WO2020255580A1 - ナノメカニカルセンサを用いた加湿型高感度・高選択性アンモニア検出方法及び検出装置 - Google Patents

ナノメカニカルセンサを用いた加湿型高感度・高選択性アンモニア検出方法及び検出装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、ナノメカニカルセンサを使用して、できるだけ簡単な構造で、アンモニアを高感度かつ高い選択性で検出することを目的とする。本発明の一実施形態に係るアンモニア検出方法は、受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサにアンモニアを含有する可能性のある試料ガスを供給し、前記ナノメカニカルセンサの出力信号に基づいて前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出するアンモニア検出方法であって、前記試料ガスが、その相対湿度が制御された加湿試料ガスであることを特徴とする。

Description

ナノメカニカルセンサを用いた加湿型高感度・高選択性アンモニア検出方法及び検出装置
 本発明は、ナノメカニカルセンサを用いた加湿型高感度・高選択性アンモニア検出方法及び検出装置に関する。
 近年、センサ本体の表面あるいはその近傍における何らかの物理量の微小な変化を検出するナノメカニカルセンサの進歩により、与えられた試料中の微量成分の検出が容易にできるようになった。なお、本明細書において「ナノメカニカルセンサ」とは、センサ表面に被覆された所謂受容体層に検出対象が吸着あるいは吸収されることで生じる応力あるいはその結果として引き起こされる変位(機械的変形、たわみ)を検出するセンサのことを言う。ナノメカニカルセンサとしては多様な原理・構造が提案されているが、とりわけ、本発明者等が特許出願し、また発表した膜型表面応力センサ(Membrane-type Surface stress Sensor、MSS)(特許文献1、非特許文献1)は、その高感度及び動作の安定性など、様々な用途に利用しやすい特徴を有している。
 ナノメカニカルセンサに化学物質(以下、検出対象の化学物質を「検体」と称することがある)が与えられると、当該検体との相互作用によって上記微小な物理量の変化が引き起こされる。しかし、多くの検体はナノメカニカルセンサ本体の表面それ自体には大量に吸着等しないため、ほとんど検出不可能な物理量変化しか引き起こさない。そのため、多くの場合には、所望の検体を吸着や反応等によりできるだけ多く取り込み、またそのような取り込みによってできるだけ大きな物理量変化を引き起こす材料を選択して、それをセンサ本体の表面に塗布する等の何らかの形態で固定する。このようにしてセンサ本体の表面上に固定されることでセンサ本体が検出可能な物理量変化を引き起こす物質及びその膜をそれぞれ受容体及び受容体層(場合によっては、感応材料及び感応膜と称することもある)と呼んでいる。
 ナノメカニカルセンサの有望な応用分野の一つとして、特にこれに限定するわけではないが、生体から呼吸、発汗、排泄等によって体外へ放出される試料、あるいは血液やその他の各種の体液等の生体内部から取り出した試料の分析(対象の物質の存在の確認、その定量、あるいはその量がある閾値を超えているか否かの判定等)がある。このような分析により、ヒトや家畜等の動物(場合によっては植物も)の健康状態の判定や病気の診断等が可能となる。また、このような判定や診断以外にも、この種の試料中に含まれていたり、あるいはそこから蒸発等によって発散したりする成分の検出を利用した各種の応用が考えられる。
 中でも、近年、試料中のアンモニアを検出することに対するニーズが高まっている。体内のアンモニアは主にタンパク質の分解や筋肉の動作などによって発生し、その多くは肝臓での尿素サイクルによって尿素に代謝され、腎臓から尿中に排出される。そのため、これらの代謝サイクルに関与する器官に異常(例えば肝硬変や肝性脳症など)が生じると、血液中のアンモニア濃度が上昇し、肺における肺胞でのガス交換によって呼気中のアンモニア濃度も上昇する(B. Timmer et al., Sens. Actuators B, 107, 666 (2005)、B. J.C. Mutch, E. W. Banister, Medicine & Science in Sports & Exercise, 15(1):41-50 (1983)、JP Ong, A Aggarwal, D Krieger, et al., American Journal of Medicine, 114, 188-193 (2003))。また、肉体的あるいは精神的な疲労によって皮膚ガスに含まれるアンモニアの濃度が上昇することも報告されている(古川翔太ほか、平成27年室内環境学会学術大会講演要旨集、198-199(2015))。そのため、アンモニアの有無またはアンモニアの含有量を高感度で検出できれば、アンモニア濃度を基にヒトの健康状態をモニタリングすることができる可能性がある。
 Spanelらは、20歳~60歳の被験者からサンプリングした呼気中アンモニア濃度の中央値は833ppb(0.833ppm)であると報告している(P. Spanel et al. J. Breath Res. 1 (2007))。これに対し、人間が知覚できる限界値は55ppmと言われているため、病状が特にひどい場合を除いて、人間の嗅覚による官能評価は困難となる。そのため、健康状態をモニタリングするためには、1ppm以下の低濃度アンモニアを検知可能なセンサが必要である。
 また、近年のMEMS技術の進歩により、小型・低電力のガスセンサが登場している。加えて、ICT技術の進歩により、様々なデバイスをインターネットに接続して相互に情報をやり取りするIoT化が急速に進んでいる。そのため、皮膚ガスや呼気中のアンモニア濃度の測定が可能になれば、アンモニア濃度を基にヒトの健康状態をモニタリングするウェアラブルデバイスとしての応用なども期待される。
国際公開第2011/148774号 特開第2016-128776号公報 国際公開第2018/221283号
G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, and H. Rohrer, "Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor" Nano Letters 11, 1044-1048 (2011). B. Ding et al., Sens. Actuators B 106, 477 (2005). 李丞祐、生体ガス計測と高感度ガスセンシング、p189 (2018). 壷井修ほか、FUJITSU 68, 59 (2017). 池田四郎ほか、平成26年度神奈川県ものづくり技術交流会予稿集, 3101 (2014).
 従来のアンモニア検出センサとしては、例えば、呼気中のアンモニアを検出するアンモニア検出素子において、素子部を、ハメットの酸度関数Hにして-11.93以下の固体超強酸物質を主成分とする感応部と、当該感応部を覆うゼオライト層(表面層)とで構成することが提案されている(特許文献2)。
 しかしながら、特許文献2のアンモニアセンサは、電極に交流電圧を印加し、その際に両電極間に流れる電流値から測定される感応層または表面層のインピーダンス(Z)の変化に基づいてアンモニア濃度を検出するものであり、動作時には、ヒータ等の加熱手段を用いて素子部を300℃以上の高温に加熱する必要がある。また、センサを繰り返し使用する場合にも同様に、素子部を600℃程度に高温加熱することによりクリーニングする必要がある。なお、特許文献2において言及されているSnO等を用いた酸化物半導体ガスセンサにおいても、動作時に加熱を必要とする。従って、これらのアンモニア検出センサは、小型・低電力という要求にはそぐわない。
 また、特許文献2では、上記の構成とすることにより、呼気中のアンモニアのように1ppm程度(例えば100ppb(0.1ppm)~5ppm)の低濃度のアンモニアでも、精度良く検出することができるとされているが、特許文献2のセンサは感応層だけではアンモニア以外の塩基性ガスに対しても感度を有するため、アンモニアを選択的に透過するフィルタが必要とされ、その結果、製造工程や構造が複雑化してしまう。従って、できるだけ簡単な構造でアンモニアに対する高い感度と高い選択性とを兼ね備えたセンサが望まれる。
 ポリマーを感応膜としたアンモニア検出としては、ポリアクリル酸(polyacrylic acid、PAA)が最も広く用いられている(非特許文献2)。PAAはカルボキシル基の繰り返し構造を有する高分子であり、水やアンモニアに高い反応性を示すことが知られている。Leeらは、水晶振動子(Quartz Crystal Microbalance、QCM)の表面に、poly(allylamine hydrochloride)(PAH)とシリカナノ粒子(SiO)の交互積層膜を作製し、そこにPAAを導入することで感応膜としたセンサを用いて、高湿度環境下(相対湿度(RH)約65%)で、検出限界0.72ppmという高感度アンモニア検出を報告している(非特許文献3)。加熱を必要としないQCMによって非常に高い感度を実現しており、重要な成果といえるが、特に呼気や皮膚ガスに含まれるアンモニアの検知には、より高い感度が望まれる。また、非特許文献3の実験では0.4L/minといった比較的大きな流量での測定が行われているが、呼気や皮膚ガスの採取における負担を軽減するためには、より少ないガス量での測定が好ましい。更に、センサを製造する際に交互積層膜が必要であり、より簡便で安価に製造可能なセンサが求められる。
 特殊な材料を感応膜として利用した高感度アンモニア検知の例としては、壷井らによる臭化銅(CuBr)を用いたセンサが挙げられる(非特許文献4)。これは一価の銅イオンがアンモニア分子と配位結合し、錯体を形成しやすい性質を用いたものであり、従来から多くの研究が行われてきた(M. Bendahan et al. Sens. and Actuators B, 84, 6 (2002)、Y. Zheng et al. J. Phys. Chem. C 115, 2014, (2011))。壷井らは従来法に代わる方法として、CuBrのメタノール溶液を用いてCu薄膜を臭化する方法を開発し、100ppb(0.1ppm)のアンモニアでも検知可能なセンサの作製に成功した。これは呼気や皮膚ガスの測定にも利用可能なレベルの感度を実現しているだけでなく、アンモニア濃度と当該センサシグナルである電気抵抗変化とが線形関係にあることから、10秒程度の初期応答からでもアンモニア濃度を定量可能となっている。一方で、本実証実験においても、比較的大きな流量(1L/minや4L/minなど)が用いられており、低流量での実証が望まれる。また、試作されたセンサーデバイスでは、測定室の前段に、消石灰乾燥剤を設置した乾燥室を設けて相対湿度を約40%に調整するなどの工夫が必要となっており、高湿度環境下での安定した測定が望まれる。
 このほか、皮膚ガス中のアンモニアの簡易測定法として、パッシブインジケータの応用が期待されている(非特許文献5)。これは古川、関根らによって開発されたパッシブ・フラックス・サンプラー(S. Furukawa, Y. Sekine et al., J. Chromatogr. B 1053, 60 (2017))を応用したものであり、捕集部(固体相)に呈色試薬を固定した構造を有し、分子拡散の原理を利用して空気中の対象成分を受動的に捕集するデバイスである。アンモニアなどの対象物質を含むガスに長時間曝露させることによって生じる色の変化から、対象成分ガスの放散量を調べるものである。本パッシブインジケータは、極めて簡易な測定が可能であり、600種類を超えるガス検知管の技術を応用することで、さらなる汎用化や高性能化などが期待される。一方で、この方法では、色の変化を認識(比色認識)する必要があり、正確な定量には分光測色計などが必要となる。また、パッシブインジケータには不織布にシリカゲルなどの吸湿性のある粉体を担持させた水分除去剤が内蔵されており、高湿度環境下でのさらなる簡易測定への対応が望まれる。
 ナノメカニカルセンサ(特に、表面応力センサのように素子を共振させないスタティックモード(static mode)で動作するもので、読み取り方式が電気式のもの)を用いることで測定システムの大幅な小型化・低電力化を実現できる。しかし一方でナノメカニカルセンサを用いる分析では、試料に含有されている水分に起因して、検体の検出が困難となる場合がある。呼気や皮膚ガス等の生体から得られた試料に限らず、自然界には水が大量に存在し、また日常生活や産業上の多くの活動に水が使用されるため、極めて多くの局面で試料中に高い割合で水分が含有される。このような試料をナノメカニカルセンサによって分析を行おうとする場合には、受容体が試料中に含有されている水を吸収することで、受容体層に生じる表面応力等の物理量変化の大部分がそこに吸収された水に基づくものとなってしまう。本発明者等の研究の結果、受容体に水が大量に吸収された場合には、受容体の表面応力等の物理量の変化が飽和したり、あるいは飽和しなくても他の微量成分が受容体に吸着されるのが阻害されたり、水による物理量変化とそのほかの成分による物理量変化とが必ずしも線形に重畳されるとは限らない等の原因により、他の微量成分による物理量変化に影響を与える、一種のマスキングとも言うべき現象が起こる場合があることが確認されている。つまり、応力変化に基づく検出信号の大部分が水由来の成分となり、微量成分による信号成分がこれに遮蔽されたような状態となり、検体の検出が困難となってしまう場合がある。
 そのため、一般的には、試料中に含まれる水分がナノメカニカルセンサによる測定に対して与え得る負の影響を低減することが志向される。実際に、本発明者等は、そのような水による負の影響を低減することができるナノメカニカルセンサ用受容体材料を見出し、試料中に高い割合で水分が含有されている場合でも、微量成分の検出を容易にすることに成功している(特許文献3)。
 一方、本発明者等は、ナノメカニカルセンサの高感度化を目的としてナノメカニカルセンサ用受容体材料と検体の選択性について研究を進めたところ、アンモニアに対してとりわけ高い選択性を有する物質を見出した。また、当該物質を受容体層の材料として使用した場合、試料が水分を含まない状態よりも、水分を含んだ状態、すなわち加湿状態において優れた感度で、かつフィルタなどの他の検体選択手段を付加することなく高い選択性でアンモニアを検出することを知見し、これに基づいて本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
(1)受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサにアンモニアを含有する可能性のある試料ガスを供給し、前記ナノメカニカルセンサの出力信号に基づいて前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出するアンモニア検出方法において、前記試料ガスが、その相対湿度が制御された加湿試料ガスであることを特徴とするアンモニア検出方法。
(2)前記試料ガスが、前記試料ガスに水蒸気を添加して得られた加湿試料ガスであることを特徴とする、(1)に記載のアンモニア検出方法。
(3)前記ナノメカニカルセンサは表面応力センサであることを特徴とする、(1)または(2)に記載のアンモニア検出方法。
(4)前記水蒸気の添加は水蒸気を含むガスを前記試料ガスに混合することにより行う、(2)または(3)に記載のアンモニア検出方法。
(5)前記ナノメカニカルセンサに前記試料ガスとパージガスとを交互に供給し、前記交互の供給により得られる前記出力信号に基づいて前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出することを特徴とする、(1)から(4)の何れかに記載のアンモニア検出方法。
(6)前記パージガスが水蒸気を含むことを特徴とする、(5)に記載のアンモニア検出方法。
(7)前記パージガスの相対湿度と前記試料ガスの相対湿度とが同じであることを特徴とする、(6)に記載のアンモニア検出方法。
(8)前記試料ガスの相対湿度は10%以上100%以下であることを特徴とする、(1)から(7)の何れかに記載のアンモニア検出方法。
(9)アンモニアを含有する可能性のある試料ガスを導入するガス経路と、受容体としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサと、前記試料ガスに水蒸気を混合する手段とを有し、(1)から(8)の何れかに記載のアンモニア検出方法に従って前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出するアンモニア検出装置。
 本発明によれば、ナノメカニカルセンサの受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用し、試料ガスの相対湿度を制御することにより、簡単なセンサ構造で、アンモニアを高感度かつ高い選択性で検出することができる。また、このような高感度のアンモニア検出を、従来検証されていなかった低流量の試料ガス供給下で達成することができる。
実施例においてアンモニアの検出実験を行った装置構成の概念図。 50ppmのアンモニアを含む試料ガスを用いて、試料ガス及びパージガスの相対湿度(RH)が0%、25%、50%の条件下でアンモニアの検出実験を行った結果(実施例1)。 50ppmのトリメチルアミンを含む試料ガスを用いて、試料ガス及びパージガスの相対湿度(RH)が0%、25%、50%の条件下でトリメチルアミンの検出実験を行った結果(比較例1)。 相対湿度が50%の試料ガスを用いて、試料ガス中のアンモニア濃度が50ppm、30ppm、10ppmの条件下でアンモニアの検出実験を行った結果(実施例2)。
 本発明の一実施形態に係るアンモニア検出方法では、ナノメカニカルセンサの受容体層の材料として、以下の化学構造式で表されるPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)(ポリ(メチルビニルエーテル-alt-マレイン酸無水物)とも称される。)を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ナノメカニカルセンサ(素子を共振させない、所謂「スタティックモード」で動作するもの)は、受容体層が何らかの検体分子を吸着等することで生じる応力あるいはその結果として引き起こされる変位を、センサ本体により検出する。従って、本発明で使用可能なセンサ本体は、その表面に被覆された受容体層が検体を吸着等することによって受容体層に生じる応力あるいはそれによる変位によりセンサ本体に引き起こされる物理パラメータの変化を検知するものであれば、その構造、動作等は特に制限されない。例えば、ナノメカニカルセンサが表面応力センサである場合には、センサ本体の表面を被覆した受容体層が検体を吸着等することで当該受容体層中に引き起こされた応力変化を検出して、表面応力センサが信号(シグナル)を出力する。
 受容体により被覆されるナノメカニカルセンサの一例として、例えば特許文献1に記載されている各種の表面応力センサが挙げられるが、その形状・材質・サイズ等は特に限定されず、どのような物体でも使用することができる。例えば1箇所または複数箇所で支持された薄片状部材を好ましく例示することができる。その他に、例えば、両持ち梁などの2箇所あるいはより多くの箇所で支持された薄片状の物体、膜体など、様々な形態のものを採用することができる。
 更には、表面応力センサ以外に、測定原理の違いによって必ずしも全く同じ効果を期待できるとは限らないものの、例えば水晶振動子(Quartz Crystal Microbalance、QCM)や、カンチレバーなどの振動子を利用してダイナミックモード(dynamic mode)(素子を共振させることにより、質量の変化を検出するモード)で動作する別のタイプのナノメカニカルセンサ、表面プラズモン共鳴(Surface Plasmon Resonance、SPR)を利用したセンサ、金属ナノ粒子などの導電性材料やカーボンブラックなどの導電性材料を添加したものの電気伝導度を測定するセンサ、電界効果トランジスタやその原理を応用したセンサなどでも、受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用することによって、本発明の効果を得ることができる。
 なお、以下で説明する実施例ではナノメカニカルセンサとしてもっぱらMSSを使用するが、本発明で使用可能なナノメカニカルセンサをこれに限定する意図はないことに留意されたい。
 受容体をナノメカニカルセンサ本体表面に被覆して受容体層を形成するための手法は、インクジェットスポッティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードを用いた被覆など、特に限定されない。なお、実施例中では受容体の材料を直接センサ本体表面に被覆した例を示しているが、他の形態を排除する意図はない。採用可能な他の形態を非限定的に例示すれば、自己組織化膜を介した被覆やバインダ類等の他の成分との混合物を受容体層とすることもできる。自己組織化膜を介する被覆や、バインダ類等の他の成分との混合物を被覆することによって、センサ本体表面と受容体材料との密着性を改善したり強化したりすることができる。
 本発明において、「試料ガス」は、アンモニアを含有する可能性のあるガスであり、当該ガスの由来は限定されない。代表的な実施形態では、試料ガスは、ヒトや家畜等の動物由来のガスであり、より具体的には、ヒト由来の呼気または皮膚ガスである。また、別の実施形態では、試料ガスは、自動車等のエンジン(内燃機関)から排出される排気ガスであり得る。本発明では、これらの試料ガスの相対湿度を制御した加湿試料ガスを、受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)をセンサ本体表面に被覆したナノメカニカルセンサに供給することによって、当該ナノメカニカルセンサの出力信号に基づいて、当該加湿試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出する。なお、本発明において、アンモニアの「検出」とは、試料ガス中のアンモニアの有無を検出すること、及び試料ガス中のアンモニアの含有量を検出もしくは定量することの少なくとも一方をいう。
 好ましい実施形態では、試料ガス中に水蒸気を添加することによって、当該試料ガスの相対湿度が制御された加湿試料ガスを得る。試料ガス中に水蒸気を添加する手法は特に限定されないが、例えば、水蒸気を含むガスを試料ガスに混合することによって行うことができる。この場合、当該水蒸気を含むガスの相対湿度は特に限定されないが、例えば、100%であってもよく、100%未満の任意の値であってもよい。また、加湿試料ガスの相対湿度は、10%以上100%以下に制御されることが好ましい。
 好ましい実施形態では、受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)をセンサ本体表面に被覆したナノメカニカルセンサに、加湿試料ガスとパージガスとを交互に供給し、当該交互の供給により得られるナノメカニカルセンサの出力信号に基づいて、加湿試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出する。これにより、検出装置の操作等に起因する影響を低減することができ、アンモニアの検出結果の精度をより高めることができる。
 本発明において、「パージガス」とは、ナノメカニカルセンサ本体に被覆された受容体層の表面を洗浄する目的で供給されるガスをいう。パージガスの組成は特に限定されないが、加湿試料ガス中のアンモニアの検出精度をより高める観点から、パージガスが水蒸気を含むことが好ましく、また、パージガスの相対湿度と加湿試料ガスの相対湿度が同じであることがより好ましい。パージガスの相対湿度と加湿試料ガスの相対湿度を同じにすることによって、アンモニアの検出結果におけるアンモニア以外の成分の影響を低減することができ、検出結果に基づく特徴量の抽出等の解析や、アンモニアの有無および/またはアンモニアの含有量の検出をより簡便かつ迅速に行うことができる。
 本発明の一実施形態に係るアンモニア検出装置は、アンモニアを含有する可能性のある試料ガスを導入するガス経路と、受容体としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサと、当該試料ガスに水蒸気を混合する手段とを有し、上記のアンモニア検出方法に従って当該試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出する。
 好ましい実施形態では、アンモニア検出装置は、パージガスを導入するガス経路を有する。
 また、好ましい実施形態では、アンモニア検出装置は、試料ガスおよび/またはパージガスの相対湿度を測定する手段を有する。試料ガス、パージガスの相対湿度は、アンモニア検出装置に設けられた相対湿度測定手段によって測定されてもよい。また、ナノメカニカルセンサに供給する前の、相対湿度が制御された加湿試料ガスの相対湿度を予め測定しておくことによって、相対湿度を調整したパージガスをナノメカニカルセンサに供給するようにしてもよい。この場合、パージガスの相対湿度は、当該パージガスに水蒸気を含ませることによって行うことができ、パージガスに水蒸気を含有させる手段をアンモニア検出装置に設けることができる。
 なお、本発明において、パージガスの相対湿度と加湿試料ガスの相対湿度とが同じである方が、測定の間の水蒸気添加量の制御や測定装置の構造が簡単になり(特に、試料ガスが乾燥しているかわずかしか水蒸気を含有していない場合)、また測定条件のパラメータの個数が少なくなるなどの点で好都合である。更に、両相対湿度のわずかの差(これに限定するものではないが、例えば1%)に対してアンモニア検出感度が敏感に変化し、このような差がアンモニアの有無よりも大きな検出信号の変化を与えたとしても、事前の測定その他の手法によりこのような変化を補償することができる。従って、両相対湿度を同一とする、あるいは両者の差を特定の値に固定するなどの条件は、本発明にとって必須な事項でないことはもちろんである。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。当然のことであるが、以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明をこれに限定するという意図は全くないことを理解すべきである。
<実施例1>
 本実施例では、ナノメカニカルセンサとして、膜型構造を有するピエゾ抵抗型表面応力センサ(MSS)を使用した。MSSの構造・動作その他の特徴については当業者にはよく知られた事項であるため、これ以上の説明は省略するが、必要に応じて特許文献1、非特許文献1等を参照されたい。なお、ここで使用したMSSは、その膜(ピエゾ抵抗素子が埋め込まれた細幅部によって周囲の枠部分に支持される、受容体層が塗布される円板状の薄膜部分)の直径が300μm、また膜厚が5μmのものを使用した。
 シグマアルドリッチジャパンから入手したPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)(製品番号416320)をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解させ、1g/Lの溶液とした後、インクジェットによりMSS本体(センサチップ)上に塗布し、膜厚をおよそ1μmとした。その際、塗布液の乾燥を早めるため、センサチップを80℃に加熱した。
 図1は、本実施例においてアンモニアの検出実験を行った装置構成の概念図である。図1において、検体であるアンモニアは、アンモニア標準ガスボンベ1(アンモニア濃度:100ppm、窒素バランス)を接続したマスフローコントローラ3(MFC1)からガス経路を介して、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を被覆した受容体層を有するMSSを格納したセンサチャンバー(密閉チャンバー)7に導入される。また、2本の窒素ガスボンベ2にそれぞれ接続された2台のマスフローコントローラ4、5(MFC2、MFC3)からのガス経路は、センサチャンバー7へのガス供給口よりも手前(上流側)において、マスフローコントローラ3(MFC1)からのガス経路と合流することで混合ガスとなり、この混合ガスがセンサチャンバー7に導入される。また、マスフローコントローラ5(MFC3)の下流側には、水6が入った容器が設けられており、水6を窒素ガスでバブリングすることにより、相対湿度が100%の加湿窒素ガスとなり、マスフローコントローラ4(MFC2)及びマスフローコントローラ3(MFC1)からのガス経路と合流する。センサチャンバー7に格納されたMSSの出力信号は、センサチャンバー7に接続されたパーソナルコンピュータ(測定用端末)8によって読み取られ、アンモニアの検出が行われる。なお、図1において、矢印は、ガスの流れる方向を模式的に示しており、アンモニア標準ガスボンベ1からマスフローコントローラ3(MFC1)に供給されるアンモニアガス(黒色矢印)が、2本の窒素ガスボンベ2から2台のマスフローコントローラ4、5(MFC2、MFC3)に供給される窒素ガス(白色矢印)と混合されて混合ガス(灰色矢印)となり、センサチャンバー7に導入された後、当該混合ガス(灰色矢印)がセンサチャンバー7のガス排出口からチャンバー外へ排出される。
 このような実験装置を用いて、アンモニアガスを含む試料ガスをセンサチャンバー7に供給する「インジェクション」と、アンモニアガスを含まない窒素ガス(パージガス)をセンサチャンバー7に供給してセンサ本体の受容体層を洗浄する「パージ」を5分間隔で切り替える操作を合計4サイクル行い、アンモニアの検出を行った。
 マスフローコントローラ3(MFC1)の流量と、マスフローコントローラ4、5(MFC2、MFC3)の合計流量との比が1:1になるように調節して、試料ガス中のアンモニア濃度を50ppmとした。
 以下の表1に示すようにマスフローコントローラ3、4、5(MFC1、MFC2、MFC3)の各流量を制御して、インジェクション及びパージにおける試料ガス及びパージガスの相対湿度(RH)を、0%、25%、50%の三通りとした。いずれの相対湿度条件においても、インジェクション及びパージにおけるマスフローコントローラ3、4、5(MFC1、MFC2、MFC3)の総流量は30sccmとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 結果を図2に示す。図2の横軸は、実験開始からの時間(分)であり、縦軸は、MSSの出力信号(mV)である。ただし、各シグナルのオフセット分を減算し、シグナルのベースラインが0mVになるように処理してある。なお、実験開始から15分間は、MSSの動作の安定性を確保するための準備時間であるため、その間の出力信号の測定結果は省略している。後述する図3及び図4についても同様である。
 図2に示すように、試料ガス及びパージガスの相対湿度が0%の条件下では、インジェクション及びパージのいずれの操作でもMSSの出力信号がほとんど確認されなかったが、試料ガス及びパージガスの相対湿度が25%及び50%の加湿条件下では、MSSの出力信号がはっきりと確認された。具体的には、15分の時点でインジェクションを開始すると出力信号強度が上昇し、20分の時点でパージに切り替えると、切替操作に伴うスパイクが生じた後、出力信号強度が下降した。また、25分の時点で再びインジェクションに切り替えると、出力信号強度が再び上昇に転じ、以後、インジェクション/パージの切り替え操作に対応して、再現性の高い信号波形が得られた。また、相対湿度が50%の場合には、相対湿度が25%の場合と比較して、MSSから非常に大きい出力信号が発生し、約15mVの信号強度が得られた。
 本発明者等がこれまで様々な受容体材料を被覆したMSSを用いて種々の化学物質を対象とした測定を行って得た知見に基づき、MSSのノイズレベルを0.01mV、検出下限をS/N=3とし、センサ応答の強度が検体濃度に比例すると仮定すると、これらの結果は、計算上0.1ppmという極めて低い濃度領域のアンモニア検出が可能であることを示している。しかもこの計算が基づいている実験における試料ガスの流量(厳密には加湿のための水蒸気添加後にセンサに与えられる試料ガスの総流量)は30sccmという、低濃度アンモニア検出に当たってこれまで検証されたことのない低い流量である。
 また、信号波形の安定性が高いことから、アンモニアを含有する可能性のある試料ガスを本実施例と同等の構成を有するナノメカニカルセンサに供給し、得られた信号強度及び信号波形を解析することによって、アンモニアが含有されていることを識別することが可能であると考えられる。
<比較例1>
 実施例1と同様の構成を有する実験装置を使用して、アンモニアガスの代わりに同じ含窒素化合物であるトリメチルアミンガスを用いて、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を被覆した受容体層を有するMSSによるトリメチルアミンの検出を試みた。なお、試料ガス中のトリメチルアミン濃度は50ppmとし、実施例1と同様に、トリメチルアミンガスと窒素ガスとを所定の条件で混合することにより、試料ガス及びパージガスの相対湿度を、0%、25%、50%の三通りとした。
 結果を図3に示す。
 図3に示すように、試料ガス及びパージガスの相対湿度が0%、25%。50%と高くなるにつれて、MSSの出力信号はわずかに大きくなったが、実施例1で得られたような、顕著な信号強度の増大は確認されなかった。
 また、インジェクションからパージに切り替えた際のスパイク部分を除くと、計4回のインジェクション/パージの切り替えで得られた信号波形に共通性は認められなかった。そのため、これらの信号強度及び信号波形からは、何らかの特徴量を抽出することはできず、試料ガスに検体(この場合はトリエチルアミン)が含有されているかどうかを識別することはおよそ不可能であると考えられる。
 従って、この結果から、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を受容体層として有するMSSでは、特許文献2に開示されたセンサのようにセンサの材料が応答する多くの種類のガスのうちでアンモニアのみを選択するフィルタを必要とするのとは異なり、たとえ試料ガスと直接接触させたとしても当該受容体層を有するMSSそれ自体がアンモニアに対して極めて高い選択性を有すること、また、このような高い選択性は、相対湿度が制御された加湿試料ガスを用いることによって、高い信号強度及び優れた安定性を有する信号波形として示されることが分かった。
 なお、図示していないが、トリメチルアミン以外の複数の物質を用いて同様の実験を行った場合でも、実施例1で得られたような、検体の検出が可能であると認められるようなMSSの出力信号も、加湿条件下での顕著な信号強度の増大や安定した信号波形も確認されなかった。また、日時を変えて行った同じ測定においても同様の結果が得られたことから、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を受容体層として有するMSSでのアンモニア検出は、高い再現性を有すると言える。
<実施例2>
 次に、実施例1と同様の構成を有する実験装置を使用して、試料ガス及びパージガスの相対湿度を50%とし、試料ガス中のアンモニア濃度を50ppm、30ppm、10ppmの三通りとして、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を被覆した受容体層を有するMSSによるトリメチルアミンの検出を行った。なお、アンモニア濃度を30ppm、10ppmとした場合のマスフローコントローラ3、4、5(MFC1、MFC2、MFC3)の各流量は、以下の表2に示すように制御し、インジェクション及びパージにおけるマスフローコントローラ3、4、5(MFC1、MFC2、MFC3)の総流量は30sccmとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 結果を図4に示す。
 図4に示すように、試料ガス中のアンモニア濃度が50ppm、30ppm、10ppmと低くなるにつれて、MSSの出力信号は小さくなった。なお、濃度が低くなるにつれてシグナルの応答が全体的に右側にシフトしているが、これはMFC1の流量が低くなることにより配管中でアンモニアガスの供給・遮断に遅延が生じるためであり、本質的な問題ではない。一方、驚くべきことに、アンモニア濃度が50ppmの場合に得られた約17mVの信号強度に対して、その3/5の濃度である30ppmの場合には約15mVの信号強度が得られ、更に、1/5の濃度である10ppmの場合には9mVの信号強度が得られた。すなわち、これらの結果は、アンモニア濃度が50ppmの場合の信号強度(約17mV)から、センサ応答の強度が検体濃度に比例すると仮定した場合に期待される信号強度、17÷5×3=10.2mV、及び17÷5=3.4mVよりも高い信号強度が得られたことを示している。
 従って、実施例1の結果から推定した計算上の検出可能濃度0.1ppmよりも低い濃度領域でも、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を被覆した受容体層を有するMSSによるアンモニア検出が上述したような低流量の試料ガスの供給下でも可能であることが示唆された。
 以上、本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、具体的な形態は上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更等があっても本発明に含まれる。
 本発明により、従来、試料中に水分が含まれている場合には微量な検体の検出が困難であると考えられていたこととは反対に、Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を受容体層として有するナノメカニカルセンサによって、相対湿度が制御された加湿試料ガス中のアンモニアを高い選択性で精度良く検出することができることが、MSSを使用した上記の実施例によって具体的に実証された。0.1ppm以下の濃度領域でもアンモニアの検出が可能であることが示されたことから、皮膚ガスや呼気中のアンモニア濃度を高感度かつ高精度に測定することができるようになるなど、産業上大いに利用される可能性がある。

Claims (9)

  1.  受容体層の材料としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサにアンモニアを含有する可能性のある試料ガスを供給し、前記ナノメカニカルセンサの出力信号に基づいて前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出するアンモニア検出方法において、
     前記試料ガスが、その相対湿度が制御された加湿試料ガスであることを特徴とするアンモニア検出方法。
  2.  前記試料ガスが、前記試料ガスに水蒸気を添加して得られた加湿試料ガスであることを特徴とする、請求項1に記載のアンモニア検出方法。
  3.  前記ナノメカニカルセンサは表面応力センサであることを特徴とする、請求項1または2に記載のアンモニア検出方法。
  4.  前記水蒸気の添加は水蒸気を含むガスを前記試料ガスに混合することにより行う、請求項2または3に記載のアンモニア検出方法。
  5.  前記ナノメカニカルセンサに前記試料ガスとパージガスとを交互に供給し、
     前記交互の供給により得られる前記出力信号に基づいて前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出する
    ことを特徴とする、請求項1から4の何れかに記載のアンモニア検出方法。
  6.  前記パージガスが水蒸気を含むことを特徴とする、請求項5に記載のアンモニア検出方法。
  7.  前記パージガスの相対湿度と前記試料ガスの相対湿度とが同じであることを特徴とする、請求項6に記載のアンモニア検出方法。
  8.  前記試料ガスの相対湿度は10%以上100%以下であることを特徴とする、請求項1から7の何れかに記載のアンモニア検出方法。
  9.  アンモニアを含有する可能性のある試料ガスを導入するガス経路と、
     受容体としてPoly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride)を使用して応力または変位を検出するナノメカニカルセンサと、
     前記試料ガスに水蒸気を混合する手段と
    を有し、
     請求項1から8の何れかに記載のアンモニア検出方法に従って前記試料ガス中のアンモニアの有無またはアンモニアの含有量を検出するアンモニア検出装置。
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