WO2019087848A1 - 膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システム - Google Patents

膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システム Download PDF

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WO2019087848A1
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film
light
visible light
metal layer
film thickness
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PCT/JP2018/039206
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美佳 本田
治加 増田
亨 森藤
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コニカミノルタ株式会社
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    • G01B11/00Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques
    • G01B11/02Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness
    • G01B11/06Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness for measuring thickness ; e.g. of sheet material
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors

Definitions

  • a visible light transmitting film When a visible light transmitting film is stacked on a high light reflective metal layer made of silver or the like, there are a plurality of film thickness measuring methods for confirming whether the film thickness of the visible light transmitting film is formed to a desired thickness. is there.
  • a destructive film thickness measurement method it is known to measure a film thickness by measuring a cross section of a visible light transmitting film with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • this method particularly when the visible light transmitting film is formed of a polymer, the film itself is deformed during measurement, and there is a problem that the correct film thickness can not be known.
  • the thickness of the visible light transmission film is often 10 to 100 nm, but the correct film thickness It is difficult to control the film thickness during manufacturing because it is difficult to manufacture while measuring.
  • nondestructive film thickness measurement method there is also known a method of monitoring the vapor deposition film thickness by a quartz oscillator installed in a vapor deposition chamber, but depending on the surface energy of the partner to be laminated, a desired film thickness It may not be possible to form a layer. Specifically, the film thickness to the deposition partner deposited may be thinner than the film thickness to the crystal oscillator.
  • a method of calculating a film thickness by simulation using known values of refractive index n and absorption coefficient k by optical interference is known. For example, when a visible light transparent film is formed on a glass plate, materials having different refractive indices with air have interface reflection. Therefore, the spectral shape of the reflected interference light can be simulated and fitted by utilizing the dependence of the intensity (4 to 15%) of the reflected light on the wavelength. Then, the film thickness can be calculated by comparing the simulated spectrum shape with the measured spectrum shape.
  • the reflection intensity of the visible light transmitting film is much higher than the reflection intensity of the high light reflecting metal film. It is difficult to measure the spectrum shape of the reflected interference light when light is irradiated from the visible light transmitting film side.
  • the film thickness to be formed is different depending on the surface energy of the partner to be stacked, it is difficult to determine whether the thickness is a desired thickness.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is the reduction of the raw material loss when measuring the film thickness and the film thickness measurement time loss, and the metal layer on which the measurement accuracy is high. It is to provide a method of measuring the thickness of a visible light transmitting film, a film thickness measuring system, a method of producing a light reflecting film, and a method of producing a light reflecting film.
  • the present inventors irradiate the light to the light reflecting film in which the base material, the metal layer and the visible light transmitting film are sequentially laminated, and the reflected interference light
  • the wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance of the metal layer is 40% or less is the specific wavelength range, the reflection spectrum of the reflected interference light in the specific wavelength range and It has been found that the film thickness can be measured based on the reference spectrum and the present invention. That is, the subject concerning the present invention is solved by the following means.
  • a method of measuring the thickness of the visible light transmitting film in a light reflecting film comprising a substrate, a metal layer formed on the substrate, and a visible light transmitting film formed on the metal layer, Light is irradiated to the visible light transmitting film side of the light reflecting film, and the first reflected light reflected on the surface of the visible light transmitting film and second reflected light reflected on the surface of the metal layer Measure the reflection spectrum, When a wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance in the metal layer is 40% or less is defined as a specific wavelength range, based on the reflection spectrum of the reflected interference light in the specific wavelength range and the reference spectrum. And a film thickness measuring method characterized in that the film thickness of the visible light transmitting film is estimated.
  • the light reflectance when the visible light transmitting film is irradiated with light of a wavelength of 550 nm is 1/4 or less of the light reflectance when the metal layer is irradiated with light of a wavelength of 550 nm.
  • the ratio of light reflectance when light is irradiated to the visible light transmitting film side of the light reflecting film in the specific wavelength region is in the range of 0 to 35%.
  • the reference spectrum is By using the refractive index n1 and extinction coefficient k1 of the visible light transmitting film, and the refractive index n2 and extinction coefficient k2 of the metal constituting the metal layer, the reflection spectrum of the reflected interference light can be converted to the visible light It was created by simulation for every predetermined film thickness of the permeable membrane, The refractive index n1 and the extinction coefficient k1 of the visible light transmitting film are estimated values measured using the visible light transmitting film for evaluation formed on the evaluation substrate in the same manner as the visible light transmitting film.
  • the film thickness measuring method according to any one of items 1 to 4, characterized in that
  • the visible light transmitting film is characterized in that a low refractive index layer and a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the low refractive index layer are laminated in this order on the metal layer.
  • a measuring device that measures the reflection spectrum When a wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance in the metal layer is 40% or less is defined as a specific wavelength range, based on the reflection spectrum of the reflected interference light in the specific wavelength range and the reference spectrum.
  • a film thickness measuring system comprising:
  • a manufacturing system of a light reflection film comprising: a substrate; a metal layer formed on the substrate; and a visible light transmitting film formed on the metal layer, A first film forming apparatus for forming the metal layer on the substrate; A second film forming apparatus for forming the visible light transmitting film on the metal layer; After forming the visible light transmitting film, light is irradiated to the visible light transmitting film side of the light reflecting film, and the first reflected light reflected by the visible light transmitting film surface and the second reflected light reflected by the metal layer surface And a measuring device for measuring the reflection spectrum of the reflected interference light, When a wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance in the metal layer is 40% or less is defined as a specific wavelength range, based on the reflection spectrum of the reflected interference light in the specific wavelength range and the reference spectrum. An arithmetic device for estimating the thickness of the visible light transmitting film; A controller configured to adjust a film forming condition of the second film forming
  • the present invention it is possible to suppress the raw material loss when measuring the film thickness and the film thickness measurement time loss, and to measure the film thickness of the visible light transmitting film formed on the metal layer with high measurement accuracy.
  • the measuring system, the manufacturing method of a light reflection film, and the manufacturing system of a light reflection film can be provided.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is as follows.
  • it is generally known to measure the film thickness using light in a visible light region which is a light wavelength region when actually using these films. ing.
  • the reflected light intensity on the surface of the visible light transmitting film is very weak relative to the reflected light intensity on the metal layer surface, so the accuracy High film thickness measurement could not be made.
  • the present inventors set a wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance of the metal layer is 40% or less as a result of examination, and set a reflection range of reflection interference light of the light reflection film and It was found that the film thickness can be accurately measured by estimating the film thickness based on the reference spectrum. In the specific wavelength region, since the light reflectance of the metal layer is low, the ratio of the reflected light intensity on the visible light transmitting film surface to the reflected light intensity on the metal layer surface is high, and the film thickness of the visible light transmitting film is accurately measured can do.
  • the method for measuring the film thickness of the present invention for example, when manufacturing a light reflection film provided with a visible light transmission film by a roll-to-roll method, the film forming process of the visible light transmission film is not stopped for a long time In addition, the visible light transmitting film can be formed while measuring the film thickness. Therefore, it is possible to manufacture a light reflecting film in which a visible light transmitting film having a desired film thickness is laminated while reducing a loss of manufacturing time.
  • a light reflection film was separately prepared by separately forming a visible light transmitting film for film thickness confirmation, and the film thickness of the visible light transmitting film was measured, etc.
  • the part on which the visible light transmitting film was formed for film thickness confirmation became a part which can not be used as a product, and there was a loss of the raw material.
  • the film thickness can be measured by direct light irradiation on a visible light transmitting film as a product on a roll-to-roll line, so that the loss of raw materials can be suppressed.
  • FIG. 4 is a partially enlarged graph showing a reference spectrum of a specific wavelength region Graph showing a reference spectrum in which the film thickness is changed in the same specific wavelength region as FIG.
  • FIG. 5 Schematic which shows an example of the manufacturing system of the light reflection film of this invention Graph showing the reference spectrum in the specific wavelength region created by simulation for the high refractive index layer H of the light reflection film of the light reflection film 2 of the example A graph showing a reference spectrum in which the film thickness is changed in the same specific wavelength region as FIG. 8
  • the film thickness measuring method of the present invention is a visible light transmitting film in a light reflecting film comprising a substrate, a metal layer formed on the substrate, and a visible light transmitting film formed on the metal layer. It is a film thickness measurement method, and light is irradiated to the visible light transmitting film side in the light reflecting film, and the first reflected light reflected on the surface of the visible light transmitting film and the second reflected light reflected on the metal layer surface And measuring the reflection spectrum of the reflection interference light, and the ratio of the light reflectance to the maximum light reflectance in the metal layer is 40% or less, wherein the wavelength region is a specific wavelength region.
  • the thickness of the visible light transmitting film is estimated based on the reflection spectrum of the reflected interference light and the reference spectrum. This feature is a technical feature common or corresponding to the following embodiments.
  • the light reflectance when the visible light transmitting film is irradiated with the light of wavelength 550 nm is different from the light reflectance when the metal layer is irradiated with the light of wavelength 550 nm, It is preferable that it is 1/4 or less.
  • the visible light transmitting film is made of a material having a low refractive index, the difference in refractive index at the interface with air is small, so the interface reflection becomes small (for example, about 4 to 8%).
  • the light reflectance at the time of irradiating the light of the wavelength of 550 nm to the metal layer is large (for example, 41 to 100%), it is difficult to measure the film thickness by the conventional method.
  • the light reflectance when light of wavelength 550 nm is irradiated to such a visible light transmitting film is different from the light reflectance when light of wavelength 550 nm is irradiated to the metal layer. Even in the case where it is not more than 1/4, the film thickness can be measured accurately.
  • the ratio of light reflectance when light is irradiated to the visible light transmitting film side of the light reflecting film in the specific wavelength region is preferably in the range of 0 to 35%.
  • the refractive index of the visible light transmitting film is preferably in the range of 1.3 to 1.6. This is preferable because it can function as a reflection enhancing film by the optical interference effect in combination with the high refractive index layer to be formed later.
  • the reference spectrum uses the refractive index n1 and extinction coefficient k1 of the visible light transmitting film, and the refractive index n2 and extinction coefficient k2 of the metal constituting the metal layer.
  • the reflection spectrum of the reflection interference light is created by simulation for each predetermined film thickness of the visible light transmitting film, and the refractive index n1 and the extinction coefficient k1 of the visible light transmitting film are for evaluation. It is preferable that it is an estimated value measured using the visible light transmissive film for evaluation formed on the base material by the method similar to the said visible light transmissive film
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the metal constituting the metal layer are actual measurement values measured using the metal layer. Thereby, the measurement accuracy of a film thickness can be raised.
  • the film thickness measuring method of the present invention can be suitably applied to a light reflecting film in which the visible light transmitting film is a laminate of two or more visible light transmitting films.
  • the film thickness measuring method of the present invention is a visible light transmitting film in a light reflecting film comprising a substrate, a metal layer formed on the substrate, and a visible light transmitting film formed on the metal layer. It is a film thickness measurement method, and light is irradiated to the visible light transmitting film side in the light reflecting film, and the first reflected light reflected on the surface of the visible light transmitting film and the second reflected light reflected on the metal layer surface And measuring the reflection spectrum of the reflection interference light, and the ratio of the light reflectance to the maximum light reflectance in the metal layer is 40% or less, wherein the wavelength region is a specific wavelength region.
  • the film thickness of the visible light transmitting film is estimated based on the reflection spectrum of the reflected interference light and the reference spectrum.
  • the "reference spectrum” in the present specification refers to a reflection spectrum used as a reference in film thickness measurement. Details of the reference spectrum will be described later.
  • the "maximum light reflectance” in “the ratio of the light reflectance to the maximum light reflectance” as referred to in the present specification means the light reflection which becomes maximum when the light reflectance is measured in the wavelength range of 200 to 1400 nm. Say the rate.
  • the light reflection film 10 is provided with a substrate 11, a metal layer 12 formed on the substrate 11, and a visible light transmitting film 15 formed on the metal layer 12 ( Figure 1). Further, the visible light transmitting film may be formed of a single layer, or may be formed by laminating two or more layers.
  • FIG. 1 shows an example of a two-layer configuration in which a low refractive index layer 13 and a high refractive index layer 14 are stacked as the visible light transmitting film 15. Further, FIG. 2 shows an example in which the visible light transmitting film is formed of one layer.
  • the visible light transmitting film 15 side of the light reflecting film 10 shown in FIG. 2 is irradiated with light, and the first reflected light L1 reflected by the visible light transmitting film surface 15 and the second reflection reflected by the metal layer surface
  • the reflection spectrum of the reflection interference light L3 including the light L2 is measured, the shape of the reflection spectrum differs depending on the thickness of the visible light transmitting film 15.
  • the reflection intensity of the visible light transmitting film is very small compared to the reflection intensity of the high light reflecting metal film. Therefore, in practice, it is difficult to determine a slight difference in film thickness from the spectral shape of the reflected interference light.
  • the refractive index n1 and the extinction coefficient k1 have different values depending on the light wavelength to be irradiated, it is preferable to use the values obtained for each predetermined wavelength (for example, every 2 nm) in the specific wavelength region for simulation .
  • the ratio of the structural unit derived from the copolymerization monomer in the copolymer of methyl methacrylate and other copolymerization monomers is 50 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less.
  • acrylic resins include copolymers of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate-styrene-acrylamide-2-hydroxyethyl acrylate.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin may be such that it can be applied, and may be, for example, 1000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the resin can be measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the cured product of the acrylic resin may be a cured product (crosslinked product) obtained by direct reaction of the functional groups of the "acrylic resin having a functional group"; "acrylic resin having a functional group” It may be a cured product (crosslinked product) obtained by the reaction of the functional group of and the functional group of the curing agent, but from the viewpoint of excellent adhesion with the metal layer, a curing agent for acrylic resin (preferably It is preferable that it is a cured product of a heterocyclic compound, more preferably a melamine resin.
  • Metal layer The effect of the present invention can be effectively obtained as the metal layer, particularly when using a material having a high light reflectance in the visible light region.
  • a kind of metal which comprises a metal layer if it is a metal which satisfy
  • money, copper, iron etc. can be used, for example. Among them, it is preferable to use silver or gold from the viewpoint of effectively obtaining the effects of the present invention and easily selecting a light source.
  • the reflection spectrum of reflection interference light in the specific wavelength range can be estimated based on the reference spectrum and the reference spectrum.
  • the specific wavelength range is different depending on the type of metal, but when a silver layer is used as the metal layer, for example, the specific wavelength range is about 200 to 330 nm. In addition, when a gold layer is selected as the metal layer, for example, the specific wavelength region is about 200 to 450 nm.
  • the silver layer contains Ag or an alloy thereof as a main component. Containing Ag or an alloy thereof as a main component means that the content of Ag or an alloy thereof is 90 atomic% or more with respect to the total of all atomic weights constituting the silver layer. Therefore, the content of Ag or an alloy thereof is preferably 95 atomic% or more, more preferably 99.9 atomic% or more based on the total of the total atomic weight of the silver layer.
  • the silver layer may further contain other metals other than Ag or its alloy.
  • other metals include at least one selected from the group consisting of Al, Cu, Pd, Cr, Cu, Ni, Ti, Mg, Rh, Pt and Au, and alloys thereof, preferably Al and its alloys Alloy or Au and its alloy.
  • the silver layer can be formed using a known method, and can be formed, for example, by a vacuum film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • a film having visible light transmitting property can be used without limitation, but hereinafter, as a visible light transmitting film, two layers in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated
  • the layer configuration of each layer that can be preferably used when configured is described.
  • a reflection enhancing film can be obtained.
  • the film thickness measurement method of the present invention can be suitably used when manufacturing a light reflection film in which a metal layer and the reflection enhancing film are laminated in this order on a substrate.
  • the "low refractive index layer” as used in this specification means the layer whose refractive index of light with a wavelength of 550 nm is lower than a high refractive index layer.
  • the "high refractive index layer” as used in this specification means the layer whose refractive index of light with a wavelength of 550 nm is higher than a low refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer is adjusted by the type and combination of materials constituting the low refractive index layer, and the density of the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains, for example, a cured product of an acrylic resin and a melamine resin
  • the refractive index can be adjusted by the ratio of the acrylic resin and the melamine resin.
  • the high refractive index layer can have the function of adjusting the chromaticity of the reflected light by increasing the reflectance of light in the low wavelength region (about 550 nm wavelength) of the metal layer, particularly by combining with the low refractive index layer. .
  • the high refractive index layer is preferably a resin layer containing high refractive index particles and a resin.
  • the high refractive index particles constituting the high refractive index layer are preferably particles in which the refractive index of light having a wavelength of 550 nm is 2.0 or more, and examples thereof include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, niobium oxide And metal oxide particles such as indium tin oxide (ITO) and copper oxide; metal sulfide particles such as zinc sulfide and manganese sulfide; and metal particles such as zinc, chromium and tungsten.
  • ITO indium tin oxide
  • metal sulfide particles such as zinc sulfide and manganese sulfide
  • metal particles such as zinc, chromium and tungsten.
  • particles of zirconium oxide, niobium oxide, or zinc sulfide are more preferable, and particles of zirconium oxide are more preferable, from the viewpoint of reducing photocatalytic activity and suppressing discoloration when light is irradiated for a long time.
  • the average particle size of the high refractive index particles is preferably, for example, in the range of 5 to 30 nm.
  • the average particle size of the high refractive index particles can be measured by the following procedure. First, the light reflection film is dissolved in an organic solvent that dissolves the resin component, and the high refractive index particles are separated and collected from the high refractive index layer. The average particle diameter of the separated and collected high refractive index particles is measured by SEM. SEM observation is performed at a magnification of 500,000 using s-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; the average value of the particle diameter of 20 particles is obtained from the obtained image data to obtain an average particle diameter.
  • the content of the high refractive index particles is preferably set so that the refractive index of the high refractive index layer falls within a predetermined range, for example, within the range of 1 to 40% by volume with respect to the total volume of the high refractive index layer. It is preferable that the ratio be 10 to 30% by volume.
  • the resin constituting the high refractive index layer has good dispersibility of high refractive index particles, and when mixed with high refractive index particles to form a high refractive index layer, a refractive index suitable for the high refractive index layer
  • Any resin that achieves Examples of such resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate copolymer (coPET), terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer (PETG); acrylic resins; melamine resins Heterocyclic compounds such as resins; polyvinyl alcohol resins, gelatin, celluloses, polysaccharide thickeners, etc. are included.
  • acrylic resin the thing similar to acrylic resin used by the said organic coating layer or low-refractive-index layer can be used.
  • a curable resin for example, an acrylic resin having a functional group used in an organic coating layer or a low refractive index layer
  • the resin layer may contain a cured product of a curable resin.
  • the resin content may be 60 to 99% by volume, preferably 70 to 90% by volume, based on the total volume of the high refractive index layer.
  • the difference in refractive index between light of wavelength 550 nm between the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 0.35 or more, and 0.4 or more, from the viewpoint of sufficiently adjusting the chromaticity. Is more preferred.
  • the high refractive index layer function as a barrier layer that suppresses permeation of moisture to the metal layer.
  • the water vapor transmission rate is preferably lower than that of the low refractive index layer.
  • the above-mentioned light reflection film concerning the present invention can be manufactured by arbitrary publicly known methods. For example, it can be manufactured by laminating an organic coating layer, a metal layer, a low refractive index layer, and, if necessary, a high refractive index layer in this order on a substrate as follows.
  • the formation of the metal layer can be performed by a vacuum film formation method.
  • vacuum deposition include vacuum deposition (resistance heating, electron beam heating), ion plating, ion beam assisted vacuum deposition, and sputtering.
  • the vacuum evaporation method or the sputtering method is preferable, and the vacuum evaporation method is more preferable in that the film forming rate can be easily adjusted without reducing the production efficiency.
  • the gas supplied into the chamber is preferably a noble gas and may be argon gas, xenon gas or nitrogen gas.
  • the formation of the organic coating layer and the low refractive index layer can be carried out by drying or curing after applying the resin composition.
  • the curing when forming the organic coating layer and the low refractive index layer may be heat curing or light curing, but heat curing is preferred.
  • the application of the resin composition can be performed by, for example, a gravure coating method, a spin coating method, a bar coating method, or the like.
  • the example of the solvent may be any one as long as the above-mentioned resin can be well dispersed.
  • an aprotic solvent is preferable.
  • aprotic solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone And ethers such as dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like are included.
  • the curing agent examples include melamine resins, polyisocyanates, epoxy compounds and the like.
  • the content of the curing agent may be about 0.1 to 15% by mass with respect to the above-mentioned curable resin.
  • the formation of the high refractive index layer may be carried out by applying a resin composition containing high refractive index particles and a resin, and then drying or curing.
  • the curing for forming the high refractive index layer may be heat curing or photo curing, but from the viewpoint of enhancing scratch resistance, photo curing is preferable.
  • the photocurable resin composition for forming the high refractive index layer contains a photocurable monomer or oligomer having an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator, and may further contain a solvent as required. .
  • photocurable monomers having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acrylic acid ester monomers or oligomers, and specifically, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate Is included.
  • the light source used for light irradiation is not particularly limited, and low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave excited mercury lamps, metal halide lamps and the like can be used.
  • the light irradiation intensity depends on the composition of the resin composition, it is preferable that the irradiation intensity in the wavelength range effective for activating the photoradical polymerization initiator be 0.1 to 1000 mW / cm 2 .
  • the light irradiation time may be a time sufficient for curing of the resin composition, but may be set so that, for example, the integrated light quantity represented as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2 .
  • the light reflecting film according to the present invention can be used as a reflecting member for various uses, for example, a light reflecting film of a backlight unit for a liquid crystal display device, a reflector of a projection television, a lamp reflector, and the like.
  • the light reflecting film of the present invention is a liquid crystal display using a light reflecting film of a backlight unit for a liquid crystal display device, particularly a light emitting diode element (LED) as a light source, from the viewpoint of being able to suppress discoloration when being irradiated with light for a long time. It is preferably used as a light reflecting film of a device backlight unit.
  • the film thickness measuring system of the present invention comprises a substrate, a metal layer formed on the substrate, and a visible light transmitting film in a light reflecting film comprising a visible light transmitting film formed on the metal layer. It is a thickness measurement system.
  • the film thickness measurement method of the present invention described above can be realized by the film thickness measurement system of the present invention.
  • the light reflection film production system of the present invention is a light reflection film production system comprising a substrate, a metal layer formed on the substrate, and a visible light transmitting film formed on the metal layer. .
  • the light reflection film is manufactured using the light reflection film production system of the present invention and the film thickness measurement method of the present invention described above.
  • the first film forming apparatus 20 is an apparatus for forming a metal layer on a base material.
  • the first film forming apparatus can use a known apparatus capable of forming a metal layer.
  • a vacuum evaporation method resistance heating method, electron beam heating method
  • ion plating method ion beam assist
  • the apparatus which performs a vacuum evaporation method, a sputtering method, etc. is mentioned.
  • the control device 60 adjusts the film forming conditions of the second film forming device 30 based on the thickness of the visible light transmitting film estimated by the measuring device 40. For example, when the film thickness estimated by the measuring device 40 is thicker than a desired film thickness, the film thickness can be reduced by diluting the coating solution to be applied by the second film thickness measuring device or reducing the amount of the coating solution. Can be made thinner. Also, for example, when the film thickness estimated by the measuring device 40 is thinner than the desired film thickness, the concentration of the coating liquid to be applied by the second film thickness measuring device may be increased or the amount of the coating liquid may be increased. Film thickness can be increased. By performing such adjustment, the film forming conditions in the second film forming apparatus can be adjusted so that the film thickness can be formed with a desired thickness.
  • the manufacturing system of the light reflection film of the present invention is not limited to the above, and may further include other devices as necessary.
  • a measuring apparatus for measuring the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the metal layer is provided, and before the second film forming apparatus Alternatively, the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 may be measured.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the visible light transmitting film to be actually measured can be accurately known, so that the measurement accuracy of the film thickness can be enhanced.
  • a third film forming apparatus may be provided after the second film forming apparatus so that another layer of visible light transmitting film can be formed by the third film forming apparatus.
  • the manufacturing method of the light reflection film of the present invention is a process of forming a metal layer, a process of forming a visible light transmission film, a process of measuring a reflection spectrum, and a film thickness using each device of the manufacturing system of the light reflection film. And adjusting the film forming conditions.
  • Example 1 A light reflecting film in which a metal layer and a visible light transmitting film were formed on a substrate was produced, and the film thickness was measured by the film thickness measuring method of the present invention.
  • the measurement results and the evaluation results are shown in Table I.
  • the measurement of the reflectance of the light mentioned later, a refractive index, and an extinction coefficient was altogether performed at room temperature (25 degreeC).
  • a titanium oxide-containing resin solution (manufactured by Toyo Chem Co., Ltd., a dispersion TYT 90 containing a UV-curable acrylic resin and titanium oxide particles) is prepared as a raw material for a solution for high refractive index layer did. Subsequently, 99 parts of 2-butanone was mixed with 1 part of the raw material while stirring with disper, to prepare a solution for a high refractive index layer having a solid content of 1%.
  • Sample 3 A 50 nm-thick SiO 2 film (low refractive index layer L2) was formed on a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) substrate by sputtering to obtain Sample 3.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the low refractive index of the light reflecting film 1 is obtained using L7893 (manufactured by Hamamatsu Photonics K.K.) as a light source for a specific wavelength range (200 to 330 nm) and using F20-UV (manufactured by Filmetrics Inc.) as a film thickness measuring system.
  • a light irradiation is performed on the layer L1 (visible light transmitting film) side, and a reflection spectrum of reflection interference light including the first reflected light reflected on the surface of the low refractive index layer L1 and the second reflected light reflected on the surface of the metal layer was measured.
  • the refractive index n1 and extinction coefficient k1 of the low refractive index layer L1 and the refractive index n2 and extinction coefficient k2 of the metal layer which are obtained in advance by the ellipsometry method, are used to calculate the optical interference film thickness calculation software FILMesaure (fill The reflection spectrum of the reflection interference light of the low refractive index layer L1 was simulated every 2 nm of film thickness to create a reference spectrum.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the metal layer data that is standardly installed in the optical thin film design software Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center Inc.) was used.
  • the film thickness of the low refractive index layer L1 of the light reflection film 1 is measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics. did.
  • the film thickness was 51 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • ⁇ Film thickness measurement method 2 film thickness measurement of light reflection film 2> Further, a solution for a high refractive index layer is applied by gravure coating on the low refractive index layer L1 of the light reflecting film 1, dried, and irradiated with UV of an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 to obtain a target thickness of 75 A high refractive index layer H of 0.5 nm was formed. Thereby, the light reflection film 2 in which the silver layer, the low refractive index layer L1, and the high refractive index layer H were laminated in this order was obtained.
  • L7893 made by Hamamatsu Photonics
  • F20-UV made by Filmetrics
  • a light irradiation is performed on the layer H (visible light transmitting film) side, and a reflection spectrum of reflection interference light including the first reflected light reflected on the surface of the high refractive index layer H and the second reflected light reflected on the surface of the metal layer was measured.
  • the reflected interference light actually includes the reflected light that is also reflected at the interface between the low refractive index layer L1 and the high refractive index layer H.
  • the reflection spectrum shape was used to calculate the film thickness of the high refractive index layer H while confirming it on the film thickness measurement system.
  • the refractive index n1 and extinction coefficient k1 of the high refractive index layer H, and the refractive index n2 and extinction coefficient k2 of the metal layer which are obtained in advance by the ellipsometry method, optical interference type film thickness calculation software FILMesaure (fill The reflection spectrum of the reflection interference light of the low refractive index layer L1 was simulated every 2 nm of film thickness to create a reference spectrum.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the metal layer data that is standardly installed in the optical thin film design software Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center Inc.) was used.
  • the film thickness of the high refractive index layer H of the light reflection film 2 is measured by the ellipsometry method using the film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics Inc. separately from the film thickness measurement method of the present invention. did.
  • the film thickness was 76 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • Thickness measurement of light reflection film 3> A light reflecting film 3 was produced in the same manner as in the production of the light reflecting film 1 except that the low refractive index layer L1 was changed to the low refractive index layer L2 which is a SiO 2 film formed by sputtering.
  • the target film thickness at the time of forming the SiO 2 film was 60.5 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured in the same manner as in the film thickness measurement method 1 except that the refractive index n1 and the extinction coefficient k1 of the low refractive index layer L2 were used for forming the reference spectrum.
  • the film thickness was 60 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 61 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • ⁇ Film thickness measurement method 4 Film thickness measurement of light reflection film 4> Further, a solution for a high refractive index layer is applied by gravure coating on the low refractive index layer L2 of the light reflecting film 3, dried, and irradiated with a UV of an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 to obtain a target film thickness. A high refractive index layer H of 74 nm was formed. The film thickness of the high refractive index layer H was measured by the same method as the film thickness measurement method 2. The film thickness was 75 nm.
  • the film thickness of the high refractive index layer H was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 74 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • a SiO 2 film was formed as a low refractive index layer L2 by sputtering on the metal layer (gold layer) to produce a light reflection film 5.
  • the target film thickness was set at 60.5 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured in the same manner as in the film thickness measurement method 3 except that the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the gold layer were used to create the reference spectrum.
  • the film thickness was 60 nm.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the gold layer data that is standardly installed in the optical thin film design software Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center Inc.) was used.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 62 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the gold layer data that is standardly installed in the optical thin film design software Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center Inc.) was used.
  • the film thickness of the high refractive index layer H was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 77 nm. This film thickness was substantially the same as the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention.
  • Thickness measurement of light reflection film 7> The solution for the low refractive index layer is applied by gravure coating on a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (product name “Lumirror T60” manufactured by Toray Industries, Inc.), and then dried to provide an anchor layer with a thickness of 100 nm.
  • the Aluminum (Al) was laminated on the anchor layer by vacuum evaporation to prepare a metal layer composed of an aluminum layer with a thickness of 100 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured in the same manner as in the film thickness measurement method 3 except that the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the aluminum layer which is a metal layer were used to create the reference spectrum.
  • the film thickness was 60 nm.
  • the refractive index n2 and the extinction coefficient k2 of the aluminum layer data that is standardly installed in the optical thin film design software Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center Inc.) was used.
  • the reference spectrum is created by simulation, but it is difficult to measure the film thickness accurately because the difference in the spectrum shape for each film thickness is small.
  • the film thickness of the low refractive index layer L2 was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 49 nm.
  • the difference between the film thickness and the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention was 11 nm.
  • the refractive index n2 and extinction coefficient k2 of the aluminum layer are essential for optical thin film design software
  • the data provided as standard with Macleod manufactured by Thin Film Center Inc.
  • Macleod manufactured by Thin Film Center Inc.
  • the reference spectrum is created by simulation, but it is difficult to measure the film thickness accurately because the difference in the spectrum shape for each film thickness is small.
  • the film thickness of the high refractive index layer H was measured by ellipsometry using a film thickness measurement system (F20-UV) manufactured by Filmetrics.
  • the film thickness was 80 nm.
  • the difference between this film thickness and the film thickness obtained by the film thickness measurement method of the present invention was 5 nm.
  • ⁇ Film Thickness Measurement Method 8 Film Thickness Measurement According to Comparative Example of Light Reflective Film 2>
  • the film thickness measurement method 2 After the light reflection film 2 was produced, the film was cut and the cross section was photographed by a transmission electron microscope (TEM), and the thickness was measured by the scale. When the cross section was observed, the interface between the low refractive index layer L1 and the high refractive index layer H was blurred and observed. Therefore, the standard value of the film thickness from the position considered to be about an interface was measured, and it was made into the film thickness.
  • TEM transmission electron microscope
  • the film thickness of the low refractive index layer L1 of the light reflecting film 2 measured by the film thickness measurement method 2 is 51 nm, and the film thickness of the high refractive index layer H is 76 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer L1 was 9 nm, and the film thickness of the high refractive index layer H was 9 nm.
  • the difference between the film thickness measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) and the film thickness measured by a film thickness measurement method by ellipsometry is shown in Table I as a reference value.
  • the wavelength range in which the ratio of light reflectance to the maximum light reflectance of the metal layer is 40% or less is set to the specific wavelength region, and the reflection spectrum of the reflection interference light of the light reflection film
  • the film thickness can be measured accurately by estimating the film thickness based on the reference spectrum. It was found that the film thickness measured by the method according to the present invention was substantially the same as the film thickness measured by the ellipsometry method, and had the same degree of accuracy.
  • the ratio of the reflected light intensity on the surface of the visible light transmitting film to the reflected light intensity on the surface of the metal layer is high, and the thickness of the visible light transmitting film is accurate It was able to measure well.
  • the solution for the low refractive index layer which is a coating solution
  • 2-butanone a coating solution
  • application was resumed using the coating solution.
  • the film thickness of the light reflection film obtained after resuming application was measured again by the same method as the film thickness measurement method 1, a value of 51 nm was obtained.

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Abstract

本発明の課題は、膜厚を測定する際の原材料ロス及び膜厚測定時間ロスを抑制でき、かつ測定精度の高い、金属層上に形成された可視光透過膜の膜厚測定方法等を提供することである。 本発明の膜厚測定方法は、基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定方法であって、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定し、前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定するものである。

Description

膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システム
 本発明は、膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システムに関する。より詳細には、本発明は、膜厚を測定する際の原材料ロス及び膜厚測定時間ロスを抑制でき、かつ測定精度の高い、金属層上に形成された可視光透過膜の膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システムに関する。
 銀などからなる高光反射性の金属層上に、可視光透過膜を積層した場合、当該可視光透過膜の膜厚が、所望の厚さで形成されたかどうかを確認する膜厚測定方法は複数ある。
 例えば、破壊式の膜厚測定方法として、可視光透過膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で計測して膜厚を計測することが知られている。しかし、この方法では、特に可視光透過膜がポリマーにより形成されている場合、測定する際に膜自体が変形してしまうため、正確な膜厚が分からないという問題がある。また、可視光領域で使用する高反射体上に可視光透過膜(増反射膜)を形成する場合、当該可視光透過膜の膜厚を10~100nmとすることが多いが、正確な膜厚を測定しながら製造することが難しいため、製造時の膜厚コントロールが困難であった。
 一方、非破壊式の膜厚測定方法として、蒸着チャンバー内に設置した水晶振動子によって蒸着膜厚をモニターする方法も知られているが、積層する相手の表面エネルギーによっては、所望の膜厚で層形成できないことがある。具体的には、水晶振動子への積層膜厚に比べて蒸着した積層相手への膜厚が薄いことがある。
 他の非破壊式の膜厚測定方法として、光学式干渉によって既知の屈折率nと吸収係数kの値を使って膜厚をシミュレーションによって算出する方法が知られている。
 例えば、可視光透明な膜をガラス板に形成した場合、空気との屈折率が異なる材料は界面反射がある。そのため、反射光の強度(4~15%)が波長に依存することを利用して、反射干渉光のスペクトル形状をシミュレーションし、フィッティングすることができる。そして、このシミュレーションしたスペクトル形状と、実測したスペクトル形状とを比較することによって膜厚を算出できる。
 しかし、光学式干渉計では、可視光領域で高光反射性の金属膜上に可視光透過膜を積層する場合、可視光透過膜の反射強度は高光反射性の金属膜の反射強度に比べると非常に小さいため、可視光透過膜側から光照射した際の反射干渉光のスペクトル形状を実測することが困難である。また、積層する相手の表面エネルギーによって、形成される膜厚は異なるため、所望の厚さであるのかを判別することが困難である。
特開2007-72022号公報
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、膜厚を測定する際の原材料ロス及び膜厚測定時間ロスを抑制でき、かつ測定精度の高い、金属層上に形成された可視光透過膜の膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システムを提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材、金属層及び可視光透過膜が順に積層された光反射フィルムに光照射し、その反射干渉光の反射スペクトルを測定し、前記金属層の最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、膜厚を測定できることを見いだし、本発明に至った。
 すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
 1.基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定方法であって、
 前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定し、
 前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定することを特徴とする膜厚測定方法。
 2.前記可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、前記金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であることを特徴とする第1項に記載の膜厚測定方法。
 3.前記特定波長領域における前記光反射フィルムの前記可視光透過膜側に光照射したときの光反射率の割合が、0~35%の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の膜厚測定方法。
 4.前記可視光透過膜の屈折率が、1.3~1.6の範囲内であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
 5.前記基準スペクトルが、
 前記可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1と、前記金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2と、を用いて、前記反射干渉光の反射スペクトルを、前記可視光透過膜の所定の膜厚ごとにシミュレーションにより作成したものであり、
 前記可視光透過膜の前記屈折率n1及び前記消衰係数k1は、評価用基材上に、前記可視光透過膜と同様の方法で形成した評価用可視光透過膜を用いて測定した推定値であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
 6.前記金属層を構成する金属の前記屈折率n2及び前記消衰係数k2が、前記金属層を用いて測定した実測値であることを特徴とする第5項に記載の膜厚測定方法。
 7.前記可視光透過膜が、2層以上の可視光透過膜が積層されてなることを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
 8.前記可視光透過膜が、低屈折率層と、当該低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とが、この順に前記金属層上に積層されたものであることを特徴とする第7項に記載の膜厚測定方法。
 9.基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定システムであって、
 前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する測定装置と、
 前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する演算装置と、
 を備えることを特徴とする膜厚測定システム。
 10.基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムの製造方法であって、
 前記基材上に前記金属層を形成する工程と、
 前記金属層上に前記可視光透過膜を形成する工程と、
 前記可視光透過膜形成後に、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する工程と、
 前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する工程と、
 前記推定された前記可視光透過膜の膜厚に基づいて、前記可視光透過膜を形成する工程における膜形成条件を調整する工程と、
 を有することを特徴とする光反射フィルムの製造方法。
 11.基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムの製造システムであって、
 前記基材上に前記金属層を形成する第1の膜形成装置と、
 前記金属層上に前記可視光透過膜を形成する第2の膜形成装置と、
 前記可視光透過膜形成後に、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する測定装置と、
 前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する演算装置と、
 前記推定された前記可視光透過膜の膜厚に基づいて、前記第2の膜形成装置の膜形成条件を調整する制御装置と、
 を備えることを特徴とする光反射フィルムの製造システム。
 本発明によれば、膜厚を測定する際の原材料ロス及び膜厚測定時間ロスを抑制でき、かつ測定精度の高い、金属層上に形成された可視光透過膜の膜厚測定方法、膜厚測定システム、光反射フィルムの製造方法及び光反射フィルムの製造システムを提供することができる。
 本発明の効果の発現機構又は作用機構は以下のとおりである。
 光学式干渉法によって、可視光透過膜の膜厚の測定する場合、通常はこれらを実際に使用する際の光波長領域である可視光領域の光を用いて膜厚を測定することが知られている。
 しかし、金属層上に積層した可視光透過膜の膜厚を測定する場合には、可視光透過膜表面での反射光強度が、金属層表面の反射光強度に対して非常に弱いため、精度の高い膜厚測定をすることができなかった。
 本発明者らは、検討の結果、金属層の最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域に設定し、光反射フィルムの反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルに基づいて膜厚を推定することで、精度よく膜厚を測定できることを見いだした。当該特定波長領域では、金属層の光反射率が低いため、金属層表面の反射光強度に対する可視光透過膜表面で反射光強度の割合が高くなり、可視光透過膜の膜厚を精度よく測定することができる。
 また、本発明の膜厚の測定方法を用いれば、例えば、ロールtoロール方式で可視光透過膜を備えた光反射フィルムを製造する場合、可視光透過膜の製膜工程を長時間ストップせずに、膜厚測定しつつ可視光透過膜の製膜をすることができる。そのため、製造時間のロスを軽減しつつ、所望の膜厚の可視光透過膜が積層された光反射フィルムを製造することができる。
 また、従来の方法では、膜厚確認用に可視光透過膜を別途成膜した光反射フィルムを作製し、当該可視光透過膜の膜厚を測定すること等を行っていたが、通常、その膜厚確認用として可視光透過膜を形成した部分は製品としては使えない部分となり、原材料のロスがあった。本技術を活用すると、例えば、ロールtoロール方式のライン上で、製品となる可視光透過膜に直接光照射して膜厚を測定できるので、原材料ロスを抑制することができる。
本発明に係る光反射フィルムの一例を示す断面図 本発明に係る光反射フィルムに光照射した際の反射干渉光を説明するための断面図 金属層に光照射した際の光反射率を示すグラフ 実施例の光反射フィルム1の光反射フィルムの低屈折率層L1について、シミュレーションにより作成した基準スペクトルを示すグラフ 特定波長領域の基準スペクトルを示す図4の一部を拡大したグラフ 図5と同じ特定波長領域で膜厚を変更した基準スペクトルを示すグラフ 本発明の光反射フィルムの製造システムの一例を示す概略図 実施例の光反射フィルム2の光反射フィルムの高屈折率層Hについて、シミュレーションにより作成した特定波長領域における基準スペクトルを示すグラフ 図8と同じ特定波長領域で膜厚を変更した基準スペクトルを示すグラフ
 本発明の膜厚測定方法は、基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定方法であって、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定し、前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
 本発明の実施態様としては、前記可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、前記金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であることが好ましい。可視光透過膜が低屈折率の材料で構成されている場合には、空気との界面の屈折率差が小さいので、界面反射が小さくなる(例えば、4~8%程度)。このとき、金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が大きいと(例えば、41~100%)、従来の方法では膜厚の測定は困難である。本発明の方法であれば、このような可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であるような場合でも、膜厚を精度よく測定できる。
 本発明の実施態様としては、前記特定波長領域における前記光反射フィルムの前記可視光透過膜側に光照射したときの光反射率の割合が、0~35%の範囲内であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより有効に得ることができる。
 本発明の実施態様としては、前記可視光透過膜の屈折率が、1.3~1.6の範囲内であることが好ましい。これにより、のちに成膜する高屈折率層との組み合わせで光学干渉効果により増反射膜として機能できるため好ましい。
 本発明の実施態様としては、前記基準スペクトルが、前記可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1と、前記金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2と、を用いて、前記反射干渉光の反射スペクトルを、前記可視光透過膜の所定の膜厚ごとにシミュレーションにより作成したものであり、前記可視光透過膜の前記屈折率n1及び前記消衰係数k1は、評価用基材上に、前記可視光透過膜と同様の方法で形成した評価用可視光透過膜を用いて測定した推定値であることが好ましい。これにより、膜厚の測定精度を高めることができる。
 本発明の実施態様としては、前記金属層を構成する金属の前記屈折率n2及び前記消衰係数k2が、前記金属層を用いて測定した実測値であることが好ましい。これにより、膜厚の測定精度を高めることができる。
 本発明の膜厚測定方法は、前記可視光透過膜が、2層以上の可視光透過膜が積層された光反射フィルムに対しても好適に適用できる。
 本発明の膜厚測定方法は、前記可視光透過膜が、低屈折率層と、当該低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とが、この順に前記金属層上に積層された光反射フィルムに対しても好適に適用できる。
 以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
[膜厚測定方法]
 本発明の膜厚測定方法は、基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定方法であって、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定し、前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定するものである。
 ここで、本明細書でいう「基準スペクトル」とは、膜厚測定の際に、基準として用いる反射スペクトルをいう。基準スペクトルの詳細は後述する。
 また、本明細書でいう「最大光反射率に対する光反射率の割合」における「最大光反射率」とは、200~1400nmの波長範囲内で光反射率を測定したときに最大となる光反射率のことをいう。
 本発明に係る光反射フィルム10は、基材11と、当該基材11上に形成された金属層12と、当該金属層12上に形成された可視光透過膜15とを備えるものである(図1)。
 また、可視光透過膜は、1層からなるものでもよく、2層以上の層が積層されてなるものでもよい。図1には、可視光透過膜15として、低屈折率層13と高屈折率層14が積層された2層構成の例を示している。また、図2には、可視光透過膜が1層からなる場合の例を示している。
 金属層上に可視光透過膜が形成されたサンプルに光が垂直に入射した場合、大気/可視光透過膜界面と、可視光透過膜/金属層界面の2か所で光が反射する。ここで、膜厚:d、屈折率:n、入射光波長:λとし、iを整数とすると、2nd=iλのとき二つの光は強め合い、2nd=(i+1/2)λのとき二つの光は打ち消し合う。つまり反射光強度を縦軸、入射光波長を横軸にとると、反射光強度は入射光波長に対してある振幅を持った波のような特性を有することになる。このとき波の振幅は、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2と、可視光透過膜の屈折率n1と消衰係数k1によって決まる。
 ここで、例えば、図2に示す光反射フィルム10における可視光透過膜15側に光照射し、可視光透過膜表面15で反射した第1反射光L1と、金属層表面で反射した第2反射光L2と、を含む反射干渉光L3の反射スペクトルを測定すると、可視光透過膜15の膜厚によって、反射スペクトル形状が異なる。
 しかし、可視光領域で高光反射性の金属層上に可視光透過膜が積層されている場合、可視光透過膜の反射強度は高光反射性の金属膜の反射強度に比べると非常に小さい。そのため、実際には、反射干渉光のスペクトル形状から、僅かな膜厚ごとの差を判別することは困難である。
 本発明の膜厚測定方法では、金属層の最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域に設定し、光反射フィルムの反射干渉光の反射スペクトルを測定している。当該特定波長領域では、金属層の光反射率が低いため、金属層表面の反射光強度に対する可視光透過膜表面で反射光強度の割合が高くなる。
 図3に一般的な金属を用いて形成した金属層に光照射した際の光反射率を示す。金属層として銀層を用いた場合、光反射率の割合が40%以下となる特定波長領域を、例えば、200~330nmと設定することができる。
 このように、金属層表面での光反射の影響を受けにくい波長領域で膜厚の測定することで、膜厚ごとの反射干渉光のスペクトル形状の差が判別しやすくなる。したがって、金属層上に積層された可視光透過膜であっても、精度よくその膜厚を測定することができる。
 また、特定波長領域は、金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下であるとしたが、図3に示すように、金属の種類によって光反射率の割合は異なる。したがって、特定波長領域は、金属層に用いられる金属の種類によって、適切な範囲を選択すればよい。
 また、実際に金属層(銀層)上に、可視光透過膜を積層した光反射フィルムについて、可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルの基準スペクトルについて、後述の方法でシミュレーションにより作成した結果を図4に示す。
 従来の膜厚測定に用いていた可視光波長領域(380~780nm)においては、金属層の光反射率が高い。そのため、図4に示すように、この波長範囲では、膜厚ごとの反射干渉光のスペクトルの差を判別することが困難であり、精度の高い膜厚測定をすることはできない。
 一方、本発明の膜厚測定方法では、金属層の最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域に設定している。図4に示す反射干渉光のスペクトルでは、例えば、特定波長領域を200~330nmと設定することができる。ここで、この特定波長領域は、金属層表面での光反射の影響を受けにくい領域であるため、膜厚ごとの差がはっきりと表れている。この反射干渉光のスペクトル形状と、基準スペクトルとに基づいて、可視光透過膜の膜厚を測定することができる。
 また、本発明の効果をより有効に得る観点からは、可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であることが好ましい。可視光透過膜が低屈折率の材料で構成されている場合には、空気との界面の屈折率差が小さいので、界面反射が小さくなる(例えば、4~8%程度)。このとき、金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が大きいと(例えば、41~100%)、従来の方法では膜厚の測定は困難である。本発明の方法であれば、このような可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であるような場合でも、膜厚を精度よく測定できる。
 また、本発明の効果をより有効に得る観点からは、特定波長領域における光反射フィルムの可視光透過膜側に光照射したときの光反射率の割合が、0~35%の範囲内であることが好ましい。
 また、のちに成膜する高屈折率層との組み合わせで光学干渉効果により増反射膜として機能できるようにする観点からは、可視光透過膜の屈折率が、1.3~1.6の範囲内であることが好ましい。
<基準スペクトル>
 本明細書でいう「基準スペクトル」とは、膜厚測定の際に、基準として用いる反射スペクトルをいう。
 基準スペクトルは、例えば、可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1と、金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2と、を用いて、反射干渉光の反射スペクトルを、可視光透過膜の所定の膜厚ごとにシミュレーションにより作成したものであることが好ましい。
 以下、基準スペクトルをシミュレーションによって所定の膜厚ごとに作成する例を説明するが、基準スペクトルを得ることができれば、必ずしもこれに限られない。
 例えば、金属層上に可視光透過膜を形成した光反射フィルムを、別の方法(例えば、エリプソメトリー法)で可視光透過膜の膜厚を測定することができる。これにより、どのような膜厚のときにどのような反射干渉光のスペクトルが得られるかが分かるので、これを所定の膜厚ごとに基準スペクトルを作成することができる。
(可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1)
 シミュレーションに用いる可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1は、可視光透過膜に用いる材料によって異なるものである。可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1は、材料に応じてあらかじめ決められた値を用いてもよいが、評価用基材上に、測定する可視光透過膜と同様の方法で形成した評価用可視光透過膜を用いて測定した推定値であることが好ましい。これにより、実際に測定する可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1が正確に分かるため、膜厚の測定精度を高めることができる。
 また、屈折率n1及び消衰係数k1は、照射する光波長によって異なる値となるので、特定波長領域において、所定の波長ごとに(例えば、2nmごと)に求めた値をシミュレーションに用いることが好ましい。
 屈折率n1及び消衰係数k1は、例えば、分光エリプソメーター(UVISEL、株式会社堀場製作所)を用いて、エリプソメトリー法によって測定することができる。
(金属層の屈折率n2及び消衰係数k2)
 シミュレーションに用いる金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2は、金属の種類によって異なるものである。当該金属の屈折率n2及び消衰係数k2は、金属の種類に応じてあらかじめ決められた値を用いてもよいが、基材上に金属層を形成した後に、当該金属層を用いて測定した実測値であることが好ましい。これにより、実際に測定する金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2が正確に分かるために、膜厚の測定精度を高めることができる。
 屈折率n2及び消衰係数k2は、例えば、分光エリプソメーター(UVISEL、株式会社堀場製作所)を用いて、エリプソメトリー法によって測定することができる。
(シミュレーションによる反射スペクトルの作成)
 基準スペクトルとなる反射干渉光の反射スペクトルは、例えば、可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1と、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2とを、光学干渉式膜厚計算ソフトFILMesaure(フィルメトリクス社製)に入力することで、シミュレーションにより作成することができる。シミュレーションは、所定の膜厚ごとに行うことができる。
 シミュレーションによって作成した基準スペクトルの一例を図4~6に示す。図4は、波長200~700nmの基準スペクトルであり、図5及び図6は特定波長領域である200~330nmを拡大したものである。また、図5は膜厚5nmごとにシミュレーションした基準スペクトルを示しており、図6は膜厚2nmごとにシミュレーションした結果を示している。これらは、シミュレーションによって作成した基準スペクトルの一例であり、さらに狭い膜厚間隔でシミュレーションを行って基準スペクトルを作成しても良い。
 図5及び図6に示すように、特定波長領域では、スペクトル形状が大きく異なるため、シミュレーションによって作成した基準スペクトルのうち、実測した反射スペクトルと最も一致度が高い基準スペクトルを判定することで、膜厚を測定することができる。
<その他>
 本発明の膜厚測定方法で測定可能な可視光透過膜は、1層からなるものでもよく、2層以上の層が積層されてなるものでもよい。
 2層以上の場合には、例えば、各層を形成した後、その次の層を形成する前に、1層ずつ本発明に係る膜厚測定方法によって膜厚を測定していくことによって、各層の膜厚を測定することができる。また、この測定を行う場合、2層目以降を測定する際には、測定を行う可視光透過膜以外の可視光透過膜の層での反射成分を含めてシミュレーションを行うことで、基準スペクトルを作成することができる。
 また、上述した1層ずつ膜厚を測定する方法に限られず、複数の層を一度に測定することも可能である。
 そのためには、例えば、あらかじめ、可視光透過膜を構成する各層で用いる材料を用いて、各層の屈折率n1及び消衰係数k1を測定しておく。そして、シミュレーションを行う際に、何層構成であるかを設定し、各層の屈折率n1及び消衰係数k1を入力することで、各層の基準スペクトルを作成することができる。
 そして、これらの基準スペクトルを重ねあわせたスペクトルと、実測した反射干渉光のスペクトルとを比較することにより、可視光透過膜の各層の膜厚を測定することができる。
<光反射フィルム>
 本発明の膜厚測定方法は、基材11と、当該基材11上に形成された金属層12と、当該金属層12上に形成された可視光透過膜15とを備える光反射フィルム10における可視光透過膜15の膜厚測定方法である(図1)。
 また、可視光透過膜15は、1層からなるものでもよく、2層以上の層が積層されてなるものでもよい。図1には、可視光透過膜15として、低屈折率層13と高屈折率層14が積層された2層構成の例を示している。
<基材>
 基材は、金属層を支持する機能を有する。本発明に係る基材の材料は特に限られないが、樹脂フィルムであることが好ましい。
 樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、フッ素樹脂フィルム、セルロースエステル系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルム等が含まれる。中でも、耐熱性や強度、透明性が高い点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムが好ましい。
 基材の厚さは、例えば10~300μmとすることが好ましい。基材の厚さが10μm以上であると、基材が十分な強度を有するだけでなく、表面平滑性も損なわれにくい。基材の厚さは、20~200μmであることがより好ましく、20~100μmであることがさらに好ましい。
 基材上に均一に層を形成するためには、基材が不純物をできるだけ含まないことが好ましい。そのような観点から、基材は、透明基材であることが好ましい。透明基材の波長360~400nmでの平均光透過率は、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
 基材表面には、有機コーティング層を設けることが好ましい。これにより、基材と後述する金属層との密着性を高めるアンカー層として機能し得るだけでなく、表面平滑性の高い金属層を形成しやすくできる。
 有機コーティング層は、樹脂を主成分として含むことが好ましい。ここで、樹脂を主成分として含むとは、樹脂の含有量が、有機コーティング層の全質量に対して50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であることをいう。
 有機コーティング層に含まれる樹脂の例には、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はその硬化物、複素環式化合物(例えばメラミン系樹脂)又はその硬化物、エポキシ系樹脂の硬化物、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が含まれる。これらは、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
 これらの中でも、光に対する耐久性が良好である点から、有機コーティング層は、アクリル系樹脂又はその硬化物を含むことが好ましい。また、金属層との密着性の観点から、アクリル系樹脂と複素環式化合物(例えばメラミン系樹脂)の混合物、又はアクリル系樹脂の硬化物を含むことがより好ましい。
 アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は(メタ)アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体であり得る。(メタ)アクリル酸エステルは、好ましくはメタクリル酸メチルであり得る。
 メタクリル酸メチルと共重合される共重合体モノマーの例には、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸;2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;n-ブトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシ基含有(メタ)アクリルアミドが含まれる。これらは、1種類で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合モノマーとの共重合体における共重合モノマー由来の構成単位の割合は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 アクリル系樹脂の例には、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸メチル・スチレン・アクリルアミド・アクリル酸2-ヒドロキシエチルの共重合体が含まれる。
 アクリル系樹脂の重量平均分子量は、塗布可能な程度であればよく、例えば1000~50万でありうる。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算にて測定することができる。
 アクリル系樹脂の硬化物は、「官能基を有するアクリル系樹脂」の官能基同士が直接反応して得られる硬化物(架橋物)であってもよいし;「官能基を有するアクリル系樹脂」の官能基と、硬化剤の官能基とが反応して得られる硬化物(架橋物)であってもよいが、金属層との密着性に優れる観点から、アクリル系樹脂の硬化剤(好ましくは複素環式化合物、より好ましくはメラミン系樹脂)による硬化物であることが好ましい。
 「官能基を有するアクリル系樹脂」における官能基の例には、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基等が含まれる。「官能基を有するアクリル系樹脂」の例には、前述の(メタ)アクリル酸エステルとヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルの共重合体や、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体等が含まれる。硬化剤の例には、メラミン系樹脂等の複素環式化合物やイソシアネート等が含まれる。
<金属層>
 金属層としては、特に可視光領域で光反射率の高い材料を用いる際に、本発明の効果を有効に得ることができる。
 金属層を構成する金属の種類としては、本発明の条件を満たす金属であれば特に制限なく用いることができる。当該金属の種類としては、例えば、銀、金、銅、鉄等を用いることができる。これらのうち、本発明の効果を有効に得て、かつ光源を選択しやすいという観点からは、銀又は金を用いることが好ましい。
 本発明に係る膜厚測定方法では、金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、可視光透過膜の膜厚を推定することができる。
 この特定波長領域は、金属の種類によって異なるが、金属層として、例えば、銀層を用いる場合には、特定波長領域は、約200~330nmとなる。また、金属層としては、例えば、金層を選択した場合には、特定波長領域は、約200~450nmとなる。
 以下、本発明に係る金属層として好ましく用いることができる銀層について、具体例を挙げて説明する。
 銀層は、Ag又はその合金を主成分として含む。Ag又はその合金を主成分として含むとは、銀層を構成する全原子量の合計に対するAg又はその合金の含有量が90原子%以上であることをいう。したがって、Ag又はその合金の含有量は、銀層の全原子量の合計に対して95原子%以上であることが好ましく、99.9原子%以上であることがより好ましい。
 銀層は、Ag又はその合金以外の他の金属をさらに含んでもよい。他の金属の例には、Al、Cu、Pd、Cr、Cu、Ni、Ti、Mg、Rh、Pt及びAuからなる群より選ばれる少なくとも1種及びその合金が含まれ、好ましくはAlとその合金又はAuとその合金である。
 銀層は、公知の方法を用いて形成することができ、例えば、スパッタ法や蒸着法などの真空成膜法によって形成することができる。
 本発明に係る金属層の厚さは特に限られないが、100~150nmとすることが好ましい。金属層の厚さが、100nm未満である場合は、金属層を光が透過して所望の光反射率が得られないことがあるため、100nm以上とすることが好ましい。一方、金属層を150nm以上の膜厚となるように形成しても、光反射率はほとんど変化しないため、経済性の観点から150nm以下が好ましい。
<可視光透過膜>
 可視光透過膜とは、可視光透過性(透明性)を有する膜のことをいう。具体的には、本明細書でいう「透明性(可視光透過性)」とは、波長550nmの光の透過率が60%以上であることをいい、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。波長550nmの光の透過率は、分光光度計(例えば、日立製作所社製、U-4000型)を用いて測定することができる。
 また、可視光透過膜は、1層からなるものでもよく、2層以上の層が積層されてなるものでもよい。
 本発明に係る可視光透過膜には、可視光透過性を有する膜を制限なく用いることができるが、以下、可視光透過膜として、低屈折率層と高屈折率層が積層された2層構成とした場合に、好ましく用いることができる各層の層構成について説明する。また、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層することで、増反射膜とすることができる。本発明の膜厚測定方法は、基材上に、金属層及び当該増反射膜をこの順に積層した光反射フィルムを製造する際に、好適に用いることができる。
 また、本明細書でいう「低屈折率層」とは、高屈折率層よりも波長550nmの光の屈折率が低い層のことをいう。
 また、本明細書でいう「高屈折率層」とは、低屈折率層よりも波長550nmの光の屈折率が高い層のことをいう。
(低屈折率層)
 低屈折率層は、金属層に隣接して設けられ、例えば、金属層を構成する原子のマイグレーションを抑制する機能を有する。また、低屈折率層上に、後述する高屈折率層を積層することによって、金属層の低波長領域(波長550nm付近)の光の反射率を高めて、反射光の色度を調整する機能をさらに有することができる。
 低屈折率層は、樹脂を主成分として含む。樹脂を主成分として含むとは、樹脂の含有量が、低屈折率層の全質量に対して50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であることをいう。低屈折率層に含まれる樹脂としては、上記有機コーティング層に含まれる樹脂と同様のものを用いることができる。
 中でも、低屈折率層は、上記有機コーティング層と同様に、アクリル系樹脂又はその硬化物を含むことが好ましく、金属層との密着性の観点から、アクリル系樹脂と複素環式化合物(例えばメラミン系樹脂)の混合物、又はアクリル系樹脂の複素環式化合物(例えばメラミン系樹脂)による硬化物を含むことがより好ましい。低屈折率層に含まれるアクリル系樹脂又はその硬化物は、上記有機コーティング層に含まれるアクリル系樹脂又はその硬化物と同様のものを用いることができる。
 低屈折率層の屈折率は、低屈折率層を構成する材料の種類や組み合わせ、低屈折率層の密度で調整される。低屈折率層が、例えばアクリル系樹脂のメラミン系樹脂による硬化物を含む場合、アクリル系樹脂とメラミン系樹脂との比率によって、屈折率を調整することができる。
 低屈折率層の厚さは、増反射させる光の波長域によって適切な厚さを選択することが好ましい。例えば、波長550nm付近の光の増反射効果を高める点では、40nm以上80nm以下であることが好ましく、40nm以上70nm以下であることがより好ましい。低屈折率層の厚さは、堀場製分光エリプソメーターUVISELを用いて測定することができる。
(高屈折率層)
 高屈折率層は、特に低屈折率層と組み合わせることによって、金属層の低波長領域(波長550nm付近)の光の反射率を高めて、反射光の色度を調整する機能を有することができる。
 高屈折率層は、高屈折率粒子と、樹脂とを含む樹脂層とすることが好ましい。
 高屈折率層を構成する高屈折率粒子は、波長550nmの光の屈折率が2.0以上である粒子であることが好ましく、その例には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化銅等の金属酸化物粒子;硫化亜鉛、硫化マンガン等の金属硫化物粒子;亜鉛、クロム、タングステン等の金属粒子が含まれる。中でも、光触媒作用が少なく、光が長時間照射されたときの変色を抑制しやすい観点では、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、又は硫化亜鉛の粒子がより好ましく、酸化ジルコニウムの粒子がさらに好ましい。
 高屈折率粒子の平均粒子径は、例えば5~30nmの範囲内とすることが好ましい。
 高屈折率粒子の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。まず、光反射フィルムを、樹脂成分を溶解する有機溶剤に溶解させて、高屈折率層から高屈折率粒子を分離回収する。分離回収した高屈折率粒子の平均粒子径を、SEMにより測定する。SEM観察は、日立ハイテクノロジーズ社製s-4800を用いて、倍率50万で行い;得られた画像データから20個の粒子径の平均値を求めて、平均粒子径とする。
 高屈折率粒子の含有量は、高屈折率層の屈折率が所定の範囲になるように設定されることが好ましく、例えば高屈折率層の全体積に対して1~40体積%の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは10~30体積%の範囲内である。
 高屈折率層を構成する樹脂は、高屈折率粒子の分散性が良好であり、かつ高屈折率粒子と混合して高屈折率層を形成した際に、高屈折率層に適した屈折率を達成する樹脂であればよい。そのような樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレートのコポリマー(coPET)、テレフタル酸-シクロヘキサンジメタノール-エチレングリコール共重合体(PETG)等のポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;メラミン系樹脂等の複素環式化合物;ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類等が含まれる。アクリル系樹脂としては、上記有機コーティング層や低屈折率層で用いられるアクリル系樹脂と同様のものを用いることができる。これらの樹脂のうち、硬化性樹脂(例えば有機コーティング層や低屈折率層で用いられる官能基を有するアクリル系樹脂等)は、硬化物であってもよい。即ち、樹脂層は、硬化性樹脂の硬化物を含んでいてもよい。
 高屈折率層を光反射フィルムの最表面に設ける場合、耐傷性を高める観点などから、高屈折率層を構成する樹脂は、硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。
 樹脂の含有量は、高屈折率層の全体積に対して60~99体積%、好ましくは70~90体積%とし得る。
 高屈折率層と低屈折率層の波長550nmの光の屈折率の差は、色度を十分に調整できるようにする観点では、0.35以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましい。
 高屈折率層の屈折率nは、ポリエチレンテレフタレート基材上に、厚さ100nmの高屈折率層Eを形成して測定用サンプルを得る以外は前述と同様にして測定することができる。
 高屈折率層の厚さdは、増反射させる光の波長域によって適切な厚さを選択することが好ましい。例えば、波長550nm付近の光の増反射効果を高める点では、30nm以上80nm以下であることが好ましく、40nm以上70nm以下であることがより好ましい。高屈折率層の厚さは、堀場製分光エリプソメーターUVISELを用いて測定することができる。
 高屈折率層は、金属層への水分の透過を抑制するバリアー層として機能させることも好ましい。高屈折率層をバリアー層としての機能させる場合、低屈折率層よりも水蒸気透過率が低いことが好ましい。
<光反射フィルムの製造方法>
 本発明に係る上記光反射フィルムは、任意の公知の方法で製造することができる。例えば基材上に、以下の様に、有機コーティング層、金属層、低屈折率層、及び必要に応じて高屈折率層をこの順に積層して製造され得る。
(金属層の形成)
 金属層の形成は、真空成膜法により行うことができる。真空成膜法の例には、真空蒸着法(抵抗加熱式、電子ビーム加熱式)、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法及びスパッタ法が含まれる。これらの中でも、真空蒸着法又はスパッタ法が好ましく、生産効率を低下させることなく成膜速度を調整しやすい点から、真空蒸着法がより好ましい。
 即ち、蒸着温度(原料を入れたるつぼの加熱温度)は、例えば900℃以上とすることが好ましく、1000℃以上とすることがより好ましい。チャンバー内へのガスの供給流量は、チャンバー内の圧力を所定の範囲(好ましくは4×10-2Pa近傍)に維持した状態で、200mL/分以上とすることが好ましく、300mL/分以上とすることがより好ましい。チャンバー内に供給するガスの組成は、例えばキセノンガスとアルゴンガスの混合ガスの場合、キセノンガスの割合を多くすることが好ましい。
 チャンバー内に供給するガスは、希ガスであることが好ましく、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスであり得る。
(有機コーティング層及び低屈折率層の形成)
 有機コーティング層及び低屈折率層の形成は、いずれも樹脂組成物を塗布した後、乾燥又は硬化させて行うことができる。有機コーティング層及び低屈折率層を形成するときの硬化は、熱硬化であっても光硬化であってもよいが、熱硬化であることが好ましい。
 樹脂組成物の塗布は、例えばグラビアコート法、スピンコート法及びバーコート法等により行うことができる。
 有機コーティング層及び低屈折率層を形成するための熱硬化性の樹脂組成物は、官能基を有するアクリル系樹脂と、溶剤とを含み、必要に応じて硬化剤(熱硬化剤)をさらに含み得る。
 溶剤の例には、前述の樹脂を良好に分散できるものであればよく、例えば非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤の例には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が含まれる。
 硬化剤の例には、メラミン系樹脂や、ポリイソシアネート、エポキシ化合物等が含まれる。硬化剤の含有量は、前述の硬化性樹脂に対して0.1~15質量%程度とし得る。
(高屈折率層の形成)
 高屈折率層の形成は、高屈折率粒子と、樹脂とを含む樹脂組成物を塗布した後、乾燥又は硬化させて行ってもよい。高屈折率層を形成するための硬化は、熱硬化であっても光硬化であってもよいが、耐傷性を高める観点では、光硬化であることが好ましい。
 高屈折率層を形成するための光硬化性の樹脂組成物は、エチレン性二重結合を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤とを含み、必要に応じて溶剤をさらに含み得る。
 エチレン性不飽和二重結合を有する光硬化性モノマーの例には、(メタ)アクリル酸エステルモノマー又はオリゴマーが含まれ、具体的には(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
 光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、α-アミロキシムエステル系、チオキサントン系の光ラジカル重合開始剤が含まれる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、光硬化性の樹脂組成物の全質量に対して0.1~15質量%程度、好ましくは1~10質量%とし得る。光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて光増感剤とともに用いられてもよい。
 光照射に用いる光源は、特に限定されず、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
 光照射強度は、樹脂組成物の組成にもよるが、光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が0.1~1000mW/cmとなるようにすることが好ましい。
 光照射時間は、樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、例えば照射強度と照射時間の積として表される積算光量が10~5000mJ/cmとなるように設定され得る。
<光反射フィルムの用途>
 本発明に係る光反射フィルムは、各種用途の反射部材、例えば液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルム、プロジェクションテレビの反射鏡及びランプリフレクター等として用いることができる。中でも、本発明の光反射フィルムは、長時間光照射されたときの変色を抑制できる点から、液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルム、特に発光ダイオード素子(LED)を光源とする液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルムとして好ましく用いられる。
[膜厚測定システム]
 本発明の膜厚測定システムは、基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける可視光透過膜の膜厚測定システムである。本発明の膜厚測定システムにより、上述した本発明の膜厚測定方法を実現できる。
 本発明の膜厚測定システム100は、反射スペクトルの測定装置40と、膜厚を求める演算装置50と、を備えるものである(図7)。
 測定装置40は、光反射フィルムにおける可視光透過膜側に光照射し、可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する。
 演算装置50は、金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、可視光透過膜の膜厚を推定するものである。具体的な膜厚の測定方法は上述したとおりである。
[光反射フィルムの製造システム]
 本発明の光反射フィルムの製造システムは、基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムの製造システムである。本発明の光反射フィルムの製造システム、上述した本発明の膜厚測定方法用いて光反射フィルムの製造を行うものである。
 本発明の光反射フィルムの製造システム200は、第1の膜形成装置20と、第2の膜形成装置30と、反射スペクトルの測定装置40と、膜厚を求める演算装置50と、膜形成条件を調整する制御装置60と、を備えるものである(図7)。測定装置40及び演算装置50は、上記膜厚測定システムと同様のものである。
 第1の膜形成装置20は、基材上に金属層の形成を行う装置である。第1の膜形成装置は、金属層の形成を行うことができる公知の装置を用いることができ、例えば、真空蒸着法(抵抗加熱式、電子ビーム加熱式)、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法及びスパッタ法等を行う装置が挙げられる。
 第2の膜形成装置30は、金属層上に可視光透過膜の形成を行う装置である。第2の膜形成装置は、可視光透過膜の形成を行うことができる公知の装置を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法及びバーコート法等を行うことができる塗布装置が挙げられる。
 制御装置60は、測定装置40によって推定した可視光透過膜の膜厚に基づいて、第2の膜形成装置30の膜形成条件を調整する。
 例えば、測定装置40で推定した膜厚が、所望の膜厚よりも厚かった場合、第2の膜厚測定装置で塗布する塗布液を希釈したり、塗布液の量を減らすことによって、膜厚を薄くすることができる。
 また、例えば、測定装置40で推定した膜厚が、所望の膜厚よりも薄かった場合、第2の膜厚測定装置で塗布する塗布液の濃度を濃くしたり、塗布液の量を増やすことによって、膜厚を厚くすることができる。
 このような調整を行うことによって、所望の厚さで膜厚が形成できるように、第2の膜形成装置における膜形成条件を調整することができる。
 また、本発明の光反射フィルムの製造システムは、上記に限られず、必要に応じて、さらに、他の装置を備えるものとしてもよい。
 例えば、第1の膜形成装置と、第2の膜形成装置との間に、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2を測定するための測定装置を設け、第2の膜形成装置の前に、屈折率n2及び消衰係数k2を測定できるようにしてもよい。これにより、実際に測定する可視光透過膜の屈折率n2及び消衰係数k2が正確に分かるため、膜厚の測定精度を高めることができる。
 また、第2の膜形成装置の後に第3の膜形成装置を設け、第3の膜形成装置で可視光透過膜をさらにもう1層形成できるようにしてもよい。
[光反射フィルムの製造方法]
 本発明の光反射フィルムの製造方法は、光反射フィルムの製造システムの各装置を用いて、金属層を形成する工程、可視光透過膜を形成する工程、反射スペクトルの測定工程、膜厚を測定する工程、膜形成条件を調整する工程と、を有するものである。
 以上で説明した本発明の実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。すなわち、本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
 基材上に金属層及び可視光透過膜を形成した光反射フィルムを作製し、本発明の膜厚測定方法によって膜厚を測定した。また、各測定結果及び評価結果は、表Iに示した。
 また、後述する光の反射率、屈折率及び消衰係数の測定は、全て室温(25℃)で行った。
1.光反射フィルムの構成層の材料の調製
 可視光透過膜として、低屈折率層及び高屈折率層を形成した。低屈折率層及び高屈折率層を形成する際に用いた低屈折率層用溶液及び高屈折率層用溶液は、次のとおりである。 
(1)低屈折率層用溶液
 低屈折率層用溶液用の原料として、アクリル系樹脂(日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製の熱硬化形アクリルメラミン樹脂系クリヤー塗料「スーパーラック5000」)を準備した。次いで、当該原料1質量部に対し、トルエン58部、シクロヘキサノン25部、2-ブタノン16部をディスパー撹拌して混ぜ合わせ、固形分1%の低屈折率層用溶液を調製した。
(2)高屈折率層用溶液
 高屈折率層用溶液の原料として、酸化チタン含有樹脂溶液(トーヨーケム(株)製、UV硬化型アクリル系樹脂と酸化チタン粒子とを含む分散液TYT90)を準備した。次いで、当該原料1量部に対し、2-ブタノン99部をディスパー撹拌しながら混ぜあわせ、固形分1%の高屈折率層用溶液を調製した。
2.可視光透過膜の反射率、屈折率n1及び消衰係数k1の測定
<サンプル1の作製>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、上記低屈折率層用溶液をグラビアコート法により塗布した後乾燥し、厚さが50nmの低屈折率層L1を形成し、サンプル1を得た。
<サンプル2の作製>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、上記高屈折率層用溶液をグラビアコート法により塗布した後乾燥し、厚さが50nmの高屈折率層Hを形成し、サンプル2を得た。
<サンプル3の作製>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、スパッタ法で厚さが50nmのSiO膜(低屈折率層L2)を形成し、サンプル3を得た。
<反射率の測定>
 サンプル1~3の各可視光透過膜について、波長550nmでの光の反射率を、分光光度計(U4100、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてそれぞれ測定した。これにより、低屈折率層L1、高屈折率層H及び低屈折率層L2の波長550nmでの光の反射率を測定した。
<屈折率n1及び消衰係数k1の測定>
 上記のサンプル1~3について、屈折率n1及び消衰係数k1を、株式会社堀場製作所の分光エリプソメーターUVISELを用いて、エリプソメトリー法によってそれぞれ測定した。これにより、低屈折率層L1、高屈折率層H及び低屈折率層L2について、それぞれ、屈折率n1及び消衰係数k1を測定した。
 ここで、屈折率n1及び消衰係数k1は、200~1200nmの波長範囲で測定した。
3.光反射フィルムの作製と評価
<膜厚測定方法1:光反射フィルム1の作製と膜厚測定>
(金属層の形成)
 厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラーT60」)上に、上記低屈折率層用溶液1をグラビアコート法により塗布した後、乾燥させて、厚さ100nmのアンカー層を設けた。このアンカー層上に、銀(Ag)を真空蒸着法により積層して、厚さ100nmの銀層からなる金属層を作製した。
(金属層の反射率測定)
 真空蒸着釜を大気圧に開放後、金属層(銀層)に光照射し、当該金属層の反射干渉光の反射スペクトルを、分光光度計(U4100、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。
(特定波長領域の波長範囲決定)
 上記得られた金属層(銀層)の反射スペクトルから、当該金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を、特定波長領域と決定した(図3)。特定波長領域は、200~330nmであった。
(低屈折率層L1の形成)
 次いで、この金属層(銀層)上に、グラビアロールコート法により低屈折率層用溶液を狙い膜厚50.5nmで塗布し、130℃で乾燥及び硬化させて、有機層である低屈折率層L1を形成した。これにより、光反射フィルム1を得た。
(膜厚測定)
 特定波長領域(200~330nm)の光源としてはL7893(浜松ホトニクス社製)を用いて、膜厚測定システムとしてはF20-UV(フィルメトリクス社製)を用いて、光反射フィルム1の低屈折率層L1(可視光透過膜)側に光照射を行い、低屈折率層L1表面で反射した第1反射光と、金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを実測した。
 また、あらかじめエリプソメトリー法によって得た、低屈折率層L1の屈折率n1及び消衰係数k1と、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2とを、光学干渉式膜厚計算ソフトFILMesaure(フィルメトリクス社製)に入力し、低屈折率層L1の反射干渉光の反射スペクトルを、膜厚2nmごとにシミュレーションし、基準スペクトルを作成した。ここで、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
 そして、実測した反射スペクトルと、シミュレーションした基準スペクトルとに基づいて、膜厚を推定した。具体的には、基準スペクトルのうち、実測した反射スペクトルと最も一致度が高い基準スペクトルを判定し、当該基準スペクトルの膜厚を低屈折率層L1の膜厚と判断した。膜厚は50nmであった。
 また、シミュレーションにより作成した基準スペクトルの例を図5及び図6に示す。図5は、特定波長領域において、膜厚30~60nmを膜厚5nmごとにシミュレーションした基準スペクトルを示している。また、図6は、特定波長領域において、膜厚50~60nmを膜厚2nmごとにシミュレーションした基準スペクトルを示している。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 上記本発明の膜厚測定方法とは別に、光反射フィルム1の低屈折率層L1について、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は51nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法2:光反射フィルム2の膜厚測定>
 光反射フィルム1の低屈折率層L1上に、さらに、グラビアコート法により高屈折率層用溶液を塗布した後乾燥させて、積算光量400mJ/cmのUVを照射して、狙い膜厚75.5nmの高屈折率層Hを形成した。これにより、銀層、低屈折率層L1及び高屈折率層Hがこの順に積層された光反射フィルム2を得た。
 特定波長領域(200~330nm)の光源としてはL7893(浜松ホトニクス社製)を用いて、膜厚測定システムとしてはF20-UV(フィルメトリクス社製)を用いて、光反射フィルム2の高屈折率層H(可視光透過膜)側に光照射を行い、高屈折率層H表面で反射した第1反射光と、金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを実測した。また、当該反射干渉光には、実際には、低屈折率層L1と高屈折率層Hとの界面でも反射した反射光も含まれている。この低屈折率層L1と高屈折率層Hの界面の反射光と、高屈折率層Hと空気との界面の反射光とが、干渉して強めあい又は弱めあうことで得られる反射スペクトルの形状は、高屈折率層Hの膜厚に依存して変化する。反射スペクトル形状を、膜厚測定システム上で確認しながら高屈折率層Hの膜厚計算に用いた。
 また、あらかじめエリプソメトリー法によって得た、高屈折率層Hの屈折率n1及び消衰係数k1と、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2とを、光学干渉式膜厚計算ソフトFILMesaure(フィルメトリクス社製)に入力し、低屈折率層L1の反射干渉光の反射スペクトルを、膜厚2nmごとにシミュレーションし、基準スペクトルを作成した。ここで、金属層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
 そして、実測した反射スペクトルと、シミュレーションした基準スペクトルとに基づいて、膜厚を推定した。具体的には、基準スペクトルのうち、実測した反射スペクトルと最も一致度が高い基準スペクトルを判定し、当該基準スペクトルの膜厚を高屈折率層Hの膜厚と判断した。膜厚は75nmであった。
 また、シミュレーションにより作成した基準スペクトルの例を図8及び図9に示す。図8は、特定波長領域において、膜厚20~50nmを膜厚5nmごとにシミュレーションした基準スペクトルを示している。また、図9は、特定波長領域において、膜厚40~50nmを膜厚2nmごとにシミュレーションした基準スペクトルを示している。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 上記本発明の膜厚測定方法とは別に、光反射フィルム2の高屈折率層Hについて、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は76nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法3:光反射フィルム3の膜厚測定>
 光反射フィルム1の作製において、低屈折率層L1を、スパッタ法で形成したSiO膜である低屈折率層L2に変更した以外は同様にして、光反射フィルム3を作製した。ここで、SiO膜を形成する際の狙い膜厚は、60.5nmとした。
 膜厚測定方法1において、基準スペクトルの作成で、低屈折率層L2の屈折率n1及び消衰係数k1を用いたこと以外は同様にして、低屈折率層L2の膜厚を測定した。膜厚は60nmであった。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 低屈折率層L2について、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は61nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法4:光反射フィルム4の膜厚測定>
 上記光反射フィルム3の低屈折率層L2上に、さらに、グラビアコート法により高屈折率層用溶液を塗布した後乾燥させて、積算光量400mJ/cmのUVを照射して、狙い膜厚74nmの高屈折率層Hを形成した。
 膜厚測定方法2と同様の方法で、高屈折率層Hの膜厚を測定した。膜厚は75nmであった。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 高屈折率層Hについて、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は74nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法5:光反射フィルム5の膜厚測定>
 厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラーT60」)上に、上記低屈折率層用溶液をグラビアコート法により塗布した後乾燥させて、厚さ100nmのアンカー層を設けた。このアンカー層上に、金(Au)を真空蒸着法により積層して、厚さ100nmの金層からなる金属層を作製した。
(金属層の反射率測定)
 真空蒸着釜を大気圧に開放後、金属層(金層)に光照射し、当該金属層の反射干渉光の反射スペクトルを、分光光度計(U4100、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。
(特定波長領域の波長範囲決定)
 上記得られた金属層(金層)の反射スペクトルから、当該金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を、特定波長領域と決定した(図3)。特定波長領域は、200~450nmであった。
(低屈折率層L2の形成)
 次いで、この金属層(金層)上に、低屈折率層L2としてSiO膜をスパッタ法で形成し、光反射フィルム5を作製した。狙い膜厚は60.5nmで設定した。
 膜厚測定方法3において、基準スペクトルの作成で、金層の屈折率n2及び消衰係数k2を用いたこと以外は同様にして、低屈折率層L2の膜厚を測定した。膜厚は60nmであった。ここで、金層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 低屈折率層L2について、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は62nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法6:光反射フィルム6の膜厚測定>
 上記光反射フィルム5の低屈折率層L2上に、さらに、グラビアコート法により高屈折率層用溶液を塗布した後乾燥させて、積算光量400mJ/cmのUVを照射して、狙い膜厚76.0nmの高屈折率層Hを形成し、光反射フィルム6を得た。
 次いで、膜厚測定方法2において、金層の屈折率n2及び消衰係数k2を用いたこと以外は同様の方法で、高屈折率層Hの膜厚を測定した。膜厚は75nmであった。ここで、金層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 高屈折率層Hについて、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は77nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とほぼ同じであった。
<膜厚測定方法7:光反射フィルム7の膜厚測定>
 厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラーT60」)上に、上記低屈折率層用溶液をグラビアコート法により塗布した後乾燥させて、厚さ100nmのアンカー層を設けた。このアンカー層上に、アルミニウム(Al)を真空蒸着法により積層して、厚さ100nmのアルミニウム層からなる金属層を作製した。
(金属層の反射率測定)
 真空蒸着釜を大気圧に開放後、金属層(アルミニウム層)に光照射し、当該金属層の反射干渉光の反射スペクトルを、分光光度計(U4100、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。
(特定波長領域の波長範囲決定)
 上記得られた金属層(アルミニウム層)の反射スペクトルから、200~1400nmの波長領域において、当該金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を探した。しかし、アルミニウム層は当該波長領域で高い反射率があるため、当該波長領域内では、本発明に係る特定波長領域となる領域は存在しなかった。そこで、比較例として、当該金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以上である領域のうち200~380nmを、比較例の特定波長領域として特定し、以下の膜厚測定を行った。
(低屈折率層L2の形成)
 次いで、この金属層(アルミニウム層)上に、低屈折率層L2としてSiO膜をスパッタ法で形成した。狙い膜厚は50.0nmで設定した。
 膜厚測定方法3において、基準スペクトルの作成で、金属層であるアルミニウム層の屈折率n2及び消衰係数k2を用いたこと以外は同様にして、低屈折率層L2の膜厚を測定した。膜厚は60nmであった。ここで、アルミニウム層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
 ここで、特定波長領域において、シミュレーションにより基準スペクトルを作成したが、膜厚ごとのスペクトル形状の差が小さいため、正確な膜厚を測定することが困難であった。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 低屈折率層L2について、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は49nmであった。この膜厚は、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚とは差が11nmであった。
(高屈折率層Hの形成)
 上記低屈折率層L2上に、さらに、グラビアコート法により高屈折率層用溶液を塗布した後乾燥させて、積算光量400mJ/cmのUVを照射して、狙い膜厚79.0nmの高屈折率層Hを形成し、光反射フィルム7を得た。
 次いで、膜厚測定方法2と、アルミニウム層の屈折率n2及び消衰係数k2を用いたこと以外は同様の方法で、高屈折率層Hの膜厚を測定した。膜厚は75nmであった。アルミニウム層の屈折率n2及び消衰係数k2は、光学薄膜設計ソフトのEssential
 Macleod(Thin Film Center Inc.製)に標準装備されているデータを用いた。
 ここで、特定波長領域において、シミュレーションにより基準スペクトルを作成したが、膜厚ごとのスペクトル形状の差が小さいため、正確な膜厚を測定することが困難であった。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 高屈折率層Hについて、フィルメトリクス社製の膜厚測定システム(F20-UV)を用いて、エリプソメトリー法によって膜厚を測定した。膜厚は80nmであった。この膜厚と、本発明の膜厚測定方法で得た膜厚との差は、5nmであった。
<膜厚測定方法8:光反射フィルム2の比較例に係る膜厚測定>
 膜厚測定方法2において、光反射フィルム2を作製した後に、フィルムを切断し断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で撮影して、スケールによって厚さを計測した。断面を観察したところ、低屈折率層L1と高屈折率層Hとの界面がぼやけて観察された。そのため、おおよそ界面であると考えられる位置からの膜厚の目安値を測定し、それを膜厚とした。得られた膜厚は低屈折率層L1が狙い膜厚50.5nmに対して60nmの計測値であり、高屈折率層Hが狙い膜厚75.5nmに対して85nmの計測値であった。
(評価:エリプソメトリー法による膜厚測定)
 上記膜厚測定方法2で測定した光反射フィルム2の低屈折率層L1の膜厚は51nmであり、高屈折率層Hの膜厚は76nmである。これらは、比較例に係る膜厚測定方法で測定した膜厚と比較して、低屈折率層L1の膜厚は9nm、高屈折率層Hの膜厚は9nmの差があった。透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察で測定した膜厚と、エリプソメトリー法による膜厚測定方法で測定した膜厚との差は、参考値として表Iに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<実施例1のまとめ>
 本発明に係る膜厚測定方法では、金属層の最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域に設定し、光反射フィルムの反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルに基づいて膜厚を推定することで、精度よく膜厚を測定できた。本発明に係る方法で測定した膜厚は、エリプソメトリー法で測定した膜厚とほぼ同じであり、同程度の精度であることがわかった。また、当該特定波長領域では、金属層の光反射率が低いため、金属層表面の反射光強度に対する可視光透過膜表面で反射光強度の割合が高くなり、可視光透過膜の膜厚を精度よく測定することができた。
 一方で、比較例(膜厚測定方法7)に係る膜厚測定方法では、200~1400nmの波長領域では、高い反射率があるため、当該波長領域内では、本発明に係る特定波長領域となる領域は存在しなかった。また、200~380nmを比較例に係る特定波長領域として設定し、膜厚を測定しようと試みたが、シミュレーションにより基準スペクトルを作成すると、膜厚ごとのスペクトル形状の差が小さいため、正確な膜厚を測定することが困難であった。
[実施例2]
<光反射フィルムの製造方法1>
 本発明に係る膜厚測定方法を用いた光反射フィルムの製造システム(図7参照)によって、ロールtoロール方式で光反射フィルムの製造を行った。この光反射フィルムの製造工程は、測定した可視光透過膜の膜厚に基づいて、可視光透過膜を形成する工程における膜形成条件を調整する工程を有するものである。
 上記膜厚測定方法1と同様の方法で、金属層の形成まで行った。
 次いで、この金属層(銀層)上に、グラビアロールコート法により低屈折率層用溶液を狙い膜厚50.5nmで塗布し、130℃で乾燥及び硬化させて、有機層である低屈折率層L1を形成した。
 ここで、低屈折率層L1を形成した光反射フィルムを、当該光反射フィルムの搬送過程で、上記膜厚測定方法1と同様の方法で膜厚を測定したところ、狙い膜厚50.5nmに対して58nmという値が得られた。すぐに塗布液である低屈折率層用溶液を2-ブタノンで1.2倍に希釈して、当該塗布液を用いて塗布を再開した。塗布再開後に得られた光反射フィルムを、再度上記膜厚測定方法1と同様の方法で膜厚を測定したところ51nmという値が得られた。
<実施例2のまとめ>
 本発明の膜厚測定方法を用いた光反射フィルムの製造システムによって、ロールtoロール方式で可視光透過膜を備えた光反射フィルムを製造する際に、可視光透過膜の製膜工程を長時間ストップせずに、膜厚測定しつつ可視光透過膜の製膜をすることができた。これにより、製造時間のロスを軽減しつつ、所望の膜厚の可視光透過膜が積層された光反射フィルムを製造することができる。
 また、従来の方法では、膜厚確認用に可視光透過膜を別途成膜した光反射フィルムを作製し、当該可視光透過膜の膜厚を測定すること等を行っていたが、通常、その膜厚確認用として可視光透過膜を形成した部分は製品としては使えない部分となり、原材料のロスがあった。本技術を活用すると、例えば、ロールtoロール方式のライン上で、製品となる可視光透過膜に直接光照射して膜厚を測定できるので、原材料ロスを抑制することができる。
 本発明は、膜厚を測定する際の原材料ロス及び膜厚測定時間ロスを抑制でき、かつ測定精度の高い、金属層上に形成された可視光透過膜の膜厚測定方法等を提供することができることから、光反射フィルムの製造方法に好適に利用される。
 10  光反射フィルム
 11  基材
 12  金属層
 13  低屈折率層
 14  高屈折率層
 15  可視光透過膜
 20  第1の膜形成装置
 30  第2の膜形成装置
 40  反射スペクトルの測定装置
 50  演算装置
 60  制御装置
 100 膜厚測定システム
 200 光反射フィルムの製造システム

Claims (11)

  1.  基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定方法であって、
     前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定し、
     前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定することを特徴とする膜厚測定方法。
  2.  前記可視光透過膜に550nmの波長の光を照射した際の光反射率が、前記金属層に550nmの波長の光を照射した際の光反射率に対して、1/4以下であることを特徴とする請求項1に記載の膜厚測定方法。
  3.  前記特定波長領域における前記光反射フィルムの前記可視光透過膜側に光照射したときの光反射率の割合が、0~35%の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の膜厚測定方法。
  4.  前記可視光透過膜の屈折率が、1.3~1.6の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
  5.  前記基準スペクトルが、
     前記可視光透過膜の屈折率n1及び消衰係数k1と、前記金属層を構成する金属の屈折率n2及び消衰係数k2と、を用いて、前記反射干渉光の反射スペクトルを、前記可視光透過膜の所定の膜厚ごとにシミュレーションにより作成したものであり、
     前記可視光透過膜の前記屈折率n1及び前記消衰係数k1は、評価用基材上に、前記可視光透過膜と同様の方法で形成した評価用可視光透過膜を用いて測定した推定値であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
  6.  前記金属層を構成する金属の前記屈折率n2及び前記消衰係数k2が、前記金属層を用いて測定した実測値であることを特徴とする請求項5に記載の膜厚測定方法。
  7.  前記可視光透過膜が、2層以上の可視光透過膜が積層されてなることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の膜厚測定方法。
  8.  前記可視光透過膜が、低屈折率層と、当該低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とが、この順に前記金属層上に積層されたものであることを特徴とする請求項7に記載の膜厚測定方法。
  9.  基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムにおける前記可視光透過膜の膜厚測定システムであって、
     前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する測定装置と、
     前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する演算装置と、
     を備えることを特徴とする膜厚測定システム。
  10.  基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムの製造方法であって、
     前記基材上に前記金属層を形成する工程と、
     前記金属層上に前記可視光透過膜を形成する工程と、
     前記可視光透過膜形成後に、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する工程と、
     前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する工程と、
     前記推定された前記可視光透過膜の膜厚に基づいて、前記可視光透過膜を形成する工程における膜形成条件を調整する工程と、
     を有することを特徴とする光反射フィルムの製造方法。
  11.  基材と、当該基材上に形成された金属層と、当該金属層上に形成された可視光透過膜とを備える光反射フィルムの製造システムであって、
     前記基材上に前記金属層を形成する第1の膜形成装置と、
     前記金属層上に前記可視光透過膜を形成する第2の膜形成装置と、
     前記可視光透過膜形成後に、前記光反射フィルムにおける前記可視光透過膜側に光照射し、前記可視光透過膜表面で反射した第1反射光と、前記金属層表面で反射した第2反射光と、を含む反射干渉光の反射スペクトルを測定する測定装置と、
     前記金属層における最大光反射率に対する光反射率の割合が40%以下となる波長領域を特定波長領域としたとき、当該特定波長領域における前記反射干渉光の反射スペクトルと、基準スペクトルとに基づいて、前記可視光透過膜の膜厚を推定する演算装置と、
     前記推定された前記可視光透過膜の膜厚に基づいて、前記第2の膜形成装置の膜形成条件を調整する制御装置と、
     を備えることを特徴とする光反射フィルムの製造システム。
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