JP2009079938A - 水晶振動子、並びに、それを用いた質量・体積測定装置及び質量・体積測定方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の質量・体積測定装置は、水晶振動子を有し、この水晶振動子の電極上に付着する測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定手段と、前記水晶振動子の電極上の測定対象物に光を照射する光照射器を有し、前記測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定手段と、を備える。
【選択図】図1
Description
前記収着挙動を解析する方法として、従来、収着媒に収着される収着質の収着量(収着質の質量)を測定する方法と、収着媒の体積変化を測定して、その測定結果から収着量を見積もる方法との2つの方法が知られている。前者の収着質の収着量を測定する方法としては、例えば、重量法、水晶発振マイクロバランス(Quarts Crystal Microbalance:QCM)法、容量法が知られている。また、後者の収着媒の体積変化を測定する方法としては、例えば、薄膜干渉を利用した薄膜干渉測定法、X線反射率法(XRR)、偏光解析(ellipsmetry)法等の光学的解析法が知られている(例えば、非特許文献2参照)。
<1>水晶振動子を有し、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定手段と、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定手段と、を備えたことを特徴とする質量・体積測定装置である。
該<1>に記載の質量・体積測定装置においては、水晶振動子を有する質量測定手段によって、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量が振動数変化に基づいて測定され、体積測定手段によって、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光が照射され、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて該測定対象物の体積が測定される。
<2>前記電極が導電性反射層を有し、この導電性反射層の導電率が9.0×106S/m以上であり、かつ、反射率が30%〜70%である前記<1>に記載の質量・体積測定装置である。
<3>前記導電性反射層の厚みが、40nm〜500nmである前記<2>に記載の質量・体積測定装置である。
<4>前記導電性反射層が、モリブデンで形成された前記<2>から<3>のいずれかに記載の質量・体積測定装置である。
<5>水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定工程と、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定工程とを含み、前記測定対象物の質量及び体積を、同時に測定することを特徴とする質量・体積測定方法である。
<6>前記<1>から<4>のいずれかに記載の質量・体積測定装置及び前記<5>に記載の質量・体積測定方法のいずれかに用いられる水晶振動子であって、測定対象物を付着させる電極を有し、該電極が導電性反射層を含むことを特徴とする水晶振動子である。
<7>該導電性反射層の導電率が9.0×106S/m以上であり、かつ、反射率が30%〜70%である前記<6>に記載の水晶振動子である。
<8>前記導電性反射層の厚みが、40nm〜500nmである前記<6>から<7>のいずれかに記載の水晶振動子である。
<9>前記導電性反射層が、モリブデンで形成された前記<6>から<8>のいずれかに記載の水晶振動子である。
図1は、本発明の一実施形態に係る質量・体積測定装置1の構成を示す説明図である。この質量・体積測定装置1は、ポリマー薄膜(収着媒)に、収着質が収着した状態、または収着された収着質がポリマー薄膜から離脱した状態のポリマー薄膜の質量及び体積を同時に測定することができる。
質量測定手段20は、いわゆる、水晶発振マイクロバランス(QCM)の測定原理を利用して測定対象物10の質量を測定するものであり、水晶振動子2を有する。図2は、水晶振動子2の要部断面を示す説明図である。この図2に示されるように、水晶振動子2は、水晶板4と、この水晶板4を挟むように対向して配置する一対の電極部3を有する。なお、説明の便宜上、図2には一方の電極部3のみが示されている。電極部3は、図1に示されるように、交流電圧を印加する発振回路11と接続している。発振回路11は、振動数を計測する振動数測定器12と接続し、更に振動数測定器12は、マイクロプロセッサ(図示せず)を備える制御部14と接続している。
本発明の水晶振動子2を構成する水晶板4、電極部3、並びに、水晶振動子2に接続する発振回路11、振動数測定器12及び制御部14は、公知のものの中から適宜選択することが可能である。
質量・体積測定装置1により質量及び体積を測定する上で、好ましいポリマー薄膜の厚みは、200nm〜400nmである。
測定対象物10のポリマー薄膜は、水晶振動子2の導電性反射層2上に、スピンコーティング法等の公知の方法によって形成される。
導電性反射層6は、水晶振動子2の電極として機能するためには、質量測定手段20における(QCM測定における)ノイズ削減等の観点より、導電率が、9.0×106S/m以上であることが好ましい。なお、本願発明においては、Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 1999記載の電気抵抗率ρの逆数を、導電率として用いた。
導電率が、9.0×106S/m未満であると、周波数の安定性を欠き、ノイズが大きくなり、質量測定手段20よる質量測定(QCM測定)ができないことがある。該導電率の上限値は、特に制限はない。
一般的な、QCM測定で用いられる電極の導電率の下限値は、9.0×106S/mである。例えば、モリブデンの導電率は18.7×106S/m、チタンの導電率は2.4×106S/m、クロムの導電率は7.8×106S/mである(Handbook of Chemistry and physics, CRC Press, 1999参照)。導電率の観点より、導電性反射層6に用いる材料としては、モリブデンが好ましいと言える。
供給配管16は収着質を収容し、収着質を供給するための供給装置17と接続している。本実施形態においては、収着質は、供給装置17内に液状で収容されている。他の実施形態においては、ガス状で供給装置17内に収容されてもよい。
体積測定手段30は、薄膜状の測定対象物10に光を照射して得られる反射光(反射スペクトル)に基づいて、測定対象物10の体積を測定する手段である(図1参照)。この体積測定手段30は、いわゆる、薄膜干渉の原理 を利用して薄膜の体積を測定するものである。体積測定手段30は、薄膜状の測定対象物10を支え、至適な反射スペクトルを与える基板となる、水晶振動子2の導電性反射層6を有する。導電性反射層6は、このように体積測定手段30の一部であると共に、上記のように質量測定手段20の水晶振動子2の一部でもある。体積測定手段30は、更に、測定対象物10に光を照射するための光照射器7と、測定対象物7に照射した光が反射して得られる反射スペクトルを測定する反射スペクトル測定器8とを備える。反射スペクトル測定器8は、制御部14と接続している。
また、ポリマー薄膜が収着質を収着して膨潤すると、ポリマー薄膜の屈折率が変化する。ここで、収着質を収着した後のポリマー薄膜(測定対象物10’)の屈折率をn1とする。なお、測定対象物10’の屈折率n1は、以下の式(4)より求めることができる。
一般的なポリマー薄膜の反射率は20%以下である。そのため導電性反射層6の反射率が70%を超え、特に、該ポリマー薄膜の反射率と、導電性反射層6との反射率の差が60%以上となると、光干渉スペクトルを観測できなくなる。これに対し、導電性反射層6の反射率が30%未満であると、導電性反射層6表面での反射光と、ポリマー薄膜(測定対象物10)の表面での反射光との光干渉のみならず、導電性反射層6上表面での反射光と、導電性反射層6下表面での反射光による光干渉が起こり得るため、不適切である。
更に、可視光領域での反射率の極大値と、極小値との差が、30%以下であること(特定波長領域に吸収を持たないこと)が好ましい。
特定波長領域に吸収を持つ場合、その吸収が、光干渉による反射スペクトルに寄与するため、不適切である。
図32(モリブデン)を参照すると、モリブデン基板上のPMMAにおいては、光干渉由来の反射スペクトルが得られていることがわかる。図33(金)を参照すると、短波長側条件を満たさないため、明確な光干渉スペクトルが得られないことがわかる。図34(銀)を参照すると、基板反射率が70%を超えているため、基板の反射がPMMA表面の反射に比べて非常に大きく、光干渉を示さないことがわかる。なお、基板反射率が30%未満の場合、光干渉が起こらないため、測定不可能である。反射率の観点のみからは、モリブデン、チタン及びクロムの間には、優劣はないと言える。
チタン(Ti)及びクロム(Cr)の反射率Rについては、PHYSICAL REVIEW B, VOL9, NO12, 1974,Optical constants of transition metals: Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, and Pdに記載の光学定数(n:屈折率、k:消光係数)から算出した。具体的には、下記式(5)より反射率を算出した。
図7は、モリブデン基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図7より、モリブデンの可視光波長に対する反射率(%)は、約50%〜約60%の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
図8は、チタン基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図8より、チタンの可視光波長に対する反射率(%)は、約52%〜約64%の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
図9は、クロム基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図9より、クロムの可視光波長に対する反射率(%)は、約54%〜57%の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
図11は、銀基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフだる。図11より、銀の反射率(%)の変動幅が大きいことがわかる。
反射スペクトルを測定する観点からは、導電性反射層6の厚みは、該導電性反射層6の材料の消光係数の逆数程度であれば十分である。例えば、モリブデンの常温下の消光係数kは、波長620nmにおいて、3.52×105cm−1であり、その逆数は28.4nmである。また、QCM測定おいて、一般的な共振周波数9MHzの水晶振動子に用いられる電極の厚みは、300nm〜500nmであるが、300nm以下であっても水晶振動子の発振に問題ない。
なお、ポリマー薄膜(収着媒)に供給され、収着される収着質は、ガス状である必要はなく、例えば、液状で供給して、液状のまま収着させてもよい。
(実施例1)
市販の水晶振動子(SEICO EG&G株式会社製、9MHz、ATカット、角型、)のチタン電極に、導電性反射層を形成したものを、本実施例1の水晶振動子とした。
導電性反射層は、スパッタリング法によって形成し、その表面を鏡面仕上げした。導電性反射層の厚みは、300nmであり、導電率は18.7×106S/mであり、反射率は約50%〜約60%(図7参照)であった。
(実施例2)
<ポリマー薄膜1〜3とn−プロパノールとの収着挙動>
図1に示される質量・体積測定装置1を用いて、以下に示すポリマー薄膜1〜3(測定対象物10)の質量及び体積を測定した。水晶振動子2は、モリブデンからなる導電性反射層6を備える実施例1のものを使用した。
測定対象物10であるポリマー薄膜1は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA、Aldrich製、Mw=15000)からなる薄膜であり、以下に示す手順で、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜1を形成した。
ポリマー薄膜1に供給する、n−プロパノールの相対蒸気圧は、それぞれ0.0(乾燥)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7及び0.8に設定した。なお、ポリマー薄膜1の乾燥は行わず、相対蒸気圧の条件を他の条件へ移行した。
各相対蒸気圧は、n−プロパノールの飽和蒸気と、窒素ガスとの混合比を調節することによって、設定した。なお、相対蒸気圧の制御は、マスフローコントローラによって行った。
なお、式(4)中のnp(PMMAの膨潤前の屈折率)としては、1.489であり、ns(n−プロパノールの屈折率)は、1.377である。
膨潤後(収着平衡)のポリマー薄膜1(PMMA)の屈折率n1は、1.489であり、気層の屈折率n2は、1.377である。
また、式(4)中のΦs(n−プロパノールの体積分率)は、表1にまとめて示した。ポリマー薄膜1の質量・体積測定結果を、表1に示した。
ポリマー薄膜2の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜1の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜2は、ポリスチレン(PS、ナカライテスク製、Mw=25000)からなる薄膜であり、このポリスチレンのクロロホルム溶液35mg/mlを調製して、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜2を形成した。このポリマー薄膜2の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜1の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜2の質量及び体積測定の結果は、表2に示した。
ポリマー薄膜3の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜1の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜3は、ポリ(γ−ベンジル−L−グルタメート)(PBLG、NCA重合により調製。Mw=9200)からなる薄膜であり、このPBLGのクロロホルム溶液30mg/mlを調製して、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜3を形成した。このポリマー薄膜3の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜1の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜3の質量・体積測定の結果は、表3に示した。
表1〜3に示される質量及び体積のデータに基づいて、ポリマー薄膜1〜3の収着等温線を作成した。
図12に、測定対象物がポリマー薄膜1(PMMA)である場合の収着等温線を示し、図13に、測定対象物がポリマー薄膜2(PS)である場合の収着等温線を示し、図14に、測定対象物がポリマー薄膜3(PBLG)である場合の収着等温線を示した。
また、表1〜3に示される質量及び体積のデータに基づいて、図15に、ポリマー薄膜1(PMMA)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示し、図16に、ポリマー薄膜2(PS)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示し、図17に、ポリマー薄膜3(PBLG)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示した。
また、これらのグラフから分かるように、収着媒であるポリマー薄膜1(PMMA)、ポリマー薄膜2(PS)及びポリマー薄膜3(PBLG)と、収着質であるn−プロパノールとの間には、体積の加成性が成り立たず、負の偏差を示すことが確認された。
更に、表1〜3に示される質量及び体積のデータに基づいて、図18に、n−プロパノールの各相対蒸気圧と、各ポリマー薄膜1〜3のΔV/ΔW(cm3/g)との関係を示した。
ポリマー薄膜3の中のPBLGは、棒状のα−ヘリックス構造を形成しており、膜中に微小な隙間が存在していると考えられる。その隙間に収着質(n−プロパノール)が収納されるため。ポリマー薄膜3が膨潤される量は少ないものと考えられる。
n−プロパノールの濃度が低い場合(例えば、0.2の場合)、ポリマー薄膜2(PS)の方が、ポリマー薄膜1(PMMA)よりも、ΔV/ΔW(cm3/g)の値が大きくなっている。しかしながら、n−プロパノールの濃度が高くなると(例えば、0.7の場合)、反対に、ポリマー薄膜1(PMMA)の方が、ポリマー薄膜2(PS)よりも、ΔV/ΔW(cm3/g)の値が大きくなることが確かめられた。これは、PMMAからなるポリマー薄膜1中のn−プロパノールの濃度が、ある値を超えたことによって、ポリマー薄膜1が可塑化され、n−プロパノールの収着能が向上したものと考えられる。このポリマー薄膜1は、いわゆる、ガラス状態からゴム状態に転移したものと考えられる。
この式(6)から、相互作用パラメータχを算出した。
このように、本実施例2の質量・体積測定装置1の測定結果は、Flory−Hugginsの理論の結果から、推測できないものであることが確かめられた。
<ポリマー薄膜と水との収着挙動>
図1に示される質量・体積測定装置1を用いて、以下に示す測定対象物10(ポリマー薄膜4〜6)の質量及び体積を測定した。水晶振動子2は、上記実施例2と同様、モリブデンからなる導電性反射層6を備えた実施例1のものを用いた。
測定対象物10であるポリマー薄膜4は、ポリアクリル酸(PAA、和光純薬工業株式会社製、Mw=25000)からなる薄膜であり、このポリアクリル酸のメタノール溶液35mg/mlを調製し、上記実施例2と同様の方法で、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜4を形成した。
その後、ポリマー薄膜4に収着されるH2O(水蒸気、収着質)を、所定の相対蒸気圧(p/p0)に設定して、測定室15内に供給した。pは、収着質の分圧を表し、p0は、収着質の飽和蒸気圧を表す。ポリマー薄膜4に供給する、H2Oの相対蒸気圧は、0.0(乾燥)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7及び0.8に設定した。飽和蒸気圧は、H2Oの飽和蒸気と、窒素ガスとの混合比を調節することによって制御した。この相対蒸気圧の制御は、マスフローコントローラによって行った。
ポリマー薄膜5の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜4の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜5は、ポリエチレングリコール(PEG、東京化成株式会社製、Mw=6000)からなる薄膜であり、このポリエチレングリコールのクロロホルム溶液40mg/mlを調製して、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜5を形成した。このポリマー薄膜5の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜4の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜5の質量・体積測定の結果は、表5に示した。
ポリマー薄膜6の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜4の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜6は、ポリビニルピロリドン(PVP、Aldrich製、Mw=9200)からなる薄膜であり、このポリビニルピロリドンのクロロホルム溶液30mg/mlを調製して、水晶振動子2の導電性反射層6上にポリマー薄膜6を形成した。このポリマー薄膜6の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜4の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜6の質量・体積測定の結果は、表6に示した。
表4〜6に示される質量及び体積のデータに基づいて、ポリマー薄膜4〜6の収着等温線を作成した。
図20に、測定対象物がポリマー薄膜4(PAA)である場合の収着等温線を示し、図21に、測定対象物がポリマー薄膜5(PEG)である場合の収着等温線を示し、図22に、測定対象物がポリマー薄膜6(PVP)である場合の収着等温線を示した。
また、表4〜6に示される質量及び体積のデータに基づいて、図23に、ポリマー薄膜4(PAA)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示し、図24に、ポリマー薄膜5(PEG)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示し、図25に、ポリマー薄膜6(PVP)の質量変化ΔWと、体積変化ΔVの関係を示した。
ポリマー薄膜4(PAA)と、ポリマー薄膜6(PVP)のガラス転移点(Tgm)を、下記の式(6)を用いて求めた。この式(6)は、Flory−Fox式と呼ばれているものであり、二成分系のガラス転移点を求めるのに用いられている。
表4〜6に示される質量及び体積のデータに基づいて、各ポリマー薄膜4〜6に対する収着質の膨潤能力を評価した。
図28〜図30は、ポリマー薄膜5(PEG)、ポリマー薄膜4(PAA)及びポリマー薄膜6(PVP)の、各水の活動度(相対蒸気圧)における単位質量あたりの体積増加率ΔV/ΔW(cm3/g)を示すグラフである。
図28に示されるように、ポリマー薄膜5(PEG)のΔV/ΔW(cm3/g)は、各相対蒸気圧において略一定であると言えることが確かめられた。
これに対し、図29及び図30に示されるように、ポリマー薄膜4(PAA)及びポリマー薄膜6(PVP)のΔV/ΔW(cm3/g)は、相対蒸気圧がある一定の値を超えたとき、高くなることが確かめられた。これは、ポリマー薄膜4(PAA)及びポリマー薄膜6(PVP)が、ガラス状態からゴム状態へ転移したことによるものと考えられる。
これは、ポリマー中に水等の低分子化合物が滲入し、その低分子化合物の濃度がある一定の値を超えたことによって、ポリマーがガラス状態からゴム状態に転移したものと考えられる。この転移は、溶媒(収着質)がポリマーに滲入することによって誘起される転移である。
なお、図28に示されるように、ポリマー薄膜5(PEG)は、各相対蒸気圧においてゴム状態にあり、ガラス状態に転移していないものと考えられる。
つまり、本発明の質量・体積測定装置1を用いて、ポリマー薄膜からなる測定対象物の質量及び体積を測れば、ポリマーのガラス状態からゴム状態への転移点を調べることができる。
また、図29及び図30に示されるグラフにおいて、横軸をゼロ外挿して求められる値は、水(収着質、溶媒)の単位質量当たりのポリマーの膨潤能力とすることができる。この値(図29におけるA1、図30におけるA2)は、ポリマーの可塑化を定量的に評価することができる新たな指標とすることができる。この値を用いれば、ポリマーと、溶媒との間の親和性を定量的に評価することができ、例えば、溶媒1分子あたりのポリマーの膨潤能力を評価することが可能となる。
また、図29及び図30における転移点の値は、式(7)のFlory−Fox式より導かれた値(体積分率の値)と、ほぼ一致することが確認された。
上記実施例2のポリマー薄膜2と同様の、ポリスチレンからなるポリマー薄膜(以下、ポリマー薄膜2’)を調製し、該ポリマー薄膜とn−プロパノールとの収着挙動を解析した。具体的には、該ポリマー薄膜2’の質量変化を、質量・体積測定装置1の質量測定手段20を用いて測定し、更に、同じポリマー薄膜の体積変化を、別途、質量・体積測定装置1の体積測定手段30を用いて測定した。これらの結果を、表7にまとめて示した。
2 水晶振動子
3 電極部
4 水晶板
5 電極基板層
6 導電性反射層
7 光照射器
8 反射スペクトル測定器
9 収着質
10 測定対象物(ポリマー薄膜)
11 発振回路
12 振動数測定器
14 制御部
15 測定室
16 供給配管
17 供給装置
18 排出配管
19 回収配管
20 質量測定手段
21 凝縮器
30 体積測定手段
40 気層
50 気層と測定対象物との界面
60 測定対象物と、導電性反射層との界面
70 入射光
71 反射光
72 反射光
Claims (9)
- 水晶振動子を有し、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定手段と、
前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定手段と、を備えたことを特徴とする質量・体積測定装置。 - 前記電極が導電性反射層を有し、この導電性反射層の導電率が9.0×106S/mであり、かつ、反射率が30%〜70%である請求項1に記載の質量・体積測定装置。
- 前記導電性反射層の厚みが、40nm〜500nmである請求項2に記載の質量・体積測定装置。
- 前記導電性反射層が、モリブデンで形成された請求項2から3のいずれかに記載の質量・体積測定装置。
- 水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定工程と、
前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定工程とを含み、
前記測定対象物の質量及び体積を、同時に測定することを特徴とする質量・体積測定方法。 - 請求項1から4のいずれかに記載の質量・体積測定装置及び請求項5に記載の質量・体積測定方法のいずれかに用いられる水晶振動子であって、
測定対象物を付着させる電極を有し、
該電極が導電性反射層を含むことを特徴とする水晶振動子。 - 該導電性反射層の導電率が9.0×106S/mであり、かつ、反射率が30%〜70%である請求項6に記載の水晶振動子。
- 前記導電性反射層の厚みが、40nm〜500nmである請求項6から7のいずれかに記載の水晶振動子。
- 前記導電性反射層が、モリブデンで形成された請求項6から8のいずれかに記載の水晶振動子。
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