WO2024024306A1 - 検出装置 - Google Patents

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WO2024024306A1
WO2024024306A1 PCT/JP2023/021878 JP2023021878W WO2024024306A1 WO 2024024306 A1 WO2024024306 A1 WO 2024024306A1 JP 2023021878 W JP2023021878 W JP 2023021878W WO 2024024306 A1 WO2024024306 A1 WO 2024024306A1
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WO
WIPO (PCT)
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sensitive film
value
detection
heating
sensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/021878
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English (en)
French (fr)
Inventor
兼頭寛光
Original Assignee
太陽誘電株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 太陽誘電株式会社 filed Critical 太陽誘電株式会社
Publication of WO2024024306A1 publication Critical patent/WO2024024306A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Definitions

  • the present invention relates to a detection device, for example, a detection device having a sensitive membrane.
  • a detection device that detects the type of substance in the gas or information about the gas such as odor
  • a detection device that has a sensitive membrane attached to the vibrator.When a specific substance in the gas is adsorbed to the sensitive membrane, the sensitive membrane becomes heavy. The oscillation frequency of the vibrator decreases. It is known to perform a refresh operation or a cleaning operation to remove substances adsorbed to the sensitive film (for example, Patent Documents 1 and 2). It is known to set the oscillation frequency after a refresh operation as a reference frequency and calculate information regarding gas based on the difference between the oscillation frequency and the reference frequency (for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and aims to suppress the decrease in detection sensitivity.
  • the present invention includes a vibrator provided with a sensitive membrane, a heater that heats the sensitive membrane, a detector that detects a detected value related to a resonant frequency of the vibrator, and a vibrator that is provided with a sensitive membrane. Heating is started, a first detection value detected by the detector is obtained in a state where the sensitive film is heated, and the heating of the sensitive film is caused by the heater based on the first detection value and the first reference value. a control unit that stops heating the sensitive film, acquires a second detection value regarding the gas to be measured detected by the detector, and calculates determination information regarding the gas based on the second detection value.
  • a detection device includes a calculation unit.
  • control unit may be configured to cause the heater to stop heating the sensitive film when the difference between the first detected value and the first reference value becomes equal to or less than a threshold value.
  • the first reference value may be an initial value of a detection value related to the resonance frequency detected by the detector in a heated state of the sensitive film.
  • the first reference value may be smaller than an initial value of a detection value related to the resonance frequency detected by the detector in a heated state of the sensitive film.
  • control unit may be configured to determine that there is an abnormality when the difference does not become equal to or less than the threshold value even after a predetermined period has elapsed since heating of the sensitive film was started.
  • the calculation unit may adjust the first detected value and the first reference value when the difference does not become equal to or less than the threshold even after a predetermined period has elapsed since heating of the sensitive film was started.
  • the second detection value may be corrected based on the second detection value, and the determination information may be calculated based on the corrected second detection value.
  • the calculation unit acquires a second reference value regarding the reference gas detected by the detector after stopping heating of the sensitive film, and the calculation unit obtains the second reference value regarding the reference gas detected by the detector, and
  • the configuration may be such that the determination information is calculated.
  • the above configuration includes a plurality of the vibrators and a plurality of the heaters that respectively heat the sensitive membranes of the plurality of vibrators, and the calculation section is configured to include a plurality of the vibrators respectively corresponding to the plurality of vibrators.
  • the determination information may be calculated based on the second detected value.
  • control unit may be configured to heat the sensitive membrane of at least one of the plurality of vibrators to a temperature different from that of the other vibrators.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vibrator in Example 1.
  • FIG. 2 is a block diagram of the detection device in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the procedure of Experiment 1.
  • FIGS. 5(a) and 5(b) are diagrams showing sensitivity
  • FIG. 6 is a diagram showing the amount of change f1'-fref1' in the oscillation frequency for the period T1 to T7 in Experiment 1.
  • FIGS. 5(a) and 5(b) are diagrams showing sensitivity
  • FIG. 6 is a diagram showing the amount of change f1'-fref1' in the oscillation frequency for the period T1 to T7 in Experiment 1.
  • FIGS. 7(a) and 7(b) are diagrams showing the sensitivity
  • FIGS. 8(a) and 8(b) are diagrams showing the sensitivity
  • FIG. 9 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the first modification of the first embodiment.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the second modification of the first embodiment.
  • FIG. 11 is a block diagram of a detection device in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vibrator in Example 1.
  • the vibrator 10 includes a crystal plate 12 and electrodes 14a and 14b sandwiching the crystal plate 12.
  • a sensitive film 16 is provided on the electrode 14a.
  • the vibrator 10 is provided on the heater 18.
  • the heater 18 may be provided apart from the vibrator 10.
  • the heater 18 may be provided at another location as long as it can heat the sensitive film 16 to a predetermined temperature.
  • Electrodes 14a and 14b are electrically connected to an oscillation circuit 26.
  • the oscillation circuit 26 oscillates at an oscillation frequency related to the resonant frequency of the vibrator 10.
  • the resonant frequency of the vibrator 10 can be defined as either the resonant frequency (fr) at the resonant point of the vibrator 10 or the anti-resonant frequency (fa) at the anti-resonant point, or any frequency between them.
  • the oscillation circuit 26 is considered to oscillate at a frequency near the resonant frequency. Due to the increase in mass of the vibrator 10 due to the attachment of a specific substance to the sensitive film 16, the resonance frequency is lowered, and accordingly, the oscillation frequency is lowered.
  • the detector 28 detects the oscillation frequency as a detected value related to the resonant frequency of the vibrator 10.
  • the heater 18 is controlled by a temperature control section 36.
  • the crystal plate 12 is a single-crystal crystal, for example, an AT-cut crystal substrate.
  • the electrodes 14a and 14b are metal layers containing a metal such as gold or copper as a main component.
  • the heater 18 is, for example, a heater, and is a conductive wire such as a platinum wire or a nickel-chromium wire. By applying a voltage to both ends of the conductor wire of the heater 18, the sensitive film 16 can be heated.
  • the material of the sensitive film 16 is, for example, a polymer material, a porous material, or an organometallic compound.
  • polymeric materials include cellulose, fluoropolymers, polyethyleneimine, ester polymers, acrylic polymers, polystyrene, polybutadiene, and cycloolefin polymers, and polymeric materials have functional groups to which specific substances can easily bond. are doing.
  • the porous material is, for example, zeolite, MOF (Metal Organic Flamework) such as UiO-66 or ZIF-8.
  • Organometallic compounds are, for example, metal phthalocyanines or metal porphyrins.
  • the metal of the organometallic compound is, for example, copper, nickel, cobalt or zinc.
  • the decomposition temperature is 120° C. or higher so that the sensitive film 16 does not decompose due to heating. Further, the glass transition temperature of the sensitive film 16 is preferably 100° C. or higher.
  • the decomposition temperature is generally around 150°C, but in the case of highly heat-resistant cellulose, the decomposition temperature is around 300°C.
  • PVDF Poly Vinylidene Difluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the decomposition temperature is about 270°C, and in the case of polystyrene, the decomposition temperature is 330°C to 370°C. In the case of polybutadiene, the decomposition temperature is 430°C.
  • the sensitive film 16 is selected in consideration of the decomposition temperature, glass transition temperature, etc. of the material used.
  • the mass of the sensitive film 16 increases. This lowers the resonant frequency of the vibrator 10 and lowers the oscillation frequency.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to heat the sensitive film 16, moisture or other molecules adsorbed on the sensitive film 16 are desorbed.
  • the resonator 10 may include a piezoelectric layer such as a SAW (Surface Acoustic Wave) resonator, a BAW (Bulk Acoustic Wave) resonator such as an FBAR (Film Bulk Acoustic Resonator), or an SMR (Solidly Mounted Resonator).
  • a vibrator using a oscillator can be used.
  • the substances in the gas to be detected are, for example, organic compounds such as ethanol, acetone or toluene, or inorganic substances such as ammonia, nitrogen oxides, ozone or chlorine.
  • FIG. 2 is a block diagram of the detection device in Example 1.
  • the vibrator 10 and the heater 18 are provided within a chamber 20. Gases 50a and 50b are introduced into the chamber 20 through introduction paths 21a and 21b, and gas 52 is exhausted through an exhaust path 24.
  • a pump 22a is provided in the introduction path 21a, and by driving the pump 22a, gas 50a outside the chamber 20 is introduced into the chamber 20.
  • a filter 23 and a pump 22b are provided in the introduction path 21b. By driving the pump 22b, the gas 50b outside the chamber 20 is introduced into the chamber 20 through the filter 23.
  • the filter 23 is, for example, activated carbon, zeolite, silica gel, and/or molecular sieve, and removes moisture, specific molecules, etc.
  • the gas introduced into the chamber 20 from the introduction path 21a is a gas to be measured that contains a detection target such as a specific substance or odor in the gas.
  • a detection target such as a specific substance or odor in the gas.
  • the gas introduced into the chamber 20 from the introduction path 21b is a reference gas, such as dry and clean air.
  • the reference gas need only contain almost no detection target; for example, the inert gas or the like may be introduced into the chamber 20 by connecting a cylinder filled with an inert gas or the like without providing the filter 23 in the introduction path 21b. You may.
  • the detector 28 detects an oscillation frequency related to the resonant frequency of the vibrator 10 as a detection value.
  • the processing unit 30 is, for example, a processor.
  • the processing unit 30 functions as a calculation unit 32, a determination unit 34, a temperature control unit 36, and an introduction control unit 38 in cooperation with software.
  • the calculation unit 33 functions as a calculation unit 32 and a determination unit 34. At least a portion of the processing section 30 may be formed of hardware such as a dedicated circuit.
  • the calculation unit 32 calculates the sensitivity etc. based on the detected values such as the oscillation frequency detected by the detector 28.
  • the determination unit 34 calculates determination information regarding the gas based on the sensitivity etc. calculated by the calculation unit 32. Determination information regarding gas will be described later.
  • the memory 40 is, for example, a volatile memory or a nonvolatile memory, and stores detection values such as the oscillation frequency detected by the detector 28.
  • the learning unit 42 stores a machine learning model used by the determining unit 34 for determination. Further, the learning unit 42 re-learns the machine learning model based on the calculation result of the calculation unit 32. Either or both of the determination unit 34 and the learning unit 42 may be provided within a detection device configured with hardware, or may be provided on a server connected via a network such as a cloud.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the first embodiment.
  • the processing of the processing unit 30 can be roughly classified into steps S10, S12, and S14.
  • Step S10 is a process of acquiring an initial first reference value fref1.
  • Step S12 is a process of heating the sensitive film 16 in order to remove moisture and other molecules adsorbed on the sensitive film 16.
  • Step S14 is a process of calculating determination information regarding gas.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to start heating the sensitive film 16 (step S20).
  • the temperature of the sensitive film 16 before heating and after a certain period of time has elapsed after stopping heating is approximately the temperature of the surrounding environment, for example, room temperature.
  • the room temperature in this case is any temperature in the range of 0°C to 40°C.
  • the heating temperature of the sensitive film 16 is, for example, 100° C. to 300° C. or 150° C. to 250° C., and is 230° C., for example.
  • the heating time is, for example, 1 to 10 minutes, and one example is 5 minutes.
  • the heating temperature and heating time of the sensitive film 16 are such that moisture and other molecules adsorbed on the sensitive film 16 can be sufficiently removed.
  • step S10 acquires the oscillation frequency output by the oscillation circuit 26 as the first reference value fref1 (step S22).
  • the processing unit 30 stores the first reference value fref1 in the memory 40.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to stop heating the sensitive film 16 (step S24). With the above steps, step S10 ends. Step S10 is performed, for example, when the vibrator 10 is used for the first time. Step S10 is performed by introducing a reference gas into the chamber 20, for example. With the above steps, step S10 ends.
  • step S12 the introduction control unit 38 drives the pump 22b to introduce the reference gas into the chamber 20 from the introduction path 21b (step S26).
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to start heating the sensitive film 16 (step S28).
  • the heating temperature of the sensitive film 16 is the same as the heating temperature of the sensitive film 16 in step S20.
  • the detector 28 acquires the oscillation frequency output by the oscillation circuit 26 as the first detection value f1 (step S30).
  • the temperature control unit 36 acquires the first reference value fref1 from the memory 40, and determines whether or not to stop heating based on the first detected value f1 and the first reference value fref1 (step S32).
  • the temperature control unit 36 determines Yes when the difference
  • the sensitive film 16 is heated until the difference
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to stop heating the sensitive film 16 (step S34). With the above steps, step S12 ends.
  • step S14 the detector 28 acquires the oscillation frequency output by the oscillation circuit 26 as the second reference value fref2 (step S36).
  • the processing unit 30 stores the second reference value fref2 in the memory 40.
  • the introduction control unit 38 drives the pump 22a to introduce the detection gas into the chamber 20 from the introduction path 21a (step S38).
  • the detector 28 acquires the oscillation frequency output by the oscillation circuit 26 as the second detection value f2 (step S40).
  • the period from the introduction of the detection gas until the detection of the second detection value f2 is the period until the second detection value f2 becomes stable, and is, for example, 5 minutes.
  • the calculation unit 32 acquires the second reference value fref2 from the memory 40, and calculates the sensitivity based on the second reference value fref2 and the second detected value f2 (step S42).
  • the sensitivity is, for example, f2-fref2.
  • the determination unit 34 calculates determination information regarding the gas based on the calculated sensitivity and the like (step S44).
  • the determination information regarding the gas includes, for example, the type or concentration of the substance in the gas, the type of odor of the gas, or the intensity of the odor.
  • the type of substance in the gas is, for example, ethanol molecules or acetone molecules.
  • the type of gas odor is determined by a complex combination of molecules, such as ethanol molecules and acetone molecules, and the amount (ratio) of each molecule; for example, whether it is the smell of cigarettes or the smell of aging.
  • the intensity of gas odor is an index indicating how strong the odor is, such as the odor of cigarettes or the odor of aging.
  • Sensitive membrane A Cycloolefin polymer having a fluorine-based functional group
  • Sensitive membrane B Cycloolefin polymer having a carboxylic acid
  • Sensitive membrane C Polyimide having a hexafluoroisopropyl group
  • D Polyacetylene having a silyl group
  • the detection gas is as follows. Using. Sensitive membranes A to C: Air containing ethanol at a concentration of 50 ppm Sensitive membrane D: Air containing toluene at a concentration of 50 ppm
  • FIG. 4 is a flowchart showing the procedure of Experiment 1.
  • air is introduced into the chamber 20 (step S70).
  • the sensitive film 16 is heated at 230° C. for 5 minutes (step S72).
  • the oscillation frequency is acquired as the first reference value fref1' (step S74).
  • the first reference value fref1' was 31.85 MHz.
  • the process waits for a predetermined period Ti (i is an integer from 1 to 7) (step S76). It is determined whether the period is T7 (step S78). When No, the oscillation frequency is obtained as the first detection value f1' and the second reference value fref2 (step S80).
  • a detection gas is introduced into the chamber 20 (step S82).
  • the oscillation frequency is acquired as the second detected value f2 (step S84).
  • Air is introduced into the chamber 20 (step S86). It is determined whether the period is T7 (step S88). If No, i is incremented, the process returns to step S76, and the process waits for a period T2. After that, steps S78 to S88 are repeated. If Yes in step S78, the sensitive film 16 is heated at 230° C. for 5 minutes (step S90). After that, steps S80 to S86 are performed. If YES in step S88, the process ends.
  • Period T1 to T7 from step S74 is as follows.
  • Period T1 0 days
  • Period T2 3 days
  • Period T3 14 days
  • Period T4 4 weeks
  • Period T5 6 weeks
  • Period T6 8 weeks
  • Period T7 10 weeks
  • FIGS. 5(a) and 5(b) are diagrams showing the sensitivity
  • the horizontal axis indicates the period T1 to T7, and the vertical axis indicates the absolute value of the difference between the second detection value f2 and the second reference value fref2 obtained in steps S84 and S80 of FIG. 4, respectively, during the period T1 to T7.
  • FIG. 5(a) shows the results using air containing ethanol at a concentration of 50 ppm as the detection gas in sensitive membranes A, B, and C
  • FIG. 5(b) shows the results using air containing ethanol at a concentration of 50 ppm as the detection gas in sensitive membrane D. These are the results using air containing toluene.
  • in the period T1 differs depending on the sensitive films A to D.
  • the period T1 is the sensitivity immediately after the sensitive film 16 is heated. As the period increases from T2 to T6, the period after heating the sensitive film 16 becomes longer. As the period T2 to T6 becomes longer, the sensitivity decreases. This is because moisture and other molecules are adsorbed to the sensitive membrane 16 after heating the sensitive membrane 16, so molecules of the substance to be detected in the detection gas are adsorbed to the sensitive membrane 16. This is thought to be because it becomes difficult.
  • the sensitive film 16 is heated again after the period T7, the sensitivity returns to the sensitivity after the period T1. This is because water and other molecules adsorbed on the sensitive film 16 are desorbed from the sensitive film 16 by heating the sensitive film 16 again. This is considered to be because the molecules of the substance to be detected in the detection gas are easily adsorbed onto the sensitive membrane 16.
  • FIG. 6 is a diagram showing the amount of change f1'-fref1' in the oscillation frequency for the period T1 to T7 in Experiment 1.
  • the horizontal axis indicates the period T1 to T7, and the vertical axis indicates the difference between the first reference value fref1' obtained in step S74 of FIG. 4 and the first detected value f1' obtained in step S80 during the period T1 to T7.
  • the amount of change is f1'-fref1', which indicates the amount of change in the oscillation frequency from the first reference value fref1' as the initial oscillation frequency immediately after the sensitive film 16 is heated.
  • f1'-fref1' 0 in any of the sensitive films A to D.
  • the amount of change f1'-fref1' becomes more negative. This is considered to be because when time passes after heating the sensitive film 16, moisture and other molecules are adsorbed to the sensitive film 16, so that the mass of the sensitive film 16 increases.
  • the amount of change f1'-fref1' returns to the amount of change f1'-fref1' after the period T1. This is considered to be because the moisture and other molecules adsorbed on the sensitive film 16 were desorbed from the sensitive film 16 by heating the sensitive film 16 again, so that the mass of the sensitive film 16 returned to its original level.
  • FIGS. 7(a) to 8(b) are diagrams showing the sensitivity
  • the dots are measurement points, and the broken line is an approximate straight line calculated using the least squares method.
  • the temperature control section 36 causes the heater 18 to start heating the sensitive film 16, as in step S28 in FIG.
  • the temperature control unit 36 acquires the first detection value f1 detected by the detector 28 while the sensitive film 16 is heated.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to stop heating the sensitive film 16 based on the first detected value f1 and the first reference value fref1.
  • the calculation unit 32 calculates the second detection value f2 (the gas to be measured) detected by the detector 28 while the sensitive film 16 is exposed to the gas to be detected. Detected value).
  • the determination unit 34 calculates determination information regarding the gas based on the second detection value f2.
  • the heater 18 is caused to stop heating the sensitive film 16 based on the first detected value f1 and the first reference value fref1.
  • the determination unit 34 can calculate determination information regarding the gas based on the second detection value f2. Therefore, variations in sensitivity due to adsorption of moisture and other molecules to the sensitive film 16 can be suppressed.
  • the first reference value fref1' and the first detected value f1' are the oscillation frequency of the sensitive film 16 at approximately room temperature
  • the first reference value fref1' and the first detected value f1' f1 is the oscillation frequency when the sensitive film 16 is heated.
  • the first reference value fref1 and the first detected value f1 during heating are the same as the first reference value fref1' and the first detected value f1' at room temperature. It is thought that he behaves in a similar way.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to stop heating the sensitive film 16 when the difference
  • fref1>f1 the difference between f1 and fref1 is fref1 ⁇ f1.
  • the first reference value fref1 is the initial value of the detection value related to the resonance frequency detected by the detector 28 in the state where the sensitive film 16 is heated.
  • the sensitive film 16 is heated until the first detected value f1 returns to the first reference value fref1.
  • the amount of water and other molecules adsorbed on the sensitive film 16 can be brought to the initial state, so that the sensitivity can be improved to the initial level.
  • step S32 the reference value when stopping the heating of the sensitive film 16 is smaller than the initial value (fref1) acquired in step S22.
  • the temperature control unit 36 determines Yes in step S32. In this way, heating of the sensitive film 16 is stopped before the first detected value f1 returns to the first reference value fref1. Thereby, the heating temperature can be lowered and deterioration of the sensitive film 16 can be suppressed. Moreover, the heating time can be shortened, and the detection time can be shortened.
  • step S36 after stopping the heating of the sensitive film 16, the calculation unit 32 calculates the second reference value fref2 detected by the detector 28 in a state where the sensitive film 16 is exposed to the reference gas (regarding the reference gas). standard value).
  • step S44 the determination unit 34 calculates determination information regarding the gas based on the second detection value f2 and the second reference value fref2. For example, in step S42, the calculation unit 32 calculates the sensitivity
  • FIG. 9 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the first modification of the first embodiment.
  • the processing of the processing unit 30 up to step S30 is the same as in FIG. 3 of the first embodiment.
  • the temperature control unit 36 determines whether
  • step S50 the temperature control unit 36 determines whether a predetermined period of time has elapsed since the start of heating in step S28 (step S52). If No, the process returns to step S30. If Yes, the temperature control unit 36 causes the heater 18 to stop heating the sensitive film 16 (step S54). The temperature control unit 36 determines that there is an abnormality (step S56). Then it ends.
  • the other processes of the processing unit 30 are the same as those in FIG. 3 of the first embodiment, and the explanation will be omitted.
  • the temperature control unit 36 determines that there is an abnormality when the difference
  • FIG. 10 is a flowchart showing the processing of the processing unit in the second modification of the first embodiment.
  • the processing of the processing unit 30 up to step S30 is the same as in FIG. 3 of the first embodiment.
  • the temperature control unit 36 determines whether
  • step S14 the calculation unit 32 calculates the sensitivity using the correction coefficient Co.
  • the calculation unit 32 calculates
  • the other processes of the processing unit 30 are the same as those in FIG. 3 of the first embodiment, and the explanation will be omitted.
  • the temperature control unit 36 recovers the first detected value f1 to the first reference value fref1 when the difference
  • a correction coefficient may be used as in the second modification.
  • Th1 is set to be larger than Th2.
  • the sensitive film 16 is used by calculating the sensitivity using the correction coefficient, as in steps S58 and S14 in FIG.
  • is larger than Th2, it is determined that there is an abnormality, as in step S56 in FIG.
  • FIG. 11 is a block diagram of the detection device in Example 2.
  • a substrate 27 is provided within the chamber 20.
  • a plurality of vibrators 10 are provided on a substrate 27.
  • the vibrators 10 are arranged in a 4 ⁇ 4 matrix, for example.
  • a heater 18 for heating the sensitive membrane 16 is provided for each vibrator 10.
  • Each of the plurality of oscillation circuits 26 outputs a signal having an oscillation frequency related to the resonance frequency of the plurality of vibrators 10.
  • the detector 28 detects the oscillation frequencies of the plurality of oscillation circuits 26 as detection values.
  • the temperature control unit 36 causes the heater 18 to heat the vibrator 10 .
  • the calculation unit 32 obtains a first reference value fref1, a first detected value f1, a second reference value fref2, and a second detected value f2 for each of the plurality of transducers 10, and calculates sensitivity etc. for each of the plurality of transducers 10. do.
  • the determination unit 34 calculates determination information regarding the gas using a plurality of sensitivities and the like calculated for each of the plurality of vibrators 10 as feature quantities.
  • the other configurations are the same as the first embodiment and its modification.
  • the material of the sensitive film 16 of at least one of the plurality of transducers 10 is different from that of the other transducers 10.
  • the behavior of each vibrator 10, such as sensitivity differs depending on the type of substance in the gas to be detected. Therefore, the calculation unit 33 calculates determination information regarding the gas based on the plurality of second detection values f2 corresponding to the plurality of vibrators 10, respectively. In this way, by using a large number of feature quantities, determination information regarding gas can be calculated with higher accuracy.
  • One heater 18 may be provided in common for a plurality of vibrators 10.
  • the temperature and time at which the adsorbed molecules are released differs. Even in such a case, the heating temperature and heating time of the sensitive films 16 of the plurality of vibrators 10 will be the same. For this reason, if the heating time is adjusted to the sensitive film 16 that takes the longest time to desorb water, etc., the heating time will be too long for the other sensitive films 16. On the other hand, if the heating temperature is adjusted to the sensitive film 16 that has the highest desorption temperature for water, etc., the heating temperature for the other sensitive films 16 is too high and the sensitive films 16 deteriorate.
  • a heater 18 is provided for each vibrator 10, and the temperature control unit 36 controls the sensitive membrane 16 of at least one vibrator 10 of the plurality of vibrators 10 to The membrane 16 is heated to a different temperature.
  • vibrators 10 whose sensitive films 16 are made of different materials are heated at different temperatures.
  • the heating temperature can be increased for the sensitive film 16, which has a high temperature at which a specific substance is released.
  • the heating temperature of the other sensitive films 16 can be lowered. Therefore, heating time can be shortened. Further, deterioration of the sensitive film 16 can be suppressed.

Abstract

検出装置は、感応膜１６が設けられた振動子１０と、前記感応膜を加熱する加熱器１８と、前記振動子の共振周波数に関係する検出値を検出する検出器２８と、前記加熱器に前記感応膜の加熱を開始させ、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した第１検出値を取得し、前記第１検出値と第１基準値とに基づき、前記加熱器に前記感応膜の加熱を停止させる制御部と、前記感応膜の加熱を停止した後、前記検出器が検出した測定対象の第２検出値を取得し、前記第２検出値に基づき気体に関する判定情報を演算する演算部と、を備える。

Description

検出装置
　本発明は、検出装置に関し、例えば感応膜を有する検出装置に関する。
　気体中の物質の種類またはにおい等の気体に関する情報を検出する検出装置として、振動子に感応膜を設けた検出装置がある、感応膜に気体中の特定の物質が吸着すると感応膜が重くなり振動子の発振周波数が低下する。感応膜に吸着した物質を離脱させるリフレッシュ動作またはクリーニング動作を行うことが知られている（例えば特許文献１、２）。リフレッシュ動作後の発振周波数を基準周波数に設定し、発振周波数と基準周波数との差に基づいて、気体に関する情報を演算することが知られている（例えば特許文献１）。
特開２０１９－１４６６７５号公報 特開２０１０－１１７１８４号公報
　感応膜にすでに水分等の分子が吸着していると、感応膜に検出すべき物質の分子が吸着しにくくなる。これにより、気体に関する情報の検出感度が低下してしまう。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、検出感度の低下を抑制することを目的とする。
　本発明は、感応膜が設けられた振動子と、前記感応膜を加熱する加熱器と、前記振動子の共振周波数に関係する検出値を検出する検出器と、前記加熱器に前記感応膜の加熱を開始させ、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した第１検出値を取得し、前記第１検出値と第１基準値とに基づき、前記加熱器に前記感応膜の加熱を停止させる制御部と、前記感応膜の加熱を停止した後、前記検出器が検出した測定対象の気体に関する第２検出値を取得し、前記第２検出値に基づき気体に関する判定情報を演算する演算部と、を備える検出装置である。
　上記構成において、前記制御部は、前記第１検出値と前記第１基準値との差が閾値以下になったとき、前記加熱器に前記感応膜の加熱を停止させる構成とすることができる。
　上記構成において、前記第１基準値は、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した前記共振周波数に関係する検出値の初期値である構成とすることができる。
　上記構成において、前記第１基準値は、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した前記共振周波数に関係する検出値の初期値より小さい構成とすることができる。
　上記構成において、前記制御部は、前記感応膜の加熱を開始してから所定期間を経過しても、前記差が前記閾値以下にならないとき、異常と判定する構成とすることができる。
　上記構成において、前記演算部は、前記感応膜の加熱を開始してから所定期間を経過しても、前記差が前記閾値以下にならないとき、前記第１検出値と前記第１基準値とに基づき、前記第２検出値を補正し、補正された前記第２検出値に基づき前記判定情報を演算する構成とすることができる。
　上記構成において、前記演算部は、前記感応膜の加熱を停止した後、前記検出器が検出した基準気体に関する第２基準値を取得し、前記第２検出値および前記第２基準値に基づき前記判定情報を演算する構成とすることができる。
　上記構成において、複数の前記振動子と、前記複数の振動子の感応膜をそれぞれ加熱する複数の前記加熱器と、を備え、前記演算部は、前記複数の振動子にそれぞれ対応する複数の前記第２検出値に基づき、前記判定情報を演算する構成とすることができる。
　上記構成において、前記制御部は、前記複数の振動子の少なくとも１つの振動子の感応膜を、他の振動子の感応膜と異なる温度に加熱する構成とすることができる。
　本発明によれば、検出感度の低下を抑制することができる。
図１は、実施例１における振動子の模式図である。 図２は、実施例１における検出装置のブロック図である。 図３は、実施例１における処理部の処理を示すフローチャートである。 図４は、実験１の手順を示すフローチャートである。 図５（ａ）および図５（ｂ）は、実験１における期間Ｔ１～Ｔ７に対する感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を示す図である。 図６は、実験１における期間Ｔ１～Ｔ７に対する発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´を示す図である。 図７（ａ）および図７（ｂ）は、実験１の感応膜ＡおよびＢにおける発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´に対する感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を示す図である。 図８（ａ）および図８（ｂ）は、実験１の感応膜ＣおよびＤにおける発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´に対する感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を示す図である。 図９は、実施例１の変形例１における処理部の処理を示すフローチャートである。 図１０は、実施例１の変形例２における処理部の処理を示すフローチャートである。 図１１は、実施例２における検出装置のブロック図である。
　以下、図面を参照し実施例について説明する。
　振動子として水晶振動子を用いたＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）を例に説明する。図１は、実施例１における振動子の模式図である。図１に示すように、振動子１０は、水晶板１２と水晶板１２を挟む電極１４ａおよび１４ｂとを備える。電極１４ａ上に感応膜１６が設けられている。振動子１０は加熱器１８上に設けられている。加熱器１８は振動子１０と離間して設けられてもよい。加熱器１８は、感応膜１６を所定の温度に加熱できれば、他の場所に設けられていてもよい。電極１４ａおよび１４ｂは発振回路２６に電気的に接続されている。発振回路２６は、振動子１０の共振周波数に関係する発振周波数において発振する。振動子１０の共振周波数は、振動子１０の共振点における共振周波数（ｆｒ）または反共振点における反共振周波数（ｆａ）のいずれか、または、その間の任意の周波数と定義することができる。発振回路２６は、共振周波数の付近の周波数で発振すると考えられる。感応膜１６に特定の物質が付着することによる振動子１０の質量増加によって、共振周波数が低くなるため、これに伴い、発振周波数が低くなる。検出器２８は、振動子１０の共振周波数に関係する検出値として発振周波数を検出する。加熱器１８は温度制御部３６により制御される。
　水晶板１２は、単結晶水晶であり、例えばＡＴカットの水晶基板である。電極１４ａおよび１４ｂは例えば金または銅等の金属を主成分とする金属層である。加熱器１８は、例えばヒータであり、白金線またはニッケルクロム線等の導電体線である。加熱器１８の導電体線の両端に電圧を印加することで、感応膜１６を加熱できる。
　感応膜１６の材料は、例えば高分子材料、多孔質材料または有機金属化合物である。高分子材料としては、例えばセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエチレンイミン、エステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー等であり、高分子材料は特定の物質が結合しやすい官能基を有している。多孔質材料は、例えばゼオライト、ＵｉＯ－６６またはＺＩＦ－８等のＭＯＦ（Metal Organic Flamework）である。有機金属化合物は、例えば金属フタロシアニンまたは金属ポルフィリンである。有機金属化合物の金属は、例えば銅、ニッケル、コバルトまたは亜鉛である。
　感応膜１６として、高分子材料を用いる場合、加熱により感応膜１６が分解しないように、分解温度が１２０℃以上であることが好ましい。また、感応膜１６のガラス転移温度は１００℃以上が好ましい。感応膜１６として、セルロースを用いる場合、分解温度は一般的に１５０℃前後であるが、高耐熱性のセルロースの場合、分解温度は３００℃程度である。フッ素系ポリマーの場合、例えばＰＶＤＦ(Poly Vinylidene Difluoride)では分解温度は１５０℃～１７０℃であり、ＰＴＦＥ(polytetrafluoroethylene)では分解温度は３３０℃程度である。ポリエチレンイミンの場合、分解温度は２７０℃程度である、ポリスチレンの場合、分解温度は３３０℃～３７０℃である。ポリブタジエンの場合、分解温度は４３０℃である。感応膜１６は、用いる材料の分解温度およびガラス転移温度等を考慮し選択される。
　感応膜１６に気体内の水分または他の分子等が吸着すると、感応膜１６の質量が増加する。これにより、振動子１０の共振周波数が低くなり発振周波数が低くなる。温度制御部３６が加熱器１８に感応膜１６を加熱させることにより、感応膜１６に吸着している水分または他の分子が脱離する。
　振動子１０としては、水晶振動子以外にも、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）共振器またはＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator）もしくはＳＭＲ（Solidly Mounted Resonator）等のＢＡＷ（Bulk Acoustic Wave）共振器等の圧電層を用いた振動子を用いることができる。検出する気体内の物質としては、例えばエタノール、アセトンもしくはトルエン等の有機化合物、または、アンモニア、窒素酸化物、オゾンもしくは塩素等の無機物質である。
　図２は、実施例１における検出装置のブロック図である。図２に示すように、振動子１０および加熱器１８は、チャンバ２０内に設けられている。チャンバ２０には、導入路２１ａおよび２１ｂより気体５０ａおよび５０ｂが導入され、排出路２４より気体５２が排出される。導入路２１ａにはポンプ２２ａが設けられており、ポンプ２２ａを駆動することで、チャンバ２０の外部の気体５０ａがチャンバ２０内に導入される。導入路２１ｂにはフィルタ２３およびポンプ２２ｂが設けられている。ポンプ２２ｂを駆動することで、チャンバ２０の外部の気体５０ｂがフィルタ２３を介しチャンバ２０内に導入される。フィルタ２３は、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび／またはモレキュラーシーブであり、気体５０ｂ中の水分および特定の分子等を除去する。このため、ポンプ２２ｂを駆動することで、ドライかつクリーンな空気がチャンバ２０内に導入される。導入路２１ａからチャンバ２０に導入される気体は、気体中の特定の物質またはにおい等の検出対象が含まれる測定対象の気体である。例えば、チャンバ２０の周囲環境に、においを発生させる発生源があれば、外気には特定の物質またはにおい等が含まれることになる。このため、外気をチャンバ２０内に取り入れることで、測定対象の気体とすることができる。導入路２１ｂからチャンバ２０に導入される気体は、基準気体であり、例えばドライかつクリーンな空気である。基準気体は、検出対象がほとんど含まれていなければよく、例えば導入路２１ｂにフィルタ２３を設けずに、不活性ガス等が充填されたボンベを接続して、不活性ガス等をチャンバ２０に導入してもよい。
　検出器２８は、振動子１０の共振周波数に関連した発振周波数を検出値として検出する。処理部３０は、例えばプロセッサである。処理部３０は、ソフトウエアと協働し、算出部３２、判定部３４、温度制御部３６および導入制御部３８として機能する。演算部３３は、算出部３２と判定部３４として機能する。処理部３０の少なくとも一部は専用回路等のハードウエアにより形成されていてもよい。
　算出部３２は、検出器２８が検出した発振周波数等の検出値に基づき、感度等を算出する。判定部３４は、算出部３２が算出した感度等に基づき、気体に関する判定情報を演算する。気体に関する判定情報については後述する。メモリ４０は、例えば揮発性メモリまたは不揮発性メモリであり、検出器２８が検出した発振周波数等の検出値を記憶する。学習部４２は、判定部３４が判定に用いる機械学習モデルを記憶する。また、学習部４２は、算出部３２の算出結果に基づき、機械学習モデルを再学習する。判定部３４と学習部４２のいずれかまたは両方は、ハードウエアで構成される検出装置内に設けられていてもよいし、クラウド等のネットワークにより接続されたサーバ上に設けられていてもよい。
　図３は、実施例１における処理部の処理を示すフローチャートである。図３に示すように、処理部３０の処理を大きく分類すると、ステップＳ１０、Ｓ１２およびＳ１４である。ステップＳ１０は、初期の第１基準値ｆｒｅｆ１を取得する処理である。ステップＳ１２は、感応膜１６に吸着した水分および他の分子を脱離させるために感応膜１６を加熱する処理である。ステップＳ１４は、気体に関する判定情報を演算する処理である。
　まず、ステップＳ１０として、温度制御部３６は加熱器１８に感応膜１６の加熱を開始させる（ステップＳ２０）。加熱前と、加熱を停止した後で、一定時間経過した後の感応膜１６の温度は、ほぼ周囲の環境の温度となり、例えば、室温となる。この場合の室温は、０℃～４０℃の範囲のいずれかの温度である。感応膜１６の加熱温度は例えば１００℃～３００℃または１５０℃～２５０℃であり、一例として２３０℃である。加熱時間は例えば１～１０分であり、一例として５分である。感応膜１６の加熱温度および加熱時間は、感応膜１６に吸着した水分および他の分子を十分に離脱できる温度および時間とする。検出器２８は、発振回路２６が出力する発振周波数を第１基準値ｆｒｅｆ１として取得する（ステップＳ２２）。処理部３０は第１基準値ｆｒｅｆ１をメモリ４０に格納する。温度制御部３６は加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる（ステップＳ２４）。以上によりステップＳ１０は終了する。ステップＳ１０は、例えば振動子１０を最初に使用するときに行う。ステップＳ１０は、例えばチャンバ２０に基準気体を導入し行う。以上により、ステップＳ１０は終了する。
　その後、ステップＳ１２として、導入制御部３８は、ポンプ２２ｂを駆動し、導入路２１ｂからチャンバ２０に基準気体を導入させる（ステップＳ２６）。温度制御部３６は加熱器１８に感応膜１６の加熱を開始させる（ステップＳ２８）。感応膜１６の加熱温度はステップＳ２０における感応膜１６の加熱温度と同じである。検出器２８は、発振回路２６が出力する発振周波数を第１検出値ｆ１として取得する（ステップＳ３０）。温度制御部３６は、メモリ４０から第１基準値ｆｒｅｆ１を取得し、第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１に基づき、加熱を停止するか否か判定する（ステップＳ３２）。温度制御部３６は、例えば第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１との差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜が一定の範囲内のときＹｅｓと判定し、一定の範囲外のときＮｏと判定する。Ｎｏのとき、ステップＳ３０に戻る。差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜が一定の範囲内となるまで、感応膜１６は加熱される。ステップＳ３２においてＹｅｓのとき、温度制御部３６は加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる（ステップＳ３４）。以上により、ステップＳ１２は終了する。
　次に、ステップＳ１４として、検出器２８は、発振回路２６が出力する発振周波数を第２基準値ｆｒｅｆ２として取得する（ステップＳ３６）。処理部３０は第２基準値ｆｒｅｆ２をメモリ４０に格納する。導入制御部３８は、ポンプ２２ｂを停止後、ポンプ２２ａを駆動し、導入路２１ａからチャンバ２０に検出気体を導入させる（ステップＳ３８）。検出器２８は、発振回路２６が出力する発振周波数を第２検出値ｆ２として取得する（ステップＳ４０）。検出気体を導入してから第２検出値ｆ２を検出するまでの期間は、第２検出値ｆ２が安定するまでの期間であり、一例として５分である。算出部３２は、メモリ４０から第２基準値ｆｒｅｆ２を取得し、第２基準値ｆｒｅｆ２と第２検出値ｆ２とに基づき感度を算出する（ステップＳ４２）。感度は例えばｆ２－ｆｒｅｆ２である。判定部３４は、算出された感度等に基づき、気体に関する判定情報を演算する（ステップＳ４４）。
　気体に関する判定情報とは、例えば気体内の物質の種類または濃度、気体のにおいの種類またはにおいの強度などである。気体内の物質の種類とは、例えば、エタノール分子かアセトン分子か、などである。気体のにおいの種類とは、エタノール分子とアセトン分子などの、分子の複合的な組み合わせと、それぞれの分子の量(比率)によって定まり、例えば、タバコのにおいか加齢臭か、などである。気体のにおいの強度とは、例えば、タバコのにおいか加齢臭か、などのにおいがどれだけ強いかを示す指標である。以上により、ステップＳ１４は終了する。処理部３０は、終了か否かを判定する（ステップＳ４６）。例えば、ステップＳ１２およびＳ１４を所望回（１回または複数回）繰り返した場合、Ｙｅｓと判定する。Ｎｏのとき、ステップＳ１２に戻る。
［実験１］
　以下の実験を行った。実験に用いた振動子１０は、寸法が１．２５ｍｍ×１．７ｍｍ×０．０５０６ｍｍの水晶を用い、２５℃における共振周波数が約３２ＭＨｚである。感応膜１６として以下の４つの材料を用いた振動子１０を作成した。
感応膜Ａ：フッ素系官能基を有するシクロオレフィンポリマー
感応膜Ｂ：カルボン酸を有するシクロオレフィンポリマー
感応膜Ｃ：ヘキサフルオロイソプロピル基を有するポリイミド
感応膜Ｄ：シリル基を有するポリアセチレン
　検出気体としては以下を用いた。
感応膜Ａ～Ｃ：濃度が５０ｐｐｍのエタノールを含む空気
感応膜Ｄ：濃度が５０ｐｐｍのトルエンを含む空気
　図４は、実験１の手順を示すフローチャートである。図４に示すように、チャンバ２０に空気を導入する（ステップＳ７０）。感応膜１６を２３０℃５分間加熱する（ステップＳ７２）。室温に冷却後、発振周波数を第１基準値ｆｒｅｆ１´として取得する（ステップＳ７４）。実験１では第１基準値ｆｒｅｆ１´は３１．８５ＭＨｚである。その後、ステップＳ７４から所定期間Ｔｉ（ｉは１から７の整数）待機する（ステップＳ７６）。期間がＴ７か判定する（ステップＳ７８）。Ｎｏのとき、発振周波数を第１検出値ｆ１´および第２基準値ｆｒｅｆ２として取得する（ステップＳ８０）。検出気体をチャンバ２０に導入する（ステップＳ８２）。発振周波数を第２検出値ｆ２として取得する（ステップＳ８４）。チャンバ２０に空気を導入する（ステップＳ８６）。期間はＴ７か判定する（ステップＳ８８）。Ｎｏのとき、ｉをインクリメントしステップＳ７６に戻り、期間Ｔ２待機する。その後、ステップＳ７８からＳ８８を繰り返す。ステップＳ７８においてＹｅｓのとき、感応膜１６を２３０℃５分間加熱する（ステップＳ９０）。その後、ステップＳ８０からＳ８６を行う。ステップＳ８８においてＹｅｓのとき終了する。
　図４において、ステップＳ７４からの期間Ｔ１～Ｔ７を以下とした。
　期間Ｔ１：０日
　期間Ｔ２：３日
　期間Ｔ３：１４日
　期間Ｔ４：４週間
　期間Ｔ５：６週間
　期間Ｔ６：８週間
　期間Ｔ７：１０週間
　図５（ａ）および図５（ｂ）は、実験１における期間Ｔ１～Ｔ７に対する感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を示す図である。横軸は、期間Ｔ１～Ｔ７を示し、縦軸は、期間Ｔ１～Ｔ７において、図４のステップＳ８４およびＳ８０においてそれぞれ取得した第２検出値ｆ２および第２基準値ｆｒｅｆ２の差の絶対値である。図５（ａ）は、感応膜Ａ、ＢおよびＣにおいて検出気体として濃度が５０ｐｐｍのエタノールを含む空気を用いた結果であり、図５（ｂ）は、感応膜Ｄにおいて検出気体として濃度が５０ｐｐｍのトルエンを含む空気を用いた結果である。
　図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、感応膜Ａ～Ｄによって、期間Ｔ１における感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜が異なる。期間Ｔ１は、感応膜１６を加熱した直後の感度である。期間がＴ２からＴ６になるにしたがい、感応膜１６を加熱した後の期間が長くなる。期間Ｔ２～Ｔ６が長くなると、感度が低下する。これは、感応膜１６を加熱した後、時間が経過した場合、感応膜１６に水分および他の分子等が吸着するため、検出気体中の検出すべき物質の分子等が感応膜１６に吸着しにくくなるためと考えられる。期間Ｔ７後に、感応膜１６を再度加熱すると、感度は期間Ｔ１後の感度に戻る。これは、感応膜１６の再度の加熱により、感応膜１６に吸着していた水分および他の分子が感応膜１６から脱離する。このため、検出気体中の検出すべき物質の分子等が感応膜１６に吸着しやすくなったためと考えられる。
　図６は、実験１における期間Ｔ１～Ｔ７に対する発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´を示す図である。横軸は、期間Ｔ１～Ｔ７を示し、縦軸は、期間Ｔ１～Ｔ７において、図４のステップＳ７４において取得した第１基準値ｆｒｅｆ１´とステップＳ８０において取得した第１検出値ｆ１´の差である変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´であり、感応膜１６を加熱した直後の初期の発振周波数として第１基準値ｆｒｅｆ１´からの発振周波数の変化量を示している。
　図６に示すように、いずれの感応膜Ａ～Ｄにおいても期間Ｔ１では、ｆ１´－ｆｒｅｆ１´＝０である。期間Ｔ２～Ｔ６が長くなると、変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´が負に大きくなる。これは、感応膜１６を加熱した後、時間が経過した場合、感応膜１６に水分および他の分子が吸着するため、感応膜１６の質量が増加したためと考えられる。期間Ｔ７後に、感応膜１６を再度加熱すると、変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´は期間Ｔ１後の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´に戻る。これは、感応膜１６の再度の加熱により、感応膜１６に吸着していた水分および他の分子が感応膜１６から脱離したため、感応膜１６の質量が元の水準に戻ったためと考えられる。
　図７（ａ）から図８（ｂ）は、実験１の感応膜Ａ～Ｄにおける発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´に対する感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を示す図である。ドットは測定点であり、破線は最小二乗法を用い算出した近似直線である。
　図７（ａ）から図８（ｂ）に示すように、感応膜Ａ～Ｄのいずれにおいても、発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´が負に大きくなると感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜が小さくなる。これは、発振周波数の変化量ｆ１´－ｆｒｅｆ１´が負に大きい場合には、感応膜１６に水分または他の分子が吸着しており、検出すべき物質の分子が吸着しにくくなる。よって、感度が低下するものと考えられる。図７（ａ）から図８（ｂ）のいずれの場合においても、最小二乗法を用いて近似直線を算出したときの決定係数Ｒ２は０．９以上であり、ｆ１´－ｆｒｅｆ１´と｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜との相関性は非常に高い。
　実験１のように、感応膜１６を加熱した後、感応膜１６に水分および他の分子が吸着すると発振周波数が低くなる。感応膜１６を加熱することで感応膜１６から水分および他の分子が離脱すると発振周波数は元の水準に戻る。しかし、感応膜１６からの水分および他の分子の離脱が十分でない場合、発振周波数は元の水準に戻らない。この状態で気体中の特定の物質の検出を行うと、図７（ａ）から図８（ｂ）のように、感度が低下してしまう。また、感応膜１６からの水分および他の分子の離脱量が一定でないと、特定の物質の検出の感度がばらついてしまい、再現性が低くなる。感応膜１６の加熱を十分に行うことにより、感応膜１６からの水分および他の分子の離脱を十分に行うことが可能であるが、加熱温度が高いと感応膜１６が劣化してしまう。加熱温度を低くして加熱時間を長くすると、検出時間が長くなってしまう。
　そこで、実施例１によれば、図３のステップＳ２８のように、温度制御部３６（制御部）は、加熱器１８に感応膜１６の加熱を開始させる。ステップＳ３０のように、温度制御部３６は、感応膜１６を加熱した状態において検出器２８が検出した第１検出値ｆ１を取得する。ステップＳ３２およびＳ３４のように、温度制御部３６は、第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１とに基づき、加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる。ステップＳ４０のように、算出部３２は、感応膜１６の加熱を停止した後、検出する気体に感応膜１６を暴露させた状態において検出器２８が検出した第２検出値ｆ２（測定対象の気体に関する検出値）を取得する。ステップＳ４２およびＳ４４のように、判定部３４は、第２検出値ｆ２に基づき気体に関する判定情報を演算する。このように、第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１とに基づき、加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる。これにより、感応膜１６に吸着している水分および他の分子を一定程度離脱させた後に、判定部３４は、第２検出値ｆ２に基づき気体に関する判定情報を演算することができる。よって、感応膜１６に水分および他の分子が吸着することによる感度のばらつきを抑制できる。
　なお、実験１では、第１基準値ｆｒｅｆ１´および第１検出値ｆ１´は感応膜１６がほぼ室温の発振周波数であるのに対し、実施例１では、第１基準値ｆｒｅｆ１および第１検出値ｆ１は感応膜１６を加熱したときの発振周波数である。温度に起因した振動子１０の共振周波数の変化を考慮すれば、加熱時の第１基準値ｆｒｅｆ１および第１検出値ｆ１は室温時の第１基準値ｆｒｅｆ１´および第１検出値ｆ１´と同様な振る舞いをすると考えられる。
　温度制御部３６は、第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１との差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜が閾値以下になったとき、加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる。なお、ｆｒｅｆ１＞ｆ１の場合には、ｆ１とｆｒｅｆ１との差はｆｒｅｆ１－ｆ１である。これにより、感応膜１６に吸着している水分および他の分子を一定程度離脱させることができる。よって、感応膜１６に水分および他の分子が吸着することによる感度のばらつきをより抑制できる。
　ステップＳ２２のように、第１基準値ｆｒｅｆ１は、感応膜１６を加熱した状態において検出器２８が検出した共振周波数に関係する検出値の初期値である。これにより、ステップＳ１２では、第１検出値ｆ１が第１基準値ｆｒｅｆ１に戻るまで、感応膜１６を加熱する。これにより、感応膜１６に吸着している水分および他の分子の量を初期状態とすることができるため、感度を初期の水準まで向上させることができる。
　ステップＳ３２において、感応膜１６の加熱を停止させるときの基準値は、ステップＳ２２において取得した初期値（ｆｒｅｆ１）より小さい。例えば、ステップＳ３０における第１検出値ｆ１が、第１基準値ｆｒｅｆ１の例えば８０％のときに、ステップＳ３２において温度制御部３６はＹｅｓと判定する。このように、第１検出値ｆ１が第１基準値ｆｒｅｆ１に戻る前に感応膜１６の加熱を停止する。これにより、加熱温度を低くでき、感応膜１６の劣化を抑制できる。また、加熱時間を短くでき、検出時間を短縮できる。
　ステップＳ３６において、算出部３２は、感応膜１６の加熱を停止した後、基準となる気体に感応膜１６を暴露させた状態において検出器２８が検出した第２基準値ｆｒｅｆ２（基準となる気体に関する基準値）を取得する。ステップＳ４４において、判定部３４は、第２検出値ｆ２および第２基準値ｆｒｅｆ２に基づき、気体に関する判定情報を演算する。例えば、ステップＳ４２において、算出部３２は、第２検出値ｆ２および第２基準値ｆｒｅｆ２から感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜を算出し、ステップＳ４４において判定部３４は感度に基づき気体に関する判定情報を演算する。これにより、気体に関する判定情報を精度よく演算することができる。
［実施例１の変形例１］
　図９は、実施例１の変形例１における処理部の処理を示すフローチャートである。図９に示すように、実施例１の変形例１では、ステップＳ３０までの処理部３０の処理は実施例１の図３と同じである。温度制御部３６は、｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜≦Ｔｈか判定する（ステップＳ５０）。Ｙｅｓのとき、温度制御部３６は加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる（ステップＳ３４）。その後、処理部３０は、図３のステップＳ１４以降の処理を行う。
　ステップＳ５０においてＮｏのとき、温度制御部３６は、ステップＳ２８の加熱開始から所定期間を経過したか否か判定する（ステップＳ５２）。Ｎｏのとき、ステップＳ３０に戻る。Ｙｅｓのとき、温度制御部３６は、加熱器１８に感応膜１６の加熱を停止させる（ステップＳ５４）。温度制御部３６は、異常と判定する（ステップＳ５６）。その後終了する。その他の処理部３０の処理は実施例１の図３と同じであり説明を省略する。
　感応膜１６に吸着した分子が固着してしまうと、感応膜１６を加熱しても固着した分子が離脱しない。このため、第１検出値ｆ１が第１基準値ｆｒｅｆ１まで回復しない。そこで、温度制御部３６は、感応膜１６の加熱を開始してから所定期間を経過しても差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜が閾値Ｔｈ以下にならないとき、異常と判定する。これにより、感応膜１６は寿命と判断し、感応膜１６を備える振動子１０を交換することができる。
［実施例１の変形例２］
　図１０は、実施例１の変形例２における処理部の処理を示すフローチャートである。図１０に示すように、実施例１の変形例２では、ステップＳ３０までの処理部３０の処理は実施例１の図３と同じである。温度制御部３６は、｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜≦Ｔｈか判定する（ステップＳ５０）。Ｎｏのとき、温度制御部３６は、ステップＳ２８の加熱開始から所定期間を経過したか否か判定する（ステップＳ５２）。Ｎｏのとき、ステップＳ３０に戻る。Ｙｅｓのとき、温度制御部３６は、補正係数Ｃｏを設定する（ステップＳ５８）。その後、ステップＳ３４に進む。ステップＳ１４のステップＳ４２（図３参照）において、算出部３２は、補正係数Ｃｏを用い感度を算出する。例えば、算出部３２は、｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜×Ｃｏを感度として算出する。その他の処理部３０の処理は実施例１の図３と同じであり説明を省略する。
　温度制御部３６は、感応膜１６の加熱を開始してから所定期間を経過しても差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜が閾値Ｔｈ以下にならないとき、第１検出値ｆ１が第１基準値ｆｒｅｆ１まで回復しない。この場合、図７（ａ）から図８（ｂ）のように、感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜が低下してしまう。そこで、演算部３３は、第１検出値ｆ１と第１基準値ｆｒｅｆ１とに基づき、第２検出値ｆ２を補正し、補正された第２検出値ｆ２に基づき気体に関する判定情報を演算する。例えば、感応膜Ａの場合、第１検出値ｆ１が第１基準値ｆｒｅｆ１より５０００Ｈｚ小さいとき、図７（ａ）のように、感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜は、ｆ１´－ｆｒｅｆ１´＝０のときの感度｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜の約０．８倍である。そこで、ステップＳ５８において、算出部３２は、補正係数Ｃｏを１／０．８＝１．２５に設定する。ステップＳ４２（図３参照）において、算出部３２は感度として｜ｆ２－ｆｒｅｆ２｜×Ｃｏを算出する。これにより、感応膜１６が劣化していても、気体に関する判定情報の演算を精度よく行うことができる。
　実施例１の変形例１において、変形例２のように、補正係数を用いてもよい。例えば、実施例１の変形例１の閾値をＴｈ１とし、実施例１の変形例２の閾値をＴｈ２としたとき、Ｔｈ１をＴｈ２より大きく設定する。これにより、差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜がＴｈ２より大きくＴｈ１以下のときには、図１０のステップＳ５８およびＳ１４のように、補正係数を用い感度を算出することで、感応膜１６を使用する。差｜ｆ１－ｆｒｅｆ１｜がＴｈ２より大きいときには、図９のステップＳ５６のように、異常と判定する。
　図１１は、実施例２における検出装置のブロック図である。図１１に示すように、実施例２では、チャンバ２０内に基板２７が設けられている。基板２７上に複数の振動子１０が設けられている。振動子１０は例えば４×４の行列状に配列されている。振動子１０ごとに感応膜１６を加熱する加熱器１８が設けられている。複数の発振回路２６は、それぞれ複数の振動子１０の共振周波数に関係した発振周波数の信号を出力する。検出器２８は、複数の発振回路２６の発振周波数を検出値として検出する。温度制御部３６は、加熱器１８に振動子１０を加熱させる。
　算出部３２は、複数の振動子１０ごとに第１基準値ｆｒｅｆ１、第１検出値ｆ１、第２基準値ｆｒｅｆ２および第２検出値ｆ２を取得し、複数の振動子１０ごとに感度等を算出する。判定部３４は、複数の振動子１０ごとに算出された複数の感度等を特徴量として、気体に関する判定情報を演算する。その他の構成は、実施例１およびその変形例と同じである。
　実施例２によれば、複数の振動子１０の少なくとも１つの振動子１０の感応膜１６は、他の振動子１０の感応膜１６と材料が異なる。これにより、検出する気体内の物質の種類により各振動子１０の感度等の振る舞いが異なる。そこで、演算部３３は、複数の振動子１０にそれぞれ対応する複数の第２検出値ｆ２に基づき、気体に関する判定情報を演算する。このように、多くの特徴量を用いることで、気体に関する判定情報をより精度よく演算できる。
　複数の振動子１０に対し加熱器１８は共通に１個設けられていてもよい。感応膜１６の種類により、吸着された分子等が離脱する温度および時間が異なる。このような場合であっても、複数の振動子１０の感応膜１６の加熱温度および加熱時間は同じとなってしまう。このため、加熱時間を、最も水分等の脱離時間の長い感応膜１６に合わせると、他の感応膜１６では加熱時間が長くなり過ぎる。一方、加熱温度を、最も水分等の脱離温度の高い感応膜１６に合わせると、他の感応膜１６では加熱温度が高すぎ感応膜１６が劣化する。
　そこで、実施例２では、振動子１０ごとに加熱器１８が設けられ、温度制御部３６は、複数の振動子１０の少なくとも１つの振動子１０の感応膜１６を、他の振動子１０の感応膜１６と異なる温度に加熱する。例えば感応膜１６の材料が異なる振動子１０は加熱温度を異ならせる。これにより、特定の物質が離脱する温度が高い感応膜１６に対し、加熱温度を高くできる。他の感応膜１６の加熱温度を低くできる。よって、加熱時間を短くできる。また、感応膜１６の劣化を抑制できる。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０　振動子
　１２　水晶板
　１４ａ、１４ｂ　電極
　１６　感応膜
　１８　加熱器
　２０　チャンバ
　２１ａ、２１ｂ　導入路
　２２ａ、２２ｂ　ポンプ
　２３　フィルタ
　２４　排出路
　２６　発振回路
　２８　検出器
　３０　処理部
　３２　算出部
　３３　演算部
　３４　判定部
　３６　温度制御部
　３８　導入制御部
　

Claims (9)

  1. 　感応膜が設けられた振動子と、
    　前記感応膜を加熱する加熱器と、
    　前記振動子の共振周波数に関係する検出値を検出する検出器と、
    　前記加熱器に前記感応膜の加熱を開始させ、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した第１検出値を取得し、前記第１検出値と第１基準値とに基づき、前記加熱器に前記感応膜の加熱を停止させる制御部と、
    　前記感応膜の加熱を停止した後、前記検出器が検出した測定対象の気体に関する第２検出値を取得し、前記第２検出値に基づき気体に関する判定情報を演算する演算部と、
    を備える検出装置。
  2. 　前記制御部は、前記第１検出値と前記第１基準値との差が閾値以下になったとき、前記加熱器に前記感応膜の加熱を停止させる請求項１に記載の検出装置。
  3. 　前記第１基準値は、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した前記共振周波数に関係する検出値の初期値である請求項１に記載の検出装置。
  4. 　前記第１基準値は、前記感応膜を加熱した状態において前記検出器が検出した前記共振周波数に関係する検出値の初期値より小さい請求項１に記載の検出装置。
  5. 　前記制御部は、前記感応膜の加熱を開始してから所定期間を経過しても、前記差が前記閾値以下にならないとき、異常と判定する請求項２に記載の検出装置。
  6. 　前記演算部は、前記感応膜の加熱を開始してから所定期間を経過しても、前記差が前記閾値以下にならないとき、前記第１検出値と前記第１基準値とに基づき、前記第２検出値を補正し、補正された前記第２検出値に基づき前記判定情報を演算する請求項２に記載の検出装置。
  7. 　前記演算部は、前記感応膜の加熱を停止した後、前記検出器が検出した基準気体に関する第２基準値を取得し、前記第２検出値および前記第２基準値に基づき前記判定情報を演算する請求項１から６のいずれか一項に記載の検出装置。
  8. 　複数の前記振動子と、
    　前記複数の振動子の感応膜をそれぞれ加熱する複数の前記加熱器と、
    を備え、
    　前記演算部は、前記複数の振動子にそれぞれ対応する複数の前記第２検出値に基づき、前記判定情報を演算する請求項１から６のいずれか一項に記載の検出装置。
  9. 　前記制御部は、前記複数の振動子の少なくとも１つの振動子の感応膜を、他の振動子の感応膜と異なる温度に加熱する請求項８に記載の検出装置。
    　
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257286A1 (en) * 2003-10-17 2006-11-16 Adams Jesse D Self-sensing array of microcantilevers for chemical detection
JP2012220454A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Olympus Corp 検出センサ、物質検出システム
JP2012242279A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Olympus Corp 検出センサ、物質検出システム
JP2019015675A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 富士通株式会社 ガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法
JP2020098113A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社東芝 分子検出装置
JP2020176989A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 太陽誘電株式会社 演算装置、演算方法及びガス検出システム
JP2021001785A (ja) * 2019-06-21 2021-01-07 太陽誘電株式会社 ガスセンサ、ガス検出システム及びガス検出方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257286A1 (en) * 2003-10-17 2006-11-16 Adams Jesse D Self-sensing array of microcantilevers for chemical detection
JP2012220454A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Olympus Corp 検出センサ、物質検出システム
JP2012242279A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Olympus Corp 検出センサ、物質検出システム
JP2019015675A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 富士通株式会社 ガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法
JP2020098113A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社東芝 分子検出装置
JP2020176989A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 太陽誘電株式会社 演算装置、演算方法及びガス検出システム
JP2021001785A (ja) * 2019-06-21 2021-01-07 太陽誘電株式会社 ガスセンサ、ガス検出システム及びガス検出方法

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