呼気Aを呼気供給口２４ａからチャンバ２４に供給してもよい。

一方、発振回路２５は、ガスセンサ１を基本波モードで共振させるための回路である。

図９は、その発振回路２５の回路図である。

図９に示すように、発振回路２５は、インバータ２９と、第１及び第２の抵抗R1、R2と、第１及び第２のキャパシタC1、C2とを備える。

このような回路においては、インバータ２９がガスセンサ１と協働して並列共振回路を形成しており、第１及び第２のキャパシタC1、C2の容量値を適宜設定することで、ガスセンサ１を発振させることができる。

なお、ガスセンサ１を流れる水晶電流の大きさは第１の抵抗R1によって調節される。そして、インバータ２９には電源電圧Vddが印加されており、第２の抵抗R2がインバータ２９の帰還抵抗として機能する。

再び図８を参照する。

周波数カウンタ２６は、発振回路２５に接続されており、ガスセンサ１の共振周波数fを測定する。

抵抗測定部２７は、第２のリード線１３（図２参照）から第３のリード線１４に電流を流すことにより感応膜１０に電流を供給し、この際に生じる各リード線１３、１４の間の電位差に基づいて感応膜１０の抵抗値Rを測定する。

また、コンピュータ２８は、パーソナルコンピュータ等の汎用計算機であって、ガスセンサ１を用いてチャンバ２４内のアンモニア濃度を測定したり、リフレッシュ機構２１の動作を制御したりする。

図１０は、コンピュータ２８のハードウェア構成図である。

図１０に示すように、コンピュータ２８は、記憶部３１、メモリ３２、及びプロセッサ３３を備える。これらの各部はバス３５により相互に接続される。

このうち、記憶部３１は、例えばフラッシュメモリやハードディスク等の不揮発性のストレージであり、ガスセンサ１とリフレッシュ機構２１を制御するための制御プログラム３４を記憶する。

また、メモリ３２は、DRAM(Dynamic RAM)等のようにデータを一時的に記憶するハードウェアであって、その上に前述の制御プログラム３４が展開される。

プロセッサ３３は、コンピュータ２８の各部を制御したり、メモリ３２と協働して制御プログラム３４を実行したりするCPU(Central Processing Unit)等のハードウェアである。

そして、このように制御プログラム３４を実行することにより、プロセッサ３３には抵抗取得部３６、共振周波数取得部３７、及び制御部３８が実現される。

このうち、抵抗取得部３６は、抵抗測定部２７が測定した感応膜１０の抵抗値Rを取得する。

また、共振周波数取得部３７は、周波数カウンタ２６が測定したガスセンサ１の共振周波数fを取得する。

そして、制御部３８は、取得した抵抗値Rと共振周波数fを基にしてリフレッシュ機構２１の動作を制御する。一例として、制御部３８は、リフレッシュ機構２１を動作させることにより感応膜１０の表面からアンモニア分子を脱離させ、感応膜１０をリフレッシュする。また、感応膜１０をリフレッシュする必要がない場合には、制御部３８は、リフレッシュ機構２１の動作を停止させる。

次に、本実施形態に係るガス検出方法について説明する。

図１１は、本実施形態に係るガス検出方法について説明するためのフローチャートである。

まず、ステップＳ１において、呼気供給口２４ａ（図８参照）からチャンバ２４に被験者の呼気Aを供給し、その呼気Aに含まれるアンモニアガスの濃度をガスセンサ１で測定する。

図１２は、アンモニアガスの濃度の測定方法を示すフローチャートである。

アンモニアガスの濃度を測定するには、まずステップＳ２０において、チャンバ２４内において呼気Aにガスセンサ１を暴露する。なお、このように呼気Aに暴露する前に、水晶振動子２の基準共振周波数f0は予め取得してあるものとする。

次に、ステップＳ２１に移り、呼気Aにガスセンサ１を暴露した後の水晶振動子２の共振周波数fを求め、前述の基準共振周波数f0からの共振周波数fの変化量Δfを求める。

続いて、ステップＳ２２に移り、変化量Δfに対応する濃度mを前述の図５に基づいて求める。

以上により、呼気Aに含まれるアンモニアガスの濃度mが求められたことになる。なお、上記した各ステップＳ２０〜Ｓ２２は、ユーザが手動で行ってもよいし、コンピュータ２８（図８参照）が自動で行ってもよい。

この後は、図１１のステップＳ２に移る。

ステップＳ２においては、ユーザがコンピュータ２８を操作することによりオートリフレッシュモードをオンにする。

オートリフレッシュモードは、感応膜１０のリフレッシュが完了したことを自動的に検知してリフレッシュ機構２１の動作を自動的に停止させるモードである。なお、この段階ではリフレッシュ機構２１はまだ動作していない。

そして、このようにリフレッシュモードをオンにすることによりステップＳ３以降が実行される。

そのステップＳ３においては、共振周波数取得部３７が、リフレッシュ機構２１が動作する前の水晶振動子２の第１の共振周波数f1を取得する。

次に、ステップＳ４に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１を動作させる。

これにより、図６に示したように、感応膜１０の表面が洗浄ガスFに曝され、感応膜１０の表面からアンモニア分子が脱離をし始める。

続いて、ステップＳ５に移り、抵抗取得部３６が感応膜１０の抵抗値Rを取得する。

抵抗値Rは、感応膜１０に付着しているアンモニア分子の量に依存し、その量が少なくなるほど小さくなる。

ここで、リフレッシュの初期には感応膜１０から多くのアンモニア分子が脱離するため抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜が大きいのに対し、リフレッシュが進むと感応膜１０から脱離するアンモニア分子が減るため絶対値｜dR/dt｜は小さくなる。

そのため、抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜は、感応膜１０のリフレッシュの進行具合を推測する目安となる。

そこで、次のステップＳ６では、制御部３８が絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さいかどうかを判定する。

基準変化率Aは、感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせるかどうかを判定するための基準であって、実験等によって予め求めておく。

ここで、絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さい（ＹＥＳ）と判定された場合には感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせる。よって、この場合にはステップＳ１０に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１の動作を停止させる。

これにより、過度なリフレッシュによって感応膜１０がダメージを受けるのを防止でき、リフレッシュ時に感応膜１０が受けたダメージによってガスセンサ１の測定精度が低下するのを防ぐことができる。

一方、ステップＳ６において絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さくない（ＮＯ）と判定された場合にはステップＳ７に移る。

ステップＳ７においては、共振周波数取得部３７が、ステップＳ４でリフレッシュ機構２１を動作させた後の水晶振動子２の第２の共振周波数f2を取得する。

次に、ステップＳ８に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１の動作を停止させる。

そして、ステップＳ９に移り、制御部３８が、第２の共振周波数f2と第１の共振周波数f1との差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きいかどうかを判定する。

水晶振動子２の共振周波数は感応膜１０に付着しているアンモニア分子の量に依存して変化し、リフレッシュが進んでアンモニア分子の量が少なくなるほど共振周波数は大きくなる。

よって、上記した共振周波数の差（f2 - f1）は、絶対値｜dR/dt｜と同様に感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせるかどうかを判定するための目安となる。

この例では、感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせる基準として上記の基準周波数Fを採用する。

そして、差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きい（ＹＥＳ）と判定された場合にはリフレッシュが終了したとみなし、ステップＳ１１に移る。

そのステップＳ１１においては制御部３８がオートリフレッシュモードをオフにする。

これにより、過度なリフレッシュによって感応膜１０がダメージを受けるのを防止でき、感応膜１０が受けたダメージによってガスセンサ１の測定精度が低下するのを防ぐことができる。

一方、ステップＳ９において差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きくない（ＮＯ）と判定された場合にはリフレッシュが終了したとはみなせない。よって、この場合には再びステップＳ４に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１を動作させる。

以上により、本実施形態に係るガス検出方法の基本ステップを終了する。

以上説明した本実施形態によれば、ステップＳ５で感応膜１０の抵抗値Rをモニタしつつ、ステップＳ６でその抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さいと判定された場合にはリフレッシュ機構２１を動作させない。

これにより、感応膜１０からアンモニア分子が十分に脱離しているにも関わらず感応膜１０が過度にリフレッシュされるのを防止でき、感応膜１０がダメージを受けるのを防ぐことができる。

しかも、ステップＳ９において各共振周波数f1、f2の差（f2 - f1）を利用してリフレッシュが終了したかどうかを再度判定し、終了したと判定した場合にはリフレッシュ機構２１を動作させないため、これによっても感応膜１０のダメージを防止できる。

（第２実施形態）
本実施形態では、以下のようにしてオゾンガスで感応膜１０をリフレッシュする。

図１３は、オゾンガスを発生させるために本実施形態で使用する気中放電装置の構成図である。

図１３に示すように、その気中放電装置４０は、相対する第１の極板４１及び第２の極板４２と、第２の極板４２の表面に形成されて電荷を蓄積する誘電体４３とを備える。

誘電体４３の材料は特に限定されないが、この例では誘電体４３としてガラスやセラミックを使用する。

また、各極板４１、４２には交流電源４４が接続される。交流電源４４は、電圧が５kV〜１０kVで周波数が１０kHz〜２０kHz程度の交流電圧を発生し、その交流電圧を各極板４１、４２に印加する。

実使用下においては、各極板４１、４２に交流電圧が印加された状態で、これらの極板４１、４２の間に空気を供給する。これにより、各極板４１、４２の間に気中放電が起こり、オゾンガスを生成することができる。

図１４は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。

なお、図１４において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１４に示すように、本実施形態では、前述の気中放電装置４０で発生したオゾンガスを洗浄ガスFとして使用する。

オゾンガスは空気、酸素、及び窒素と比べて活性であるため、感応膜１０の表面に吸着しているアンモニア分子や異物と容易に反応してこれらを除去することができる。これにより、本実施形態では第１実施形態よりも効率的に感応膜１０のリフレッシュを行うことができる。

（第３実施形態）
本実施形態では、以下のようにして赤外線により感応膜１０のリフレッシュを行う。

図１５は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。

なお、図１５において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１５に示すように、本実施形態では水晶振動子２の第２の主面２ｂをチャンバ２４に固定し、第１の主面２ａをチャンバ２４の内部に向ける。

また、リフレッシュ機構２１は、第１の主面２ａに対向した赤外線照射部５０を備える。

その赤外線照射部５０は、チャンバ２４に固定された集光ミラー４５と、その集光ミラー４５の中央に固定された赤外光源４６とを有する。

このうち、赤外光源４６は、赤外線Lを発光する赤外線ランプである。また、集光ミラー４５は、その赤外線Lを感応膜１０の中央Cに集光する凹面鏡である。

集光ミラー４５の作製方法は特に限定されない。例えば、ステンレス板をプレス加工することにより集光ミラー４５を作製してもよいし、チャンバ２４に凹部を形成してその表面に金属めっき膜を形成することにより集光ミラー４５を形成してもよい。

本実施形態では、リフレッシュ機構２１を動作させると赤外光源４６が赤外線Lを発光し、その赤外線Lにより感応膜１０の中央Cが加熱される。これにより、感応膜１０の中央Cに吸着していたアンモニア分子が熱エネルギによって脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。

特に、ガスセンサ１に駆動電圧を印加してガス濃度を測定するときには、感応膜１０の中央Cは周縁部と比較して振幅が大きくなり、中央Cにおける質量変化が測定結果に大きく反映される。よって、このように中央Cからアンモニアガスを脱離させることで、ガス濃度を測定する初期の状態にガスセンサ１を効率的に戻すことができる。

また、感応膜１０の全面を加熱すると、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が一気に解放されるサーマルショックが発生するが、このように中央Cのみを局所的に加熱することでサーマルショックが発生するのを抑制することができる。

なお、赤外線Lによる感応膜１０の加熱温度は特に限定されない。

但し、加熱温度が高すぎると、水晶振動子２や感応膜１０が相転移したり、導電性接着剤１１（図１、図２参照）の耐熱温度を超えたりするおそれがある。

水晶振動子２のα-β相転移温度は５７３℃である。感応膜１０の材料であるCuBrの相転移温度は、その相構造にもよるが、γ-CuBrでは３８０℃〜４００℃である。また、導電性接着剤１１の耐熱温度は３００℃程度である。

よって、赤外線Lで加熱したときの感応膜１０の上限温度は３００℃とするのが好ましい。

一方、加熱温度が低すぎると、空気中の水分が原因で感応膜１０の表面に結露が発生し、感応膜１０に付着した液相の水でアンモニア分子を感応膜１０から脱離させるのが難しくなるおそれがある。また、これよりも更に温度を下げると、感応膜１０の表面の水が凍結し、感応膜１０からアンモニア分子１０を脱離させるのが一層困難となる。

相対湿度が４０％のときに結露が発生しない温度（露点）は９℃前後である。また、感応膜１０の表面が凍結する温度は０℃である。

よって、赤外線Lで加熱したときの感応膜１０の下限温度は１０℃とするのが好ましい。

以上により、赤外線Lによるリフレッシュ時の感応膜１０の加熱温度は、１０℃〜３００℃とするのが好ましい。

（第４実施形態）
本実施形態では、リフレッシュ時にサーマルショックが発生するのを以下のように更に効果的に防止する。

図１６は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。

なお、図１６において、第１〜第３実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１６に示すように、本実施形態ではチャンバ２４の外に送風ファン４７と遮蔽板４８とを設ける。

このうち、送風ファン４７は、水晶振動子２の第２の主面２ｂに空気Bを送風する。

また、遮蔽板４８は、送風ファン４７と第２の主面２ｂとの間に設けられており、その遮蔽板４８によって第２の主面２ｂの中央Cが遮蔽される。これにより、第２の主面２ｂの中央Cには空気Bが当たらないようになる。

本実施形態においては、送風ファン４７で第２の主面２ｂを冷却しながら、赤外線照射部５０の赤外線Lで中央Cを加熱し、感応膜１０の中央Cからアンモニア分子を脱離させる。

これにより、赤外線Lによって水晶振動子２が過度に加熱されるのを防止できるため、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が一気に解放されるサーマルショックを効果的に抑制することができる。

特に、この例では遮蔽板４８によって中央Cに空気Bが当たらないようにしたため、空気Bによって中央Cが冷却され難くなる。そのため、質量変化が濃度の測定結果に大きく反映される中央Cから優先的にアンモニア分子を脱離させつつ、サーマルショックが発生するのを効果的に抑制することが可能となる。

（第５実施形態）
第１〜第４実施形態ではチャンバ２４にリフレッシュ機構２１を収容したが、本実施形態ではチャンバ２４の外にリフレッシュ機構２１を設ける。

図１７は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。

なお、図１７において、第１〜第４実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１７に示すように、本実施形態ではリフレッシュ機構２１の赤外線照射部５０をチャンバ２４の外に設け、水晶振動子２の第２の主面２ｂに赤外線Lを照射する。

これにより、赤外線Lの一部が水晶振動子２を透過して第２の電極４や感応膜１０に至り、その赤外線Lによって感応膜１０の中央Cが加熱されるため、アンモニア分子を感応膜１０の中央Cから脱離させることができる。

本実施形態は、チャンバ２４の内部にリフレッシュ機構２１を設けるスペースがない場合に有効である。

（第６実施形態）
本実施形態では、以下のように紫外線を用いて感応膜１０のリフレッシュを行う。

図１８は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。

なお、図１８において、第１〜第５実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１８に示すように、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１は、第１の主面２ａに対向した紫外線照射部６０を備える。

その紫外線照射部６０は、チャンバ２４に固定された集光ミラー４５と、その集光ミラー４５の中央に固定された紫外光源６１とを有する。

このうち、紫外光源６１は、紫外線Mを発光する紫外線ランプである。その紫外線Mは、集光ミラー４５によって感応膜１０の中央Cに集められる。

本実施形態では、リフレッシュ機構２１を動作させると紫外光源６１が紫外線Mを発光し、その紫外線Mにより感応膜１０の中央Cの電子が励起される。これにより、感応膜１０の中央Cに吸着していたアンモニア分子が活性化して脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。

紫外線Mの波長は特に限定されない。感応膜１０の電子を励起するには、感応膜１０のバンドギャップよりも大きなエネルギを持つ紫外線Mを使用するのが好ましい。

例えば、CuBr、CuCl、及びCuI等のハロゲン化銅のバンドギャップは３eVであり、AgBr、AgCl、及びAgI等のハロゲン化銀のバンドギャップは２．６eVである。よって、これらのバンドギャップよりも大きなエネルギを持つ紫外線Mを使用することにより感応膜１０の電子を確実に励起することができ、感応膜１０の表面から効率的にアンモニア分子を脱離させることができる。

更に、前述のように質量変化が測定結果に大きく反映される中央Cにこのように紫外線Mを照射することにより、ガス濃度を測定する初期の状態にガスセンサ１を効率的に戻すことができる。

（第７実施形態）
第１〜第６実施形態においては、例えば図３に示したように水晶振動子２の第２の主面２ｂのみに感応膜１０を形成したが、感応膜１０の形成部位はこれに限定されない。

図１９は、本実施形態に係るガスセンサ１の断面図である。

なお、図１９において、第１〜第６実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態にけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１９に示すように、本実施形態では水晶振動子２の第１の主面２ａと第２の主面２ｂの両方に感応膜１０を形成する。

このように主面２ａ、２ｂの両方に感応膜１０を形成しても、第１実施形態で説明したように感応膜１０がアンモニア分子を選択的に吸着するため、ガスセンサ１によりアンモニアを選択的に検出することができる。

以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１） 相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、
前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜と、
を有するガスセンサ。

（付記２） 前記第１の主面に形成された第１の電極と、
前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極とを更に有し、
前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成されたことを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。

（付記３） 相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを備えたガスセンサと、
前記感応膜から前記ガスを脱離させるリフレッシュ機構と、
を有するガスセンサシステム。

（付記４） 前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
前記感応膜の抵抗値を取得する抵抗取得部とを更に有し、
前記制御部は、前記抵抗値の時間変化率の絶対値が基準変化率よりも小さい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記５） 前記第１の主面に形成された第１の電極と、
前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極を更に有し、
前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成され、
前記抵抗取得部は、前記感応膜の抵抗値として前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗値を取得することを特徴とする付記４に記載のガスセンサシステム。

（付記６） 前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
前記リフレッシュ機構が動作する前の前記水晶振動子の第１の共振周波数と、前記リフレッシュ機構を動作させた後の前記水晶振動子の第２の共振周波数とを取得する共振周波数取得部とを更に有し、
前記制御部は、前記第２の共振周波数と前記第１の共振周波数との差が基準周波数よりも大きい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記７） 前記リフレッシュ機構は、前記感応膜の表面に洗浄ガスを供給する洗浄ガス供給部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記８） 前記洗浄ガス供給部は、前記水晶振動子の振動方向に垂直な方向に延びた噴射ノズルであることを特徴とする付記７に記載のガスセンサシステム。

（付記９） 前記感応膜に供給された前記洗浄ガスを吸引する洗浄ガス吸引部を更に有することを特徴とする付記８に記載のガスセンサシステム。

（付記１０） 前記洗浄ガスはオゾンガスであることを特徴とする付記７に記載のガスセンサシステム。

（付記１１） 前記リフレッシュ機構は、前記感応膜に赤外線を照射する赤外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記１２） 前記赤外線照射部は、
前記赤外線の光源と、
前記光源から出た前記赤外線を前記感応膜の中央に集光する集光ミラーとを有することを特徴とする付記１１に記載のガスセンサシステム。

（付記１３） 前記感応膜は前記第１の主面に形成されており、
前記第２の主面に空気を送風する送風ファンを更に有することを特徴とする付記１１に記載のガスセンサシステム。

（付記１４） 前記送風ファンと前記第２の主面との間に、前記第２の主面の中央を遮蔽する遮蔽板が設けられたことを特徴とする付記１３に記載のガスセンサシステム。

（付記１５） 前記感応膜は前記第１の主面に形成されており、
前記リフレッシュ機構は、前記第２の主面に赤外線を照射する赤外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記１６） 前記リフレッシュ機構は、前記感応膜に紫外線を照射する紫外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。

（付記１７） 水晶振動子の相対する第１の主面と第２の主面の少なくとも一方の上に検出対象のガスを吸着するハロゲン化金属の感応膜が設けられたガスセンサを前記ガスに曝しながら前記水晶振動子の共振周波数を測定し、
前記ガスに前記ガスセンサを曝す前の前記水晶振動子の基準共振周波数からの前記共振周波数の変化量を求め、
前記変化量に対応した前記ガスの濃度を測定する、
ガス検出方法。

（付記１８） 前記ガスに前記センサを曝した後に、前記感応膜から前記ガスを脱離させることを特徴とする付記１７に記載のガス検出方法。

（付記１９） 前記感応膜に洗浄ガスを供給することにより前記脱離を行うことを特徴とする付記１８に記載のガス検出方法。

（付記２０） 前記感応膜に赤外線又は紫外線を照射することにより前記脱離を行うことを特徴とする付記１８に記載のガス検出方法。

１…ガスセンサ、２…水晶振動子、２ａ…第１の主面、２ｂ…第２の主面、３〜５…第１〜第３の電極、１０…感応膜、１１…導電性接着剤、１２〜１４…第１〜第３のリード線、１８…溶液、２０…ガスセンサシステム、２１…リフレッシュ機構、２２…洗浄ガス供給部、２３…洗浄ガス吸引部、２４…チャンバ、２４ａ…呼気供給口、２４ｂ…呼気排気口、２５…発振回路、２６…周波数カウンタ、２７…抵抗測定部、２８…コンピュータ、２９…インバータ、３１…記憶部、３２…メモリ、３３…プロセッサ、３４…制御プログラム、３５…バス、３６…抵抗取得部、３７…共振周波数取得部、３８…制御部、４０…気中放電装置、４１…第１の極板、４２…第２の極板、４３…誘電体、４４…交流電源、４５…集光ミラー、４６…赤外光源、４７…送風ファン、４８…遮蔽板、５０…赤外線照射部、６０…紫外線照射部、６１…紫外光源。

Claims (5)

1. 相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、
   前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜と、
   を有するガスセンサ。
2. 前記第１の主面に形成された第１の電極と、
   前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
   前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極とを更に有し、
   前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを備えたガスセンサと、
   前記感応膜から前記ガスを脱離させるリフレッシュ機構と、
   を有するガスセンサシステム。
4. 前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
   前記感応膜の抵抗値を取得する抵抗取得部とを更に有し、
   前記制御部は、前記抵抗値の時間変化率の絶対値が基準変化率よりも小さい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする請求項３に記載のガスセンサシステム。
5. 水晶振動子の相対する第１の主面と第２の主面の少なくとも一方の上に検出対象のガスを吸着するハロゲン化金属の感応膜が設けられたガスセンサを前記ガスに曝しながら前記水晶振動子の共振周波数を測定し、
   前記ガスに前記ガスセンサを曝す前の前記水晶振動子の基準共振周波数からの前記共振周波数の変化量を求め、
   前記変化量に対応した前記ガスの濃度を測定する、
   ガス検出方法。

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