JP2003122004A - アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、良好な像形成が可能なアルカリネ
ガ現像型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。 【解決手段】 (a)芳香族および脂環式骨格を有し、か
つ反応性不飽和官能基および酸官能基を有することでア
ルカリ水溶液に可溶である感光性ポリイミド前駆体(b)
置換基として反応性不飽和官能基を含む付加重合性化合
物、及び(c)感光剤からなることを特徴とするアルカリ
ネガ現像型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリネガ現像
型感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。

【０００３】しかし、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経
てパターン形成が行われることから、露光、現像による
パターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開
発が望まれている。

【０００４】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００５】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加も
しくは混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公
報）などが光架橋反応によりコントラストを作り出すネ
ガ型の感光性ポリイミドとして提案されている。

【０００６】しかし、これらのネガ型感光性ポリイミド
は基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされて
おり、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問
題が少ないとされるアルカリ水溶液現像型には対応して
おらず、例えばフォトレジスト用現像液として広く用い
られている水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液によ
るアルカリ現像を行うと、溶解性が悪いもしくはコント
ラストが付きづらいためパターンを形成することは困難
である。

【０００７】一方、アルカリネガ現像型の感光性ポリイ
ミドは基本的に材料として水溶性基を含有する必要があ
り、例えばポリイミド前駆体に対し部分的に光反応性基
を導入する方法（特開平３−２２０５５８号公報）によ
るアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は極性も
高いため吸水による膨潤は避けがたく、現像パターンの
基盤からの剥離や解像度低下等の問題があった。しかし
ながらこれは樹脂組成物の吸水性にも大きく依存するこ
とは言うまでもなく、従ってアルカリネガ現像型の感光
性ポリイミドは吸水による膨潤を極力避けるように、親
水性、疎水性のバランスを考えた上で、材料設計を行う
必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、従来品に比べアルカリ現像時の膨潤が少ないことか
ら現像後パターン性に優れるアルカリネガ現像型感光性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明の効果を奏し、さらに高い架橋効率を与えるアルカリ
ネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】請求項３記載の発明は、多層配線板用の層
間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッフ
ァーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有
機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて行
えるパターンの製造法に関する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）芳香族お
よび脂環式骨格を有し、かつ反応性不飽和官能基および
酸官能基を有することでアルカリ水溶液に可溶である感
光性ポリイミド前駆体（ｂ）置換基として反応性不飽和
官能基を含む付加重合性化合物、及び（ｃ）感光剤から
なることを特徴とするアルカリネガ現像型感光性樹脂組
成物に関する。また本発明は（ａ）における脂環式骨格
が、反応性不飽和基を有する感光性ポリイミド前駆体で
ある前記のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は前記のいずれかに記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物の塗布上にパターンを描いたマスク上
から活性光線を照射し、アルカリ現像液を用いて現像
し、未照射部を除去することを特徴とするパターンの製
造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）感光性ポリ
イミド前駆体は、その組成物として、アルカリ水溶液可
溶基である酸官能基を有し、また光により二量化又は重
合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合によ
り、露光部分がアルカリ現像液により溶解しないか、溶
解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性組成物であ
る。

【００１３】前記（ａ）感光性ポリイミド前駆体として
は、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジア
ミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式
（２）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは二
価の有機基を示し、Ｚは酸官能基または炭素炭素不飽和
二重結合を有する１価の有機基であり、ｎは０、１又は
２である） 一般式（２）において、Ｘは芳香族および脂肪族環状骨
格を有するものが、水との水素結合作用によるアルカリ
現像時の膨潤が少ないため好ましく、Ｙも同様な理由に
より芳香族および脂肪族環状骨格を有するものものが好
ましい。その際、芳香族骨格と脂肪族骨格の比率は、合
成の際に用いられる酸二無水物と二官能性アミンによっ
て調整可能であり、好ましくは耐熱性の点から、高分子
鎖における芳香族骨格の比率が７０ｍｏｌ％以上であれ
ば良い。

【００１６】またこのＹがシロキサン結合を含むもので
あればより高い基盤接着性を付与することができるため
より好ましい。その場合にはその二官能性アミン含有比
率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全含有二官能性
アミンのうち２０ｍｏｌ％以下であれば構わない。前記
の芳香族および脂肪族環状骨格としては、脂肪族ではア
ルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シク
ロオクチル環、その他ビシクロ環等また、芳香族ではベ
ンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとして
は、１つの芳香環もしくは脂肪環、２〜１０の芳香環も
しくは脂肪環が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキ
レン基等を介して結合したものが挙げられる。またこれ
らは、その環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、
ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【００１７】Ｚで示される基としては、アルカリ水溶液
に対する可溶基であるカルボキシル基、フェノール基等
の酸官能基以外に、反応性官能基であるビニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基等で
も構わない。

【００１８】上記ポリイミド前駆体はその分子量分布が
８０，０００から５，０００の範囲にあり、テトラカル
ボン酸二無水物、カルボン酸無水物、ジアミン及び必要
に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られ
る。例えば特許公報平４−６２３０６等に記載される、
テトラカルボン酸二無水物、カルボン酸無水物およびジ
アミン、モノアミンの縮合重合物であるポリアミック酸
に対し、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミ
ド、トリフルオロ酢酸無水物およびそれらの混合物より
なる群より選択されるイソイミド化剤を用いた合成法に
より合成可能である。

【００１９】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、芳香族ではピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ｍ− ターフェニルー３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物、ｐ− ターフェニルー
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
タル酸二無水物等が挙げられ、脂肪族ではシクロヘキシ
ルテトラカルボン酸二無水物、ノルボルネンテトラカル
ボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７‐
エン−２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビ
シクロ（２，２，２）オクタ−２，３，５，６‐テトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００２０】またカルボン酸無水物としては芳香族では
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−
ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸
二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物 また脂肪族ではシクロヘキサンジカルボン酸無水物、テ
トラハイドロフタル酸無水物、５‐ノルボルネン−２，
３‐ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オク
ト−５‐エン−２，３‐ジカルボン酸無水物、メチル−
５‐５‐ノルボルネン−２，３‐ジカルボン酸無水物、
１‐シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、
３，４，５，６‐テトラハイドロフタル酸無水物等が挙
げられ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて
用いられる。

【００２１】また、上記ジアミンとしては、芳香族では
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，
５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメ
チルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、
４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，４’
−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４’（または
３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’（または３，４’−、３，
３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’（または３，４’−、３，３’−、２，
４’−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジ
アミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−
アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２−メチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３−メチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ
アミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピ
リジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、
２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェ
ノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジア
ゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリア
ジン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安
息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ
テレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ニル）メチレン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカル
ボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジカ
ルボキシ−２，２'−ジメチルビフェニル、１，３−ジ
アミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−
５−ヒドロキシベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'
−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，
３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニ
ル）メタン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジカルボキ
シビフェニル等が好ましい。脂肪族では４，４‐メチレ
ンビスシクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン等が挙げら
れる。モノアミンとしては芳香族ではアニリン、トルイ
ジン、エチルアニリン、２−イソプロペニルアニリン、
アニシジン、３‐アミノフェノール、３‐メチルメルカ
プトアニリン、ペンチルアニリン、４‐シクロヘキシル
アニリン、４‐ブトキシアニリン、アミノフェノール、
２，６‐ジメチルアニリン、アミノクレゾール、５‐ア
ミノインダン、１，４‐ベンゾジオキサン−６‐アミ
ン、３，５‐ジフルオロアニリン、テトラフルオロアニ
リン、フェノキシアニリン、アミノビフェニル、１‐ア
ミノフルオレン、２−アミノ−３‐メチル安息香酸、３
−アミノ−４‐メチル安息香酸、５‐アミノサリチル
酸、４‐アミノサリチル酸、５‐ヒドロキシアンスラニ
ル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−メトキ
シ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−
アミノ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられる。脂肪族
ではシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロペプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロド
デシルアミン、２−アミノノルボルネン、ボルニルアミ
ン、１−アダマンタンアミン、２−メチルシクロヘキシ
ルアミン、４‐メチルシクロヘキシルアミン、２，３‐
ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチル
アミン等が挙げられる。

【００２２】これらは単独又は二種以上を組み合わせて
用いられる。芳香族骨格と脂肪族骨格の比率は、合成の
際に用いられる酸二無水物と二官能性アミンによって調
整可能であり、耐熱性の点から、高分子鎖における芳香
族骨格の比率が７０ｍｏｌ％以上である方が好ましい。

【００２３】また、下記一般式

【００２４】

【化２】

【００２５】（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であ
り、Ｓは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。この
場合（ｂ）の感光性ポリイミド前駆体に含有される量と
しては全含有二官能性アミンのうち２０ｍｏｌ％以下で
ある方が、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜物
性における耐熱性などの点からよい。

【００２６】感光性基を有するポリイミド前駆体とする
には、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四
級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボ
キシル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイ
オン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、
エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖に
炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。

【００２７】本発明は特に前記エステル結合で炭素炭素
不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体
を含む組成物の現像に好適である。

【００２８】またエステル結合で炭素炭素不飽和二重結
合を導入する場合、前記炭素炭素不飽和二重結合を有す
る化合物の導入量は、アルカリに対する溶解性、光硬化
性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシ
ル基に対し８５〜２５％となる量とすることが好まし
い。

【００２９】炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の
例としては次の化合物が挙げられる。

【００３０】２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロ
キシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタク
リロイロキシ）エチルエステル。本発明における（ｂ）
付加重合性化合物は、反応性不飽和官能基を含有し、そ
の官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能
基、またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げ
られ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル
基、メタクリロイル基が反応性の面でもよい。またその
官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４で
あることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構
わない。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３
−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４
−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナン
ジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオール
ジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、
１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３１】これらの中で、本発明の組成物と組み合わ
せるものとしては、反応性の点から例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等がよい。これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３２】本発明における（ｂ） の化合物の使用量
は、感光性ポリイミド前駆体の樹脂の量に対して、５〜
１００重量％とすることが好ましく、相溶性の点から５
〜４０重量％とすることがより好ましい。この使用量
が、５重量％未満であると、現像時に露光部が溶出する
ため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量
％を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向
があり、また膜形成時に膜が白化することがある。

【００３３】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物には、通常（ｃ）感光剤が含まれる。感光剤として
は例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，
４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，
３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビ
ス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−
ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン
類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、、
４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，
３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベン
ゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピ
オネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフ
ェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，
２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、
２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，
５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３４】これらの中で、本発明の組成物と組み合わ
せるものとしては、上記のベンゾフェノン類、グリシン
類、メルカプト類、オキシム類、２，２'−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル
ビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点
から好適である。これらの感光剤は、単独で又は二種類
以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量はポリ
イミド前駆体に対して通常１種類につき、０．０１〜１
５重量％、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量
％とされる。

【００３５】また、感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止
剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合
わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重
合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド
前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とされる。

【００３６】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物には感光性樹脂組成物に用いることが知られている
他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含
有してもよい。上記感光性ポリイミド前駆体組成物に用
いる有機溶媒としては、生成するポリイミドを完全に溶
解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド
及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【００３７】その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用すること
ができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上
を組み合わせて使用される。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望
のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学
線を照射する。照射する活性光線又は化学線としては、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｉ 線ステッパ、
ｇ 線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、
電子線を用いることができる。照射後、未照射部を現像
液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得
る。

【００３９】現像液としては、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液等の塩基
性溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧
溶媒でリンスが行われる。これにより得られたパターン
を加熱することにより、感光剤と溶媒を完全に除去した
安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。

【００４０】この時の加熱温度は、１５０〜５００℃と
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。

【００４１】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００４２】このように本発明の感光性樹脂組成物は、
半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用
することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた
表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるた
め、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜
を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとな
る。

【００４３】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明は何らこれにより制限を受けない。以下の
合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカル
ビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わり
にトリフルオロ酢酸無水物を用いても構わない。その場
合には合成例に記載のイソイミド化剤使用量と同当量の
トリフルオロ酢酸無水物を用いればよい。

【００４４】［合成例１］乾燥窒素下に１００ｍｌの乾
燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０
ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物および０．７７ｇ
（０．００５ｍｏｌ）のシクロヘキサンジカルボン酸無
水物の撹拌溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン中の１０．６１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび１．１
４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１，４−ジアミノシクロヘ
キサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、
室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン中の２６．８ｇ（０．１３０ｍｏｌ）の
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０
分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加し
た。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏ
ｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５
０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混
合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不
要物を除いたろ過液を２．０ｌのイオン交換水にて激し
く撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオ
ン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター
上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％よ
り少なくなるまで減圧乾燥した。

【００４５】［合成例２］乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾
燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．７１ｇ（０．０７ｍ
ｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物および
２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のビシクロ（２，２，
２）オクタ−７‐エン−２，３，５，６‐テトラカルボ
ン酸二無水物の撹拌溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の３．６５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の２，５
−ジアミノ安息香酸および２．６ｇ（０．０２４ｍｏ
ｌ）のｐ−フェニレンジアミンおよび１．１４ｇ（０．
０１０ｍｏｌ）の１，４−ジアミノシクロヘキサンの溶
液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜
撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン中の２８．９ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシ
クロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得
られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応
溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、
そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌ
のアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ
過液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら
処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついで
メタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥
し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなる
まで減圧乾燥した。

【００４６】［合成例３］乾燥窒素下に１２５ｍｌの乾
燥Ｎ−メチルピロリドン中の２０．１６ｇ（０．０６５
ｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物および
２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のビシクロ（２，２，
２）オクタ−７‐エン−２，３，５，６‐テトラカルボ
ン酸二無水物の撹拌溶液を７５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の３，３'−
ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルおよび
１．５１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１‐アダマンタンア
ミンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室
温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン中の２６．８ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，
Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分に
わたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。
この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で
５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を
５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を
除いたろ過液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌
しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換
水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸
引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少な
くなるまで減圧乾燥した。

【００４７】［合成例４］合成例１で０．７７ｇ（０．
００５ｍｏｌ）のシクロヘキサンジカルボン酸無水物の
変わりに同ｍｏｌ量のピロメリット酸二無水物を、また
１．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１，４−ジアミノシ
クロヘキサンの変わりに同ｍｏｌ量の３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニルを用い、それ以外
は、例１と全く同様の配合で、全く同様に処理した。

【００４８】［合成例５］合成例２で２．４８ｇ（０．
０１ｍｏｌ）のビシクロ（２，２，２）オクタ−７‐エ
ン−２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物の変わ
りに同ｍｏｌ量の４，４’−オキシジフタル酸二無水物
を、また１．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１，４−ジ
アミノシクロヘキサンの変わりに同ｍｏｌ量のｐ−フェ
ニレンジアミンを用い、それ以外は、例２と全く同様の
配合で、全く同様に処理した。

【００４９】［合成例６］合成例３で２．４８ｇ（０．
０１ｍｏｌ）のビシクロ（２，２，２）オクタ−７‐エ
ン−２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物の変わ
りに同ｍｏｌ量の４，４’−オキシジフタル酸二無水物
を、また１．５１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１‐アダマ
ンタンアミンの変わりに同ｍｏｌ量の３，３'−ジアミ
ノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルを用い、それ以
外は、例３と全く同様の配合で、全く同様に処理した。

【００５０】［実施例１］攪拌機、温度計及び窒素導入
管を備えた三口フラスコに合成例１で得られたネガ現像
型感光性ポリイミド前駆体樹脂３５．０ｇとＮ−メチル
ピロリドン５０．０ｇとｐ−メトキシフェノール ０．
１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を撹拌混合し溶解させた後、さ
らに２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，
５，５'−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ
（０．０３ｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾキサゾール
１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）とエチルミヒラーズケト
ン ０．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の感光剤と付加重合性
化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート７
ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて室温下にて一昼夜撹拌
溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得
た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコー
トした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成
した後、キャノン製ＰＬＡ露光機を用いパターンマスク
し、２００ｍＪ／・の露光量にて露光した。これを１時
間遮光箱内にて放置した後、さらにホットプレートにて
１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液を用いて未露光部分が除去
されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル
現像し、水でリンスしたところ、その最小ビアホール径
は１０μｍに達し、８μｍのラインパターン部において
橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得
られた。

【００５１】［実施例２］ネガ現像型感光性ポリイミド
前駆体樹脂として合成例２で得られたネガ現像型感光性
ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、
実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したとこ
ろ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、８μｍのラ
インパターン部において橋かけのない形状も非常に良好
なレリーフパターンが得られた。

【００５２】［実施例３］ネガ現像型感光性ポリイミド
前駆体樹脂として合成例３で得られたネガ現像型感光性
ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、
実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したとこ
ろ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、８μｍのラ
インパターン部において橋かけのない形状も非常に良好
なレリーフパターンが得られた。

【００５３】［比較例１］ネガ現像型感光性ポリイミド
前駆体樹脂として合成例４で得られたネガ現像型感光性
ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、
実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したとこ
ろ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径
は２０μｍまでは達したものの１０μｍ以下のラインパ
ターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な
良好なパターンは形成されなかった。

【００５４】［比較例２］ネガ現像型感光性ポリイミド
前駆体樹脂として合成例５で得られたネガ現像型感光性
ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、
実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したとこ
ろ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径
は２０μｍまでしか達せず、さらに１０μｍ以下のライ
ンパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じた
ため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかっ
た。

【００５５】［比較例３］ネガ現像型感光性ポリイミド
前駆体樹脂として合成例６で得られたネガ現像型感光性
ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、
実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したとこ
ろ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径
は２０μｍまでは達したものの１０μｍ以下のラインパ
ターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な
良好なパターンは形成されなかった。

【００５６】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、従来品に比べア
ルカリ現像時の膨潤が少ないことから現像後パターン性
に優れるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物を提供す
るものである。

【００５７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明の効果を奏し、さらに高い架橋効率を与えるアルカリ
ネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００５８】請求項３記載の発明は、多層配線板用の層
間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッフ
ァーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有
機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて行
えるパターンの製造法に関する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AB15 AB16 AC01 AC05 AC06 AD01 BC32 BC42 BC69 CA01 CA27 CA28 CA31 FA03 FA17 4J027 AA01 AD01 AD03 AJ02 BA03 BA04 BA07 BA13 BA14 BA19 BA20 BA27 BA28 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC08 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族および脂環式骨格を有し、
   かつ反応性不飽和官能基および酸官能基を有することで
   アルカリ水溶液に可溶である感光性ポリイミド前駆体
   （ｂ）置換基として反応性不飽和官能基を含む付加重合
   性化合物、及び（ｃ）感光剤からなることを特徴とする
   アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）における脂環式骨格が、反応性不
   飽和基を有する感光性ポリイミド前駆体である請求項１
   記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１、２のいずれかに記載の感光性
   ポリイミド前駆体組成物の塗布膜上にパターンを描いた
   マスク上から活性光線を照射し、アルカリ現像液を用い
   て現像し、未照射部を除去することを特徴とするパター
   ンの製造法。