JP2016217756A - ガスセンサ用デバイス、ガスセンサデバイス及びその製造方法、情報処理システム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサに備えられるガスセンサデバイスの感応膜にＣｕＢｒを用いる場合に、ＣｕＢｒ膜が劣化しない構造を提供する。【解決手段】ガスセンサ用デバイス１を、第１ＣｕＢｒ膜２と、第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜３とを備える積層膜４と、積層膜を介して電気的に接続される２つの電極５、６とを備えるものとし、ガスを検知する際に、上述のガスセンサ用デバイスのＣｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にし、積層膜を第１ＣｕＢｒ膜と第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして、ガスセンサに備えられるガスセンサデバイスとして用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ用デバイス、ガスセンサデバイス及びその製造方法、情報処理システムに関する。

近年、高齢化に伴い医療費が増大しており、スクリーニングによって例えば癌などの重い疾病を早期に発見し、早期に治療を行なうことで、重篤患者数を低減し、医療費を減少させる必要がある。
このスクリーニングに用いて例えば癌を早期に発見する技術としては、呼気中に含まれる癌特有のマーカーガスを検知する方法がある。例えば、胃癌の危険因子であるピロリ菌感染のマーカーガスとしてアンモニアが知られており、肺癌のマーカーガスとしてアセトアルデヒドやノナナールが知られている。

特開２００３−２３２７８５号公報 特表２０１２−５２２９９１号公報

ところで、例えばアンモニアなどを検知するガスセンサに備えられるガスセンサデバイスの感応膜にＣｕＢｒが用いられる場合がある。
しかしながら、ＣｕＢｒ膜は、ガスセンサを使用する前に長時間大気にさらされたり、製造工程中に溶液などにさらされたりすると、劣化してしまい、この結果、ガスセンサの感度が低下し、場合によっては検知不能になることもある。

そこで、ガスセンサに備えられるガスセンサデバイスの感応膜にＣｕＢｒを用いる場合に、ＣｕＢｒ膜が劣化しないようにしたい。

本ガスセンサ用デバイスは、第１ＣｕＢｒ膜と、第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備える。
本ガスセンサデバイスは、ガスを検知する際に、上述のガスセンサ用デバイスのＣｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にし、積層膜を第１ＣｕＢｒ膜と第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして用いられる。

本情報処理システムは、上述のガスセンサデバイスを備えるガスセンサと、ガスセンサにネットワークを介して接続され、ガスセンサによって得られたデータを処理するコンピュータとを備える。
本ガスセンサデバイスの製造方法は、第１ＣｕＢｒ膜と第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備えるガスセンサ用デバイスを作製する工程と、ガスを検知する際に、ガスセンサ用デバイスのＣｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にする処理を施し、積層膜を第１ＣｕＢｒ膜と第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして、ガスセンサ用デバイスをガスセンサデバイスとする工程とを含む。

したがって、本ガスセンサ用デバイス、ガスセンサデバイス及びその製造方法、情報処理システムによれば、ガスセンサに備えられるガスセンサデバイスの感応膜にＣｕＢｒを用いる場合に、ＣｕＢｒ膜が劣化しないようにすることができるという利点がある。

本実施形態にかかるガスセンサ用デバイスの構成及びその製造方法を説明するための模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサデバイスの構成及びその製造方法を説明するための模式的断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本発明の課題を説明するための模式的断面図である。 本実施形態にかかる情報処理システムの構成を示す模式図である。

以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ用デバイス、ガスセンサデバイス及びその製造方法、情報処理システムについて、図１〜図４を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるガスセンサデバイスは、呼気・体臭中に含まれるガス、特に各種疾病特有のマーカーガスを感知するガスセンサデバイスである。

本実施形態のガスセンサデバイスは、呼気中に含まれる例えば数ｐｐｍ以下の微量のアンモニアを高感度に検知するガスセンサに備えられるガスセンサデバイスであって、その感応膜にＣｕＢｒを用いるものである。
このＣｕＢｒを用いたガスセンサでは、ＣｕＢｒ膜にアンモニア分子が吸着すると、吸着した部分のＣｕＢｒ中のＣｕ^＋イオンの濃度が変化し、半導体であるＣｕＢｒの抵抗値（又は電位）が変化するため、この抵抗値（又は電位）の変化によって微量のアンモニアを検知することができる。

本実施形態のガスセンサデバイスの製造方法は、図１、図２に示すように、ガスセンサ用デバイス１を作製する工程と、ガスセンサ用デバイス１をガスセンサデバイス１０とする工程とを含む。
ここで、ガスセンサ用デバイス１を作製する工程は、第１ＣｕＢｒ膜２と第１ＣｕＢｒ膜２を覆うＣｕ膜３とを備える積層膜４と、積層膜４を介して電気的に接続される２つの電極５、６とを備えるガスセンサ用デバイス１を作製する工程である。なお、積層膜４をセンサ膜ともいう。

また、ガスセンサ用デバイス１をガスセンサデバイス１０とする工程は、ガスを検知する際に、ガスセンサ用デバイス１のＣｕ膜３を臭化して第２ＣｕＢｒ膜３Ｘにする処理を施し、積層膜４を第１ＣｕＢｒ膜２と第２ＣｕＢｒ膜３Ｘとを備える感応膜４Ｘにして、ガスセンサ用デバイス１をガスセンサデバイス１０とする工程である。
ここで、Ｃｕ膜３を臭化して第２ＣｕＢｒ膜３Ｘにする処理、即ち、Ｃｕ膜３をＣｕＢｒ化する処理としては、例えばＣｕＢｒ溶液（ＣｕＢｒ_２溶液；例えばＣｕＢｒ_２０．０１Ｍ水溶液）中に浸漬する処理（溶液処理）を行なえば良い。

このため、本実施形態のガスセンサ用デバイス１は、図１に示すように、第１ＣｕＢｒ膜２と、第１ＣｕＢｒ膜２を覆うＣｕ膜３とを備える積層膜４、即ち、第１ＣｕＢｒ膜２とＣｕ膜３とを積層させた２層構造の積層膜４を介して電気的に接続される２つの電極５、６とを備える。
本実施形態では、Ｃｕ膜３の表面を部分的に覆う絶縁膜（絶縁保護膜）７も備える。ここで、絶縁膜７は、例えば感光性の有機レジストからなる絶縁膜とすれば良い。

また、本実施形態では、２つの電極５、６は、第１ＣｕＢｒ膜２のＣｕ膜３で覆われている側の反対側に設けられている。なお、これに限られるものではなく、２つの電極５、６は、第１ＣｕＢｒ膜２とＣｕ膜３を積層させた積層膜４の上下両側に一つずつ設けられていても良い。
ここでは、２つの電極５、６の一方の電極６の上方のＣｕ膜３の表面上に絶縁膜７を設け、他方の電極５の上方のＣｕ膜３の表面上には絶縁膜７を設けずにＣｕ膜３の表面を露出させるようにしている。つまり、Ｃｕ膜３の表面が部分的に露出するようにＣｕ膜３の表面を覆う絶縁膜７が設けられている。

このように構成することで、後述するようにしてＣｕ膜３を臭化してＣｕＢｒ膜３Ｘにしてガスを検知する際に、その表面の露出している部分にアンモニア分子が吸着した場合に、２つの電極５、６の間に電位差が生じるようにすることができ、この電位差の変化によって微量のアンモニアを検知することが可能となる。
なお、ここでは、２つの電極５、６の間にギャップｇを設け、このギャップｇの上方のＣｕ膜３の表面を露出させている。このため、後述するようにしてＣｕ膜３を臭化してＣｕＢｒ膜３Ｘにしてガスを検知する際に、その表面の露出している部分にアンモニア分子が吸着した場合に、２つの電極５、６の間でＣｕＢｒ膜２、３Ｘの抵抗値も変化することになる。このため、ＣｕＢｒ膜２、３Ｘの抵抗値の変化によっても微量のアンモニアを検知することが可能である。したがって、絶縁膜７を設けなくてもアンモニアを検知することは可能である。つまり、ガスセンサ用デバイス１は絶縁膜７を備えないものとしても良い。

また、２つの電極５、６に接続され、積層膜４の電気特性の変化を検知する検知部を備えるものとしても良い。ここでは、後述するように、ガスを検知する際に、ガスセンサ用デバイス１のＣｕ膜３を臭化して第２ＣｕＢｒ膜３Ｘにし、積層膜４を第１ＣｕＢｒ膜２と第２ＣｕＢｒ膜３Ｘとを備える感応膜４Ｘにして用いるため、検知部は、感応膜４Ｘの電気特性の変化を検知することになる。

本実施形態では、基板８（例えばシリコン基板）上に、絶縁膜９（例えばＳｉＯ_２膜）を設け、この絶縁膜９上に、上述のように構成されるガスセンサ用デバイス１が設けられている。また、絶縁膜９の中に配線及びパッドが埋め込まれており、上述のように構成されるガスセンサ用デバイス１の２つの電極５、６が、それぞれ、パッドに電気的に接続されている。そして、これらのパッドに接続された配線を介して、検知部としての回路（例えばトランジスタを含む回路）に接続されており、この回路で、感応膜４Ｘの電気特性の変化（例えば抵抗値、電流値、あるいは、電位差の変化）を検知することができるようになっている。

なお、これに限られるものではなく、例えば、基板８の表面側に検知部としての回路（例えばトランジスタを含む回路）を設けておき、この回路で、感応膜４Ｘの電気特性の変化（例えば電位差や抵抗値の変化）を検知するようにしても良い。
また、本実施形態にかかるガスセンサデバイス１０は、ガスを検知（測定）する際に、図２に示すように、上述のガスセンサ用デバイス１のＣｕ膜３を臭化して第２ＣｕＢｒ膜３Ｘにし、積層膜４を第１ＣｕＢｒ膜２と第２ＣｕＢｒ膜３Ｘとを備える感応膜４Ｘにして用いられる。

つまり、本実施形態のガスセンサデバイス１０は、第１ＣｕＢｒ膜２と、第１ＣｕＢｒ膜２を覆うＣｕ膜３とを備える積層膜４と、積層膜４を介して電気的に接続される２つの電極５、６とを備え、ガスを検知する際に、Ｃｕ膜３を臭化して第２ＣｕＢｒ膜３Ｘにし、積層膜４を第１ＣｕＢｒ膜２と第２ＣｕＢｒ膜３Ｘとを備える感応膜４Ｘにして用いられるものである。

ここでは、ガスを検知する際に、表面が部分的に露出しているＣｕ膜３を、その表面から厚さ方向の全体にわたって臭化して（ＣｕＢｒ化）、ＣｕＢｒ膜３Ｘにしている。
このように、ＣｕＢｒ膜２の表面をＣｕ膜３で覆ったガスセンサ用デバイス１を作製し、ガスを検知する際に、Ｃｕ膜３をＣｕＢｒ化する処理を施して、ガスセンサ用デバイス１をガスセンサデバイス１０とする。

この場合、ＣｕＢｒ膜２の表面がＣｕ膜３で覆われた状態で、その後の製造工程が行なわれ、流通することになる。つまり、ＣｕＢｒ膜２の成膜後、ガスセンサの使用時（ガス測定時）まで、ＣｕＢｒ膜２の表面がＣｕ膜３で覆われた状態が維持されることになる。
これにより、ＣｕＢｒ膜２が、ガスセンサを使用する前に長時間大気にさらされたり、製造工程中に溶液などにさらされたりして、ＣｕＢｒ膜２が劣化してしまうのを防止することができる。例えば、ＣｕＢｒ膜２の成膜後のデバイス製造工程中に大気にさらされて、酸化したり、大気中のガスが吸着したりして、その表面が劣化してしまうのを防止することができる。また、例えば、製造工程中にＣｕＢｒ膜２が溶液に接触して溶解し、劣化してしまうのを防止することができる。

この結果、ガスを検知する際に、ガスセンサの感度が低下してしまい、場合によっては検知不能（測定不能）になってしまうのを防止することができる。
そして、ガスを検知する際に（例えば測定直前に）、ＣｕＢｒ膜２上のＣｕ膜３をＣｕＢｒ化する処理が施される。例えばＣｕＢｒ溶液（ＣｕＢｒ_２溶液；例えばＣｕＢｒ_２０．０１Ｍ水溶液）中に浸漬する処理が施される。例えば、ガスセンサ用デバイス１のＣｕ膜３をＣｕＢｒ溶液に漬けても良いし、ガスセンサ用デバイス１のＣｕ膜３上にＣｕＢｒ溶液をたらしても良い。

これにより、表面に清浄なＣｕＢｒ膜３Ｘが露出している感応膜４Ｘを有するガスセンサデバイス１０となり、高い感度で安定した測定が可能となる。
つまり、ガスセンサデバイス１０の感応膜４Ｘの検知対象ガスが接触（吸着）する面が劣化していない清浄な状態で、高い感度で安定してガスの検知を行なうことが可能となる。

例えば、数ｐｐｍ以下の微量のアンモニアなどのガスを高感度で安定して検知（感知）することが可能となる。
なお、Ｃｕは、ＣｕＢｒのようには大気中で大きく劣化しないだけでなく、製造工程で例えばレジストを除去するために用いられる有機溶剤や例えばレジストパターンを作製する際のアルカリ現像液などへの耐性もある。

また、例えば製造後、使用時までにＣｕ膜３の表面が酸化されないように、例えば窒素（Ｎ_２）ガスを封入して密閉したり、真空状態にして密閉したりしておくのが好ましい。なお、製造後、使用時までにＣｕ膜３の表面が酸化されていても影響はなく、上述のＣｕ膜３をＣｕＢｒ化する処理でＣｕ膜３をＣｕＢｒ膜３Ｘにすることができる。
また、ＣｕＢｒ膜２を覆うように保護膜を設けておき、ガスを検知する際に、この保護膜をウェットエッチングによって除去することも考えられるが、ウェットエッチングに用いられる溶液によってＣｕＢｒ膜が劣化してしまうことになるため、上述のようにしている。また、ＣｕＢｒ膜を覆うように保護膜を設けておき、ガスを検知する際に、この保護膜をドライエッチングによって除去することも考えられるが、ドライエッチングを行なうために大がかりな装置が必要になるため、上述のようにしている。

具体的には、以下のようにして、ガスセンサ用デバイス１を作製し、さらに、ガスセンサデバイス１０を作製すれば良い。
まず、例えば厚さ約３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜；絶縁膜）９付きのＳｉ基板８上に、例えば厚さ約５０ｎｍのＴｉ膜（密着層）及び例えば厚さ約１００ｎｍのＡｕ膜を例えばＲＦスパッタリング法で成膜して、ガスセンサ用デバイス１に備えられる２つの電極５、６を形成する（図１参照）。ここでは、これらの２つの電極５、６の大きさは約１０ｎｍ×約５０ｍｍであり、電極間距離（ギャップｇ）は約１ｍｍである。

次に、これらの２つの電極５、６にまたがるように、例えば厚さ約３００ｎｍのＣｕＢｒ膜２及び例えば厚さ約３００ｎｍのＣｕ膜３を例えばＲＦスパッタリング法で成膜して、ガスセンサ用デバイス１に備えられる積層膜４を形成する（図１参照）。
次に、絶縁保護膜７として、例えば感光性の有機レジストをパターニングする（図１参照）。

このようにして、ガスセンサ用デバイス１を作製する（図１参照）。
そして、使用時まで、窒素（Ｎ_２）ガス中に保管する。例えば、積層膜４を構成するＣｕ膜３の絶縁保護膜７で覆われずに露出している部分を、窒素（Ｎ_２）ガスを封入して密閉しておく。
その後、ガスを検知する際に、即ち、ガスを測定する前に、ガスセンサ用デバイス１をＣｕＢｒ_２０．０１Ｍ水溶液中に約３０秒浸漬し、純水で洗浄し、乾燥させる。これにより、ＣｕＢｒ膜２上のＣｕ膜３がＣｕＢｒ化され、感応膜４Ｘとして表面にＣｕＢｒ膜３Ｘが露出しているガスセンサデバイス１０が作製される（図２参照）。

このように、まず、ＣｕＢｒ膜２の表面をＣｕ膜３で覆ったガスセンサ用デバイス１を作製し、ガスを検知する際に、Ｃｕ膜３をＣｕＢｒ化する処理を施して、ガスセンサ用デバイス１をガスセンサデバイス１０とする。
このようにして作製したガスセンサデバイス１０を、Ｎ_２ガス、アンモニアガス（ここでは１ｐｐｍアンモニアガス）、Ｎ_２ガスの順に暴露し、抵抗値を測定したところ、アンモニアガス中ではＮ_２中の３倍程度抵抗値が増加した。

つまり、上述のようにして作製されたガスセンサデバイス１０は、劣化していない清浄なＣｕＢｒ膜３Ｘが露出しているものとなる結果、アンモニアガスに暴露すると３倍程度の抵抗値の変化が得られた。
このため、ガスセンサデバイス１０の抵抗値の測定を行ない、測定対象ガスに暴露する前後での抵抗値の変化の有無をみることで、測定対象ガス中にアンモニアが含まれているか測定（判断）することができる。

これに対し、図３（Ａ）に示すように、ＣｕＢｒ膜上にＣｕ膜を設けずに、感応膜としてＣｕＢｒ膜２のみを備えるものとすると、ＣｕＢｒ膜２が露出している状態でその後の製造工程が行なわれるため、製造工程で用いられる溶液中に溶出したり、使用前に長時間大気にさらされたりして、図３（Ｂ）に示すように、ＣｕＢｒ膜２が劣化してしまう。この結果、上述のような抵抗値の変化が得られないため、測定対象ガス中にアンモニアが含まれているかを測定するのが難しい。

したがって、本実施形態にかかるガスセンサ用デバイス、ガスセンサデバイス及びその製造方法によれば、ガスセンサに備えられるガスセンサデバイスの感応膜にＣｕＢｒを用いる場合に、ＣｕＢｒ膜が劣化しないようにすることができるという利点がある。
ところで、上述の実施形態のガスセンサデバイス１０を備えるガスセンサを用いて測定したデータ（情報）を、ネットワークを介して収集し、蓄積して、データベースを構築したり、これらのデータを解析し、その結果をフィードバックしたりすることも可能である。

これにより、疾病のスクリーニング精度の向上、他の疾病との相関性の有無の調査などに有効に活用されることになり、また、多大な労力を要することなく、測定結果をフィードバックすることが可能となる。
例えば、呼気の被測定者の癌の有無、あるいは他の疾病との相関を解析することで、スクリーニング精度の向上や他の疾病のスクリーニングへの展開が可能となり、医療費が増大する高齢化社会への寄与が大きい。

この場合、図４に示すように、このようなデータ処理（情報処理）を行なう情報処理システム１１は、上述の実施形態のガスセンサデバイス１０を備えるガスセンサ１２と、ガスセンサ１２にネットワーク１３を介して接続され、ガスセンサ１２によって得られたデータを処理するサーバ（コンピュータ）１４とを備えるものとすれば良い。
なお、ガスセンサ１２は、上述の実施形態のガスセンサデバイス１０のほかに、例えば、検知部としての回路、コントローラ、通信回路等を備えるものとすれば良い。また、情報処理システム１１をセンサネットワークシステムともいう。

なお、本発明は、上述した実施形態及び変形例に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態及び変形例に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
第１ＣｕＢｒ膜と、前記第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、
前記積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備えることを特徴とするガスセンサ用デバイス。

（付記２）
前記Ｃｕ膜の表面を部分的に覆う絶縁膜を備えることを特徴とする、付記１に記載のガスセンサ用デバイス。
（付記３）
前記２つの電極は、前記第１ＣｕＢｒ膜の前記Ｃｕ膜で覆われている側の反対側に設けられていることを特徴とする、付記１又は２に記載のガスセンサ用デバイス。

（付記４）
前記２つの電極に接続され、前記積層膜の電気特性の変化を検知する検知部を備えることを特徴とする、付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ用デバイス。
（付記５）
ガスを検知する際に、付記１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ用デバイスの前記Ｃｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にし、前記積層膜を前記第１ＣｕＢｒ膜と前記第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして用いられることを特徴とするガスセンサデバイス。

（付記６）
付記５に記載のガスセンサデバイスを備えるガスセンサと、
前記ガスセンサにネットワークを介して接続され、前記ガスセンサによって得られたデータを処理するコンピュータとを備えることを特徴とする情報処理システム。
（付記７）
第１ＣｕＢｒ膜と前記第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、前記積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備えるガスセンサ用デバイスを作製する工程と、
ガスを検知する際に、前記ガスセンサ用デバイスの前記Ｃｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にする処理を施し、前記積層膜を前記第１ＣｕＢｒ膜と前記第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして、前記ガスセンサ用デバイスをガスセンサデバイスとする工程とを含むことを特徴とするガスセンサデバイスの製造方法。

１ ガスセンサ用デバイス
２ 第１ＣｕＢｒ膜
３ Ｃｕ膜
３Ｘ 第２ＣｕＢｒ膜
４ 積層膜
４Ｘ 感応膜
５、６ 電極
７ 絶縁膜（絶縁保護膜）
８ 基板（シリコン基板）
９ 絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）
１０ ガスセンサデバイス
１１ 情報処理システム
１２ ガスセンサ
１３ ネットワーク
１４ サーバ（コンピュータ）

Claims (4)

1. 第１ＣｕＢｒ膜と、前記第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、
   前記積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備えることを特徴とするガスセンサ用デバイス。
2. ガスを検知する際に、請求項１に記載のガスセンサ用デバイスの前記Ｃｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にし、前記積層膜を前記第１ＣｕＢｒ膜と前記第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして用いられることを特徴とするガスセンサデバイス。
3. 請求項２に記載のガスセンサデバイスを備えるガスセンサと、
   前記ガスセンサにネットワークを介して接続され、前記ガスセンサによって得られたデータを処理するコンピュータとを備えることを特徴とする情報処理システム。
4. 第１ＣｕＢｒ膜と前記第１ＣｕＢｒ膜を覆うＣｕ膜とを備える積層膜と、前記積層膜を介して電気的に接続される２つの電極とを備えるガスセンサ用デバイスを作製する工程と、
   ガスを検知する際に、前記ガスセンサ用デバイスの前記Ｃｕ膜を臭化して第２ＣｕＢｒ膜にする処理を施し、前記積層膜を前記第１ＣｕＢｒ膜と前記第２ＣｕＢｒ膜とを備える感応膜にして、前記ガスセンサ用デバイスをガスセンサデバイスとする工程とを含むことを特徴とするガスセンサデバイスの製造方法。

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