JP2005337761A

JP2005337761A - ガス濃度測定装置及びガスセンサー素子の性能評価装置

Info

Publication number: JP2005337761A
Application number: JP2004153865A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kurosawa; 茂黒澤; Hidenobu Aizawa; 秀信愛澤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-05-24
Also published as: JP4247483B2

Abstract

【課題】本発明は、分子選択性がある上に高感度で高耐久性のガスセンサー素子を装備し、高速でデータ採取が可能なガス濃度測定装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のガス濃度測定装置は、圧電素子の表面にプラズマ重合体被膜が被覆された、複数のガスセンサー素子と、該ガスセンサー素子の各々を含む発振回路と、該各々の発振回路の基準周波数を測定するプログラム可能な複合論理素子と、該プログラム可能な複合論理素子が基準周波数を基にして出力する出力信号を受け取る周辺機器接続制御用集積回路素子とから少なくともなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス濃度測定装置に関し、特に各種汚染ガス等濃度を高速で測定可能なガス濃度測定装置に関する。また、本発明は、該ガス濃度測定装置を用いたガスセンサー素子の性能評価装置に関する。

従来から各種汚染ガスの濃度を測定することが行なわれ、そのために使用されるガス濃度測定装置としては、特許第３２９２８６６号公報（特許文献１）や特開２００３−３１５２５４号公報（特許文献２）に開示されているものがある。

特許文献１には、複数のにおい・ガスセンサーを二次元平面上に配列した複数のセンサアレイを３次元空間内の異なる複数の平面上に配置して、該３次元空間内のにおい・ガス流の３次元的な濃度変化を多点計測するにおい・ガス流計測手段が開示されている。しかしながら、この装置で用いるガスセンサーは、高温に熱した酸化物半導体に可燃性ガスが吸着すると電気抵抗が変わることを利用したガスセンサーであるため、高感度であっても、特定の汚染ガスのみを測定するという分子選択性に大きな問題があった。また、パーソナルコンピュータからの直接の指示により、ガスセンサーのヒータに電源電圧を印加して、センサーのヒータを瞬間加熱し、ヒータ電圧パルスの印加から３秒毎にセンサー応答の測定を行なうので、測定データの採取速度に不満が残るものであった。

特許文献２には、複数個の圧電素子表面に、該圧電素子毎に異なる種類の金属薄膜が形成され、前記金属薄膜を形成した各圧電素子を発振回路によりそれぞれ発振させて、前記各圧電素子から出力される周波数の変化を測定し、測定環境中の腐食性物質または腐食性ガスの種類と濃度および／または金属薄膜の腐食量を検出できるように構成した腐食環境監視装置が開示されている。該装置によれば、簡便に腐食環境を評価できるものの、硫化水素ガスや、塩化水素ガス等の金属薄膜を腐食する腐食性ガスのみを測定対象とするものであった。更に、特定のガスの濃度を求めるには、各金属の腐食変化量の比を、予め求めた標準データと比較しなければならず、分子選択性に大きな問題があった。また、複数のセンサーごとの発振周波数を選択するためにシグナルスキャナを用いているので、測定データの採取速度に不満が残るものであった。

特許第３２９２８６６号公報特開２００３−３１５２５４号公報

本発明は、分子選択性がある上に高感度で高耐久性のガスセンサー素子を装備し、複数個のセンサー素子の測定データを同時かつ高速に採取可能なガス濃度測定装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すガス濃度測定装置及びガスセンサー素子の性能評価装置が提供される。
〔１〕圧電素子の表面にプラズマ重合体被膜が被覆された、複数のガスセンサー素子と、該ガスセンサー素子の各々を含む発振回路と、該各々の発振回路の基準周波数を測定するプログラム可能な複合論理素子と、該プログラム可能な複合論理素子が基準周波数を基にして出力する出力信号を受け取る周辺機器接続制御用集積回路素子とから少なくともなることを特徴とするガス濃度測定装置。
〔２〕該プラズマ重合体被膜が、該圧電素子表面上でアクリル酸をプラズマ重合することにより形成されたアクリル酸重合体被膜であることを特徴とする前記〔１〕に記載のガス濃度測定装置。
〔３〕最大４個のガスセンサー素子が、ガスセンサー素子ごとに発振回路を介して、１のプログラム可能な複合論理素子に接続されていることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のガス濃度測定装置。
〔４〕１のプログラム可能な複合論理素子の各々に、４個のガスセンサー素子がそれぞれ１の発振回路を介して接続されていることを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定装置。
〔５〕該ガスセンサー素子が基板上に設けられていることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス濃度測定装置。
〔６〕該ガスセンサー素子が設けられた基板が、多段に積み重ねられていることを特徴とする前記〔５〕に記載のガス濃度測定装置。
〔７〕筒状容器の上部に蓋部が設けられ、該蓋部に気体導入口と気体排出口と測定用気体注入装置が設けられ、筒状容器の下部が、前記〔６〕に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置することを特徴とするガスセンサー素子の性能評価装置。
〔８〕筒状容器の側面部に気体導入口と気体排出口と測定用気体注入装置が設けられ、筒状容器の上部が、前記〔６〕に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上の全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置し、筒状容器の下部が、前記〔６〕に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上の全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置することを特徴とするガスセンサー素子の性能評価装置。

本発明の請求項１に係わるガス濃度測定装置によれば、圧電素子の表面にプラズマ重合体被膜が被覆されたガスセンサー素子を用いるので、ガスに対する選択性に優れ、高感度、高耐久性を有し、連続使用が可能である。また、発振回路から出力される発振周波数及び発振周波数の変化をプログラム可能な複合論理素子を用いて測定することにより、１秒毎に１Ｈｚの周波数分解能で１０桁の数値の周波数測定が可能である。
本発明の請求項２に係わるガス濃度測定装置によれば、アクリル酸をプラズマ重合することにより形成されたアクリル酸重合体被膜により圧電素子の表面が被覆されているので、アンモニアを選択的に測定することができる。
本発明の請求項３、４に係わるガス濃度測定装置によれば、４のガスセンサー素子を含む１の発振回路を介して、１のプログラム可能な複合論理素子に接続することにより、高速で高能率の測定が可能である。
本発明の請求項５に係わるガス濃度測定装置によれば、測定結果を制御用コンピュータの表示部に表示することにより、測定結果を容易に把握することができ、シリアル通信、パラレル通信、ＳＣＳＩ通信、ＧＰ−ＩＢ通信もしくはＵＳＢ端子による外部機器へのＡＳＣＩＩデータでの相互通信を行なうことにより、１秒毎にガス濃度測定装置から出力される測定結果の欠落を防止することができる。また、ＵＳＢ端子を用いれば、ＵＳＢ端子で接続可能なガス濃度測定装置も含めた測定装置を同時に接続することが可能であり、パソコンの電源を入れた状態でも自由に接続、切り離しが可能で、他の接続方式に比べて自由度が高くまた便利である。
本発明の請求項６に係わるガス濃度測定装置によれば、ガスセンサー素子が基板上に設けられていると共に、該発振回路とプログラム可能な複合論理素子が該基板中に設けられているので、多数のガスセンサー素子を用いる測定を高能率で行なうことができる。
本発明の請求項７、８に係わるガスセンサー素子の性能評価装置によれば、気体導入口と気体排出口と測定用気体注入口と測定用気体噴出口とが設けられた筒状容器と、請求項６に係わるガス濃度測定装置を用いるので、高能率でガスセンサー素子の性能を評価することができる。

以下、本発明のガス濃度測定装置につき詳細に説明する。
本発明のガス濃度測定装置は、図１に示すように、複数のガスセンサー素子１と、ガスセンサー１の各々を含む発振回路２と、各々の発振回路２の基準周波数を測定するプログラム可能な複合論理素子３と、該基準周波数を基にしてプログラム可能な複合論理素子３が出力する出力信号を受け取る周辺機器接続制御用集積回路素子４とから少なくともなり、ガスセンサー１は、表面にプラズマ重合体被膜が被覆された圧電素子からなる。
尚、図１は、１６個のガスセンサー素子１と、４個プログラム可能な複合論理素子３からなるガス濃度測定装置の構成の一例を説明するための説明図である。但し、本発明は図１に示す構成に限定するものではない。

本発明で用いるガスセンサー１を構成する圧電素子としては、従来公知の各種のものを用いることができる。一般的には、その発振周波数が１〜１０，０００ＭＨｚ／秒、好ましくは５〜１０，０００ＭＨｚ／秒のものが使用される。この圧電素子、例えば水晶振動子において、その厚さは０．２〜０．００１ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．０１ｍｍであり、その寸法は、その電極表面積で表わして、１．０〜０．０００２ｃｍ^２、好ましくは０．３〜０．０２ｃｍ^２である。圧電素子の電極表面に用いる金属の材質には、クロムやチタンを下地に、金、銀、白金、ＩＴＯ、銅、ニッケル等を用いることが出来るが、特に含塩溶液に接した際に安定性の高い金及び白金が好ましく、特に、金が経済的にも加工上でも最も好ましい。
圧電素子は、上記の特性を満たしていれば自作できるが、各種のものが市販されているので、本発明ではこのような市販品を用いることができる。

本発明で用いる圧電素子としては、水晶振動子、セラミック振動子、表面弾性波素子、表面剪断波素子等が挙げられ、中でも水晶振動子を用いることが好ましい。従って、本明細書では、主に水晶振動子を用いる場合について説明する。但し、本発明は水晶振動子に限定するものではない。
尚、圧電素子の動作原理と種別については、J. W. Grate, S. J. Martin, R. M. White, Anal. Chem., 65, 21 (1993)940A-948A. および、J. W. Grate, S. J. Martin, R. M. White, Anal. Chem., 65, 22(1993) 987A-996A.の総説に記載されている。水晶振動子の場合、１〜１，０００ＭＨｚの水晶振動子の基本周波数やその各自の倍音での発振周波数測定法及び共振周波数測定法が利用できる。表面弾性波素子、表面剪断波素子、セラミック振動子等の圧電素子についても、同様の手法を適用することができる。

本発明で用いるガスセンサー素子は、圧電素子の表面に、原料モノマーをプラズマ重合法により、重合させて重合体被膜を形成することによって製造することが好ましい。この場合のプラズマ重合は、従来公知のプラズマ重合装置を用いて各種のモノマーを原料として実施することができる。該重合体被膜の厚さは、通常、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
該重合体の分子量は、数平均分子量で、通常、１０００以上、特に１００００以上であり、その上限値は、通常１００万程度である。

原料モノマーとしては、プラズマ重合可能なものであればよく、従来公知の各種のビニルモノマーが用いられる。このようなビニルモノマーとしては、オレフィン系モノマー（エチレン、プロピレン、ブチレン等）、スチレン系モノマー（スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等）、アクリル系モノマー（アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレン等）の他、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、それらの混合物等が挙げられ、中でもアンモニアを選択的に測定する場合はアクリル酸がより好ましい。

上記該重合体被膜は、真空アニール処理（熱処理）することが好ましい。この場合、真空条件としては、１トール（１３３パスカル）以下、好ましくは５×１０^−４トール以下の条件が採用される。加熱温度は、該重合体被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくは、該Ｔｇよりも１０〜３０℃高い温度、より好ましくは５〜２０℃高い温度である。その加熱時間は、通常、１〜１００時間、好ましくは８〜８０時間である。

該重合体被膜の真空下での加熱により、該薄膜内部の残留イオンや残留ラジカルを再結合させ、薄膜内部の架橋密度を向上させることができる。これによって該被膜は不安定な要因が除去されるとともに、その耐久性が向上する。

本発明で用いるガスセンサー素子は、該重合体被膜に吸着したガス量に応じて、該圧電素子による発振周波数が変動する素子であり、該圧電素子の発振周波数を測定することにより、該被膜に対するガス吸着量を知ることができる。

本発明のガス濃度測定装置を用いることにより、上記ガスセンサー素子を構成するアクリル酸重合体等のビニル重合体が吸着性を示す各種ガスの濃度を測定することができる。
この場合、ガスセンサー素子と該素子により吸着されるガスとの関係は、該重合体被膜と該ガスとの親和性に依存し、酸性を示すモノマーにより形成された重合体被膜は、中性〜塩基性のガスに対して強い吸着性を示す。一方、塩基性を示すモノマーにより形成された重合体被膜は、中性〜酸性のガスに対して強い吸着性を示す。疎水性モノマーにより形成された重合体被膜は、疎水性ガスに対して強い吸着性を示し、親水性モノマーにより形成された重合体被膜は、親水性ガスに対して強い吸着性を示す。

本発明のガス濃度測定装置によれば、アクリル酸重合体等のビニル重合体被膜を有するガスセンサー素子に対して吸着性を示すガスの濃度を測定することができ、該ガスとしては、例えば、塩基性ガス類（アンモニア、トリメチルアミン、トリアエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等）、芳香族ガス類（ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アントラセン、ベンゾ［α］ピレン、コプラナーＰＣＢ等、ダイオキシン類など）、強酸性ガス（硫酸、亜硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ＳＯｘ、ＮＯｘ、など）、有機ガス（アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロン類、エチレンオキサイド、トリニトロトルエン、ジニトロトルエン、石油類、ジエチルエーテル、農薬、殺虫剤、殺鼠剤、化学剤（有機ヒ素類、有機リン類、サリン、イペリット、ＶＸ、ホスゲン、マスタード、等）などが挙げられる。

次に、水晶振動子を例にとって、ガス吸着量の測定方法について説明する。
水晶は、ＳｉＯ_２の結晶であり、Ｓｉ原子とＯ原子とが互いに手をつなぎながら交互に配列している。図２に示すように、水晶単結晶は六角柱で少なくも一端は六角錐をなしている。水晶単結晶には、頂点を通るＺ軸およびＺ軸に垂直な平面内に３つのＸ軸、これら各軸に対し互いに９０°をなすＹ軸が存在する。これら３種の座標軸に対し、特殊な方位に切断加工したものは、外部より与えられる機械的圧縮によって表面に電荷が発生する。

水晶から特殊な方位に切断された圧電現象を示す水晶片の両面に電極を取り付けたものが水晶振動子である。水晶振動子の代表的な構造を図３に示す。水晶振動子は電極に交流電圧を加えると逆圧電現象により、水晶片内に図４に示すような歪みを生じる。この歪みによって水晶片内部で音波が発生し、この音波が電極間で多重反射を繰り返すことにより一定の周波数で発振する。水晶振動子の電極上に均一な膜が付着すると水晶内部で多重反射する音波の波長が図５に示すように長くなることで発振周波数が定量的に減少する。

水晶振動子への質量付加と発振周波数変化の関係は、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式（１）によって関係付けられる。

式（１）で、ΔＦは水晶振動子の発振周波数変化、Ｆ_０は水晶振動子の基本発振周波数、ρ_ｑは水晶の密度、μ_ｑは水晶の弾性率、Δｍは質量変化、Ａは圧電応答している部分の面積である。

本発明のガス濃度測定装置においては、前述したガスセンサー素子１の各々を含む発振回路が設けられており、発振回路をそれぞれ発振させて、該発振回路から出力される発振周波数及び発振周波数の変化をプログラム可能な複合論理素子３を用いて測定する。
プログラム可能な複合論理素子（以下、ＣＰＬＤともいう。）、現場でプログラム可能な大規模集積回路（ＦＰＧＡともいう。）は、従来の周辺機器接続制御用集積回路（以下、ＰＩＣともいう。）に比べて、高速な周波数カウンタを内蔵し、かつその動作速度が非常に高速である。具体的には、ＰＩＣでは測定の上限が２０ＭＨｚの発振周波数しか計測できないのに対し、ＣＰＬＤあるいはＦＰＧＡを用いることで、１００ＭＨｚのような高周波の１個あるいは多数のセンサー素子の発振周波数の測定が可能となる。この場合、読み取り精度は１秒毎に１Ｈｚ単位である。また、ＣＰＬＤ、ＦＧＰＡは、内部の論理回路構成と制御プログラムの記載内容を容易に書き換えることが可能であり、さまざまな回路機能を作成することができる。

本発明における発振回路としては、従来公知のものたとえば（特許文献３）特開２００１−２２１７３２号公報にある図１もしくは図２にある回路構成の回路定数を９ＭＨｚ用にすることで用いることができる。

本発明のガス濃度測定装置においては、上記プログラム可能な複合論理素子（ＣＰＬＤ）３が発振回路から出力される発振周波数の変化に対応する出力信号を、周辺機器接続制御用集積回路素子（ＰＩＣ）の４に送信し、ＰＩＣ素子の４は出力信号を受けとる機能を有する。尚、ＰＩＣ素子としては、一般的に入手可能なパーソナルコンピュータを用いることができる。

本発明においては、４の周辺機器接続制御用集積回路素子（ＰＩＣ）の４の各々に、４個のガスセンサー素子１がそれぞれ４の発振回路を介して接続されていることが好ましいが、１のプログラム可能な複合論理素子（ＣＰＬＤ）の３に対して、複数個のガスセンサー素子１を、それぞれ発振回路を介して接続することがより好ましい。ＣＰＬＤをカウンタ部分、ＰＩＣを中央演算処理装置（ＣＰＵ）とすることでＰＩＣのみでは測定が困難な２０ＭＨｚ以上の高精度な周波数カウンタを作成することが可能である。

具体的には、例えば２４ビットのカウンタを有するＣＰＬＤと、１６個のガスセンサー素子を用い、ガスセンサー素子をそれぞれの発振回路を介して４個ずつ１のＣＰＬＤに接続し、１ＣＨ〜１６ＣＨの各チャンネルの発振周波数を４個のＣＰＬＤで同時に測定することが好ましい。

本発明ガス濃度測定装置においては、周辺機器接続制御用集積回路素子（ＰＩＣ）の４が、プログラム可能な複合論理素子（ＣＰＬＤ）の３からの出力信号を受け取り、そのデータを解析、整理してディスプレイ部に表示させることが好ましい。本発明によれば、１秒ごとに測定結果を正確に表示部に表示できることから、本発明ガス濃度測定装置単体でもガス濃度を正確に測定することができる。また本発明ガス濃度測定装置には、シリアル通信、パラレル通信、ＳＣＳＩ通信、ＵＳＢ、ＧＰ−ＩＢ通信を外部出力端子にすることでパーソナルコンピュータとの接続が可能であり、パーソナルコンピュータによる自動制御によって長時間のガス濃度測定あるいは人体にとって有害なガスを安全かつ正確に測定することが可能である。

各センサー素子の周波数変化は、全測定データから基準となる発振周波数を差し引いて算出することが可能である。基準周波数は、窒素ガス中において各チャンネルに装着したセンサー素子の発振周波数が一定(１秒間に１〜２Ｈｚ、あるいは０Ｈｚの変化がのぞましい)になったところを各センサー素子の基準周波数とすることが好ましい。

更に、周辺機器接続制御用集積回路素子（ＰＩＣ）の４は、プログラム可能な複合論理素子（ＣＰＬＤ）の３から受け取った信号を、ＵＳＢ端子による外部機器へのＡＳＣＩＩデータでの相互通信を行なうことが好ましい。本発明によれば、ＵＳＢ端子による外部機器へのＡＳＣＩＩデータでの相互通信を１秒毎に正確に行なうことができる。１秒毎にガス濃度測定装置から出力される測定結果の欠落を防止することができる。また、ＵＳＢ端子を用いれば、ＵＳＢ端子で接続可能なガス濃度測定装置も含めた測定装置を同時に接続することが可能であり、パソコンの電源を入れた状態でも自由に接続、切り離しが可能で、他の接続方式に比べて自由度が高く、利便性が高い。

本発明で用いるガスセンサー素子は、基板上に設けられていることが好ましい。このように構成されているとガスセンサー素子を測定場所に容易に据え付けることができる。
また、ガスセンサー素子が設けられた基板は、多段に積み重ねることができ、多数の測定を同時に行なうことができる。基板としては、カット基板、ユニバーサル基板、端子付き基板、フレキシブル感光基板、ポジ感光基板で良く、その材質は、ベークライト、紙フェノール、ガラスエポキシ、ガラスコンポジット製を用いるのが好ましい。

本発明においては、図６に示すように、ガスセンサー素子の１が基板１１の上に設けられていると共に、発振回路とプログラム可能な複合論理素子が基板の１１の中に設けられていることが好ましい。このようにコンパクトに構成された装置は取り扱いやすく、容易に移動させることができ、複数の基板を一台のＰＩＣに接続するだけで、多数のガスセンサー素子についての測定値を得ることができる。この場合、前述したように基板の１１の上に１６個のガスセンサー素子の１を設け、基板の１１の中にプログラム可能な複合論理素子を４個設けることが好ましく、高効率でガス濃度の測定をすることができる。また、図６に示すガス濃度測定装置を用いると、次に説明するガスセンサー素子の性能評価装置を容易に作製することができる。

本発明のガスセンサー素子の性能評価装置においては、図７に示すように、筒状容器の１０の上部に蓋部の１２が設けられ、蓋部の１２に吸着ガス脱離用の窒素等の気体導入口の１３と気体排出口の１４と測定用気体注入装置の１５が設けられ、筒状容器の１０の下部が、図６に示す態様のガス濃度測定装置の基板の１１で塞がれていると共に、基板の１１の上の全てのガスセンサー素子の１が筒状容器の１２の内部に位置することが好ましい。この場合も、基板の１１の上に１６個のガスセンサー素子の１を設け、基板の１１の中にプログラム可能な複合論理素子を４個設けることが好ましい。

このように構成すれば、容器内に気体排出口の１４を開いた状態で気体導入口の１３から窒素（または、アルゴン、ヘリウム、乾燥した清浄空気）等の気体を導入し気体導入口の１３から筒状容器の１０内に噴出させ、窒素等の気体で容器内を置換し充満させてから、気体導入口の１３と気体排出口の１４を閉じ、容器内に測定用気体注入装置の１５からアンモニア等の測定対象となる気体を導入することにより、所定濃度の測定用気体を容易に作製することができ、多数のガスセンサー素子の性能評価を高効率で行なうことができる。更に、気体排出口の１４を開いた状態で気体導入口の１３から窒素等の気体を導入し続ければ、アンモニア等のガスセンサー被膜上からの脱離の経時変化を測定することができる。

気体導入口の１３、気体排出口の１４としては、シリコンチューブ、テフロンチューブなどが好ましいが、石英、ステンレス製のチューブがより好ましい。また、それぞれには、ガスの逆流を防ぐために逆止弁を設置するのが好ましい。測定用気体注入装置の１５としては、通常シリンジが用いられる。筒状容器の１０と基板１１とは、センサー素子の交換と基板の交換が容易になるよう可動式でかつ、等間隔に配置されるのが好ましいが、外乱のノイズの低減及び本装置の操作中の破損を防止するためにガス密着性と着脱性を有するコネクタ（スクリュー方式や圧着方式）による差込式にするのがより好ましい。

筒状容器の１０は、大きさが内径×外径×高さ１７×２２×３２（ｍｍ）以上で１００×１０９×１４６（ｍｍ）以内が好ましいが、８０×８６×１１２（ｍｍ）がより好ましい。容器の材質としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＰＴＦＥ）が好ましいが、ガラス、石英、金属製などガス吸着性に乏しく、安定な材料がより好ましい。

本発明のガスセンサー素子の性能評価装置においては、図８に示すように、筒状容器の１０の側面部に気体導入口の１３と気体排出口の１４と測定用気体注入装置の１５が設けられ、筒状容器の１０の上部が、図６に示す態様のガス濃度測定装置の基板の１１で塞がれていると共に、基板の１１の上の全てのガスセンサー素子が筒状容器の１０の内部に位置し、筒状容器の１０の下部が、ガス濃度測定装置の基板の１１で塞がれていると共に、基板の１１の上の全てのガスセンサー素子の１が筒状容器の１０の内部に位置することが好ましい。この場合も、各々の基板の１１の上に１６個のガスセンサー素子の１を設け、基板の１１の中にプログラム可能な複合論理素子を４個設けることが好ましく、上下各々で１６個の合計３２個のガスセンサー素子について、同時に測定出来ることから高効率で性能を評価することができる。

以下、実施例に基づいて本発明について説明する。本実施例においては、本発明のガス濃度測定装置をガスセンサー素子の性能評価装置として使用した。但し、本発明は実施例によって限定されるものではない。

実施例
＜ガスセンサー素子の作成＞
日本電波工業株式会社製の水晶振動子：ＡＴ−ｃｕｔ金電極水晶振動子、８×８×０．１５ｍｍの表面に、株式会社サムコインターナショナル研究所製プラズマ重合装置のＢＡＳＩＣＰＬＡＳＭＡＫＩＴＭｏｄｅｌ：ＢＰ−１を用いて、和光純薬工業（株）のアクリル酸の特級をプラズマ重合の原料モノマーとしてプラズマ重合アクリル酸被膜を被覆して、ガスセンサー素子を作成した。図９にその装置図を示す。具体的には、上記水晶振動子１８個を９個ずつ図１０に示すように、プラズマ重合装置の下部電極上に配置し、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、反応容器内圧力１００Ｐａ、放電出力１００Ｗの重合条件で水晶振動子の両面に対してプラズマ重合膜被覆を行った。重合時間は、片面に対して１分３０秒とし、各水晶振動子上へのプラズマ重合アクリル酸重合膜被覆量をおよそ７μｇに調整した。

＜ガス濃度測定装置＞
図６に示す態様のガス濃度測定装置を作製した。該装置には、１６個の発振回路を設け、その各々のチャンネルごとに上記ガスセンサー素子が１つずつ、合計１６個のガスセンサー素子を装着した。該装置においては、ガスセンサー素子を含む発振回路の発振周波数を１秒毎に１Ｈｚの周波数分解能で１０桁の数値を、研究室でプログラムしたＣＰＬＤ素子で検出し、研究室でプログラムしたＰＩＣ素子で１６チャンネル同時にデジタルデータとして制御用コンピュータに出力した。また、データ出力は、コンピュータ上に表示し、数値を各種の記録媒体に記録し、解析されるようにプログラムで制御した。

＜ガス吸着量の測定＞
上記１６チャンネルのガス濃度測定装置を用い、同一重合条件で作成したプラズマ重合アクリル酸膜被覆水晶振動子１６個へアンモニアガスを吸着・脱着させた際における各水晶振動子の吸着量の違いを調べた。具体的には、１６チャンネルのガス濃度測定装置を２０±０．１℃の恒温槽内に静置し、１６個の上記ガスセンサー素子を各チャンネルに１つずつ装着し、２０±０．１℃の雰囲気下で、装置内に窒素１Ｌ／ｍｉｎを流通させて、すべてのガスセンサー素子の発振周波数を安定させた。発振周波数の安定後、窒素の流通を止めて、ガスシリンジを用いて和光純薬工業株式会社製アンモニア水（試薬、特級）の試薬瓶のヘッドスペースから採取した２０ｍＬのアンモニアガスを吸着測定装置に注入して１５分間のガス吸着を行なった。ガステック社製のガス検知管で測定した容器内部のアンモニアガス濃度は、７，６９２ｐｐｍである。１５分後、再び窒素を流通させて吸着ガスの脱着を行なった。測定結果を、図１１に示す。図１２には、アンモニアガス吸着による各センサー素子の最大周波数変化を示す。当該１６チャンネルのガス濃度測定装置を用いることでガス分子認識膜の性能を高効率で評価することが可能となる。

本発明のガス濃度測定装置の構成の一例を示す説明図である。水晶の説明図である。水晶振動子の構造の説明図である。水晶振動子は電極に交流電圧を加えた場合に歪みを生じる説明図である。水晶振動子の電極上に均一な膜が付着した場合、水晶内部で多重反射する音波の波長が長くなり、発振周波数が定量的に減少する説明図である。本発明のガス濃度測定装置の好ましい構成の一例を示す説明図である。本発明のガスセンサー素子の性能評価装置の一例を示す説明図である。本発明のガスセンサー素子の性能評価装置の他の一例を示す説明図である。プラズマ重合装置を示す説明図である。プラズマ重合装置の下部電極上への水晶振動子の配置図である。アンモニアガスの吸着・脱着実験の経時変化の結果を示すグラフである。アンモニアガス吸着による各センサー素子の周波数変化を示したグラフである。

符号の説明

１ガスセンサー
２発振回路
３プログラム可能な複合論理素子
４周辺機器接続制御用集積回路素子
５水晶
６電極 (金、または白金)
７リード線
８ガス濃度測定装置
９制御用コンピュータ
１０筒状容器
１１ガス濃度測定装置の基板
１２蓋部
１３気体導入口
１４気体排出口
１５測定用気体注入装置
１６モノマー容器
１７温度調節装置
１８コールドトラップ
１９攪拌子
２０攪拌器
２１バルブ
２２モノマー導入管
２３インピーダンス同調装置
２４高周波電源
２５気体導入バルブ
２６真空計
２７真空ポンプ
２８上部電極
２９下部電極

Claims

圧電素子の表面にプラズマ重合体被膜が被覆された、複数のガスセンサー素子と、該ガスセンサー素子の各々を含む発振回路と、該各々の発振回路の基準周波数を測定するプログラム可能な複合論理素子と、該プログラム可能な複合論理素子が基準周波数を基にして出力する出力信号を受け取る周辺機器接続制御用集積回路素子とから少なくともなることを特徴とするガス濃度測定装置。
該プラズマ重合体被膜が、該圧電素子表面上でアクリル酸をプラズマ重合することにより形成されたアクリル酸重合体被膜であることを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。
最大４個のガスセンサー素子が、ガスセンサー素子ごとに発振回路を介して、１のプログラム可能な複合論理素子に接続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス濃度測定装置。
１のプログラム可能な複合論理素子の各々に、４個のガスセンサー素子がそれぞれ１の発振回路を介して接続されていることを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定装置。
該周辺機器接続制御用集積回路素子が、該プログラム可能な複合論理素子からの出力信号を受け取って、データ表示部での表示と、ＵＳＢ端子による外部機器へのＡＳＣＩＩデータでの相互通信を行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス濃度測定装置。
該ガスセンサー素子が基板上に設けられていると共に、該発振回路とプログラム可能な複合論理素子が該基板中に設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス濃度測定装置。
筒状容器の上部に蓋部が設けられ、該蓋部に気体導入口と気体排出口と測定用気体注入装置が設けられ、筒状容器の下部が、請求項６に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置することを特徴とするガスセンサー素子の性能評価装置。
筒状容器の側面部に気体導入口と気体排出口と測定用気体注入装置が設けられ、筒状容器の上部が、請求項６に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上の全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置し、筒状容器の下部が、請求項６に記載のガス濃度測定装置の基板で塞がれていると共に、基板上の全てのガスセンサー素子が筒状容器の内部に位置することを特徴とするガスセンサー素子の性能評価装置。