KR20190129103A - 박리층 형성용 조성물 및 박리층 - Google Patents

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Abstract

식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 5,000 이상의 폴리아믹산과, 유기 용제를 함유하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다. [(식 중, X1은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, Z1은 하기 식[Z1]으로 표시되는 기이며, n1은 자연수를 나타낸다.)(식[Z1] 중, Y1은 단결합 또는 결합기를, Y2는 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기 등을, Y3은 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기 등을, Y4는 단결합을 나타내거나, 환상기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기 등을, Y5는 벤젠환 등의 2가의 환상기 등을 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y6은 수소 원자, 탄소수 1~18 알킬기 등을, 결합기는 -O- 등을 나타낸다.]

Description

박리층 형성용 조성물 및 박리층
본 발명은 박리층 형성용 조성물 및 박리층에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 구부린다고 하는 기능 부여나 박형화 및 경량화와 같은 성능이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하며 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여, 경량의 플렉서블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는 경량의 플렉서블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라고 표기한다)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀 컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 이 신세대 디스플레이에 관한 기술은 플렉서블 디스플레이나, 플렉서블 스마트폰, 미러 디스플레이 등의 다양한 분야로의 전용이 기대되고 있다.
그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 각종 검토되기 시작하고 있고, 신세대 디스플레이에서는 기존의 TFT 설비를 전용 가능한 프로세스에서 제조 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3에서는 유리 기판 상에 아몰퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리면측으로부터 레이저를 조사하여, 아몰퍼스 실리콘의 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다.
또 특허문헌 4에서는 특허문헌 1~3에 개시된 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에 있어서 「피전사층」이라고 기재된다)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~4에서 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에서 개시된 방법에서는, 레이저 광을 투과시키기 위해서 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수인 점, 기판을 통과시키고 또한 아몰퍼스 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키기에 충분한 비교적 큰 에너지의 레이저 광의 조사가 필요하게 되는 점, 레이저 광의 조사에 의해 피박리층에 손상을 주어버리는 경우가 있는 점이라는 문제가 있다. 게다가, 박리층이 대면적인 경우에는 레이저 처리에 장시간을 요하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다.
일본 특개 평10-125929호 공보 일본 특개 평10-125931호 공보 국제공개 제2005/050754호 일본 특개 평10-125930호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고 박리할 수 있는 박리층을 형성하기 위한 박리층 형성용 조성물 및 당해 박리층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 기판의 제조에 있어서, 기체 상에 형성되는 박리층을, 특정한 구조를 가지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성함으로써, 기체와의 우수한 밀착성, 및 플렉서블 전자 디바이스로서 사용되는 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 5,000 이상의 폴리아믹산과, 유기 용제를 함유하는 박리층 형성용 조성물,
Figure pct00001
[(식 중, X1은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, Z1은 하기 식[Z1]으로 표시되는 기이며, n1은 자연수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식[Z1] 중,
Y1은 단결합 또는 결합기를 나타내고,
Y2는 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기 혹은 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
Y3은 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
Y4는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소수 17~30의 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,
Y6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 또는 탄소수 1~18의 불화알콕시기를 나타내고,
Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 하나 또는 그들의 조합이어도 되고,
또 Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 결합기끼리가 이웃하지 않는 한 1~3의 결합기에서 중단되어 있어도 되고,
또한 Y2, Y4 혹은 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 Y2 혹은 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y6이 알킬기 혹은 불화알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불화알킬기는 그들에 인접하는 기와 결합기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고,
그리고 상기 결합기는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
단, Y2~Y6이 각각 나타내는 곳의 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 및 탄소수 1~18의 불화알콕시기의 탄소수의 합계는 6~30이다.)]
2. 상기 Z1이 하기 식[Z2]으로 표시되는 기인 1의 박리층 형성용 조성물,
Figure pct00003
(식 중, Y1은 단결합, -O- 또는 -NH-를 나타내고,
Y5는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고,
n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,
Y6은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.)
3. 상기 Z1이 하기 식[Z3], [Z4] 또는 [Z5]으로 표시되는 기인 2의 박리층 형성용 조성물,
Figure pct00004
(식 중, Y6은 서로 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.)
4. 상기 유기 용제가 식(S1)으로 표시되는 아미드류, 식(S2)으로 표시되는 아미드류 및 식(S3)으로 표시되는 아미드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물,
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, h는 자연수를 나타낸다.)
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층,
6. 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고 소성하는 것을 포함하는 박리층의 제조 방법,
7. 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 기체 상에 도포하고 소성하여 박리층을 형성하는 공정,
상기 박리층 상에 피박리체를 형성하는 공정, 및
상기 피박리체를 상기 박리층으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 피박리체의 제조 방법,
8. 5의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법,
9. 5의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법,
10. 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판인 7 또는 8의 제조 방법,
11. 플렉서블 전자 디바이스에 적용되는 적층체로서,
기체와,
상기 기체 상에 형성되는 박리층과,
상기 박리층 상에 형성되는 수지 기판
을 가지고, 상기 박리층이 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물에 의해 형성되고, 또한 상기 수지 기판과 상기 박리층과의 밀착력이 상기 박리층과 상기 기체와의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는 적층체
를 제공한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 상에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 5,000 이상의 폴리아믹산과, 유기 용제를 포함하는 것이다.
Figure pct00006
상기 식(1)에 있어서, X1은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, Z1은 하기 식[Z1]으로 표시되는 기를 나타내고, n1은 자연수를 나타낸다.
Figure pct00007
상기 식[Z1]에 있어서, Y1은 단결합 또는 결합기를 나타내고, Y2는 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기 혹은 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y3은 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기를 나타내고, Y4는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 또는 탄소수 1~18의 불화알콕시기를 나타내고, Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 하나 또는 그들의 조합이어도 되고, 또 Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 결합기끼리가 이웃하지 않는 한 1~3의 결합기에서 중단되어 있어도 되고, 또한 Y2, Y4 혹은 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 Y2 혹은 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y6이 알킬기 혹은 불화알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불화알킬기는 그들에 인접하는 기와 결합기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 그리고 상기 결합기는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 단, Y2~Y6이 각각 나타내는 곳의 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 및 탄소수 1~18의 불화알콕시기의 탄소수의 합계는 6~30이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 박리층은 수지 기판이 형성되는 기체(유리 기체 등) 바로 위에 설치되는 층이다. 그 전형예로서는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 상기 기체와, 폴리이미드 수지나 아크릴 수지 등의 수지로 이루어지는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에 있어서 고정하기 위해서 설치되고, 또한 당해 수지 기판 상에 전자 회로 등을 형성한 후에 있어서 당해 수지 기판이 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해서 설치되는 박리층을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 상기한 구조를 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 특정의 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 즉, 여기서 얻어지는 폴리아믹산은 측쇄에 Z1을 가지는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 Z1은 하기 식[Z1]으로 표시되는 기를 가리킨다.
Figure pct00008
식[Z1] 중, Y1은 단결합 또는 결합기를 나타낸다. 상기 결합기는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
식[Z1] 중, Y2는 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타낸다.
또 상기 Y2로서는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 들 수 있고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1~15의 알킬렌기로서는 후술하는 탄소수 1~18의 알킬기 중 탄소수 1~15의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 복소환의 구체예로서는 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 퓨린환, 티아디아졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환, 신놀린환, 페난트롤린환, 인돌환, 퀴녹살린환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환, 아크리딘환 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라졸린환, 카르바졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환이 바람직하다.
상기 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기를 들 수 있고, 상기 탄소수 1~3의 알콕시기로서는 상기 탄소수 1~3의 알킬기의 구체예로서 든 기에 산소 원자-O-가 결합한 기를 들 수 있다. 또 상기 탄소수 1~3의 불화알킬기 및 탄소수 1~3의 불화알콕시기로서는 상기 탄소수 1~3의 알킬기 및 탄소수 1~3의 알콕시기 중 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기한 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기 중에서는 합성의 용이성의 점에서, 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기가 바람직하다.
상기 식[Z1] 중, Y3은 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 탄소수 1~15의 알킬렌기로서는 상기에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식[Z1] 중, Y4는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 복소환 및 치환기로서 든 알킬기 등은 상기 서술한 Y2에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한 상기 Y4로서, 탄소수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기여도 된다. 그 바람직한 예는 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에르고스테릴, 에스트릴, 11α-히드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 메스트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그레놀로닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 및 아세트산콜레스테롤에스테르 등으로부터 선택되는 구조로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 유기기이다. 보다 구체적으로는 예를 들면 하기에 표시되는 2가의 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
이들 중에서도 합성의 용이성의 점에서, 상기 Y4는 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 및 탄소수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
식[Z1] 중, Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도 Y5는 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기인 것이 바람직하다. 상기 복소환 및 치환기로서 든 알킬기 등은 상기 서술한 Y4에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식[Z1] 중, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 된다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이성의 점에서, n은 1~3이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
식[Z1] 중, Y6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 또는 탄소수 1~18의 불화알콕시기를 나타낸다.
그 중에서도 상기 Y6은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 및 탄소수 1~10의 불화알콕시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Y6은 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 1~12의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는 Y6은 탄소수 1~9의 알킬기 및 탄소수 1~9의 알콕시기이다.
또한 Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 경우는 Y6은 수소 원자가 바람직하다.
상기 식[Z1] 중의 정의에 있어서 든 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 하나 또는 그들의 조합이어도 된다.
탄소수 1~18의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 알콕시기로서는 상기 탄소수 1~18의 알킬기에 산소 원자(-O-)가 결합한 기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, c-부톡시, n-펜톡시, c-펜톡시, n-헥속시, n-데실옥시, n-펜타데실옥시, n-옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 불화알킬기로서는 상기 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 불화알콕시기로서는 상기 탄소수 1~18의 불화알킬기에 산소 원자(-O-)가 결합한 기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시, 노나플루오로부톡시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 운데카플루오로펜틸옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시, 트리데카플루오로헥실옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실옥시, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 하나 또는 그들의 조합이어도 된다.
또 Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 결합기끼리가 이웃하지 않는 한 1~3의 결합기에서 중단되어 있어도 된다.
또한 Y2, Y4 혹은 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 Y2 혹은 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y6이 알킬기 혹은 불화알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이-CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불화알킬기는 그들에 인접하는 기와 결합기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다.
또 상기 결합기는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
또한 Y2~Y6이 각각 나타내는 곳의 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 및 탄소수 1~18의 불화알콕시기의 탄소수의 합계는 6~30이며, 예를 들면 6~20이다.
이들 중, 박리성 등의 특성을 고려하면, 상기 Z1은 탄소수 7~18의 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 8~15의 알킬기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Z1의 바람직한 태양으로서는 예를 들면 탄소수 6~20정도의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 6~20의 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 6~20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 탄소수 6~20의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 Z1의 보다 바람직한 태양으로서는 예를 들면 상기 Y1, Y2 및 Y4가 단결합이며, Y3이 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기이며, n이 0이며, Y6이 탄소수 1~18의 알킬기이며, Y3과 Y6의 탄소수의 합계가 6~20인 알킬기를 들 수 있다. 이와 같은 알킬기로서는 상기 서술한 알킬기 중, 탄소수의 합계가 6~20인 알킬기(a-1)를 들 수 있다.
상기 Z1의 다른 바람직한 태양으로서는 예를 들면 상기 Y1~Y4가 단결합이며, n이 2~3이며, Y5가 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 2가의 환상기이며, Y6이 탄소수 1~18의 알킬기인 기(a-2)를 들 수 있다. 이와 같은 기(a-2)로서는 하기 식(a-2-1)~(a-2-7)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, Y6은 탄소수 1~18의 알킬기이다.)
상기 Z1의 또 다른 바람직한 태양으로서는 예를 들면 상기 Y1~Y3이 단결합이며, Y4가 탄소수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기이며, n이 0이며, Y6이 수소 원자인 기(a-3)를 들 수 있다. 이와 같은 기(a-3)로서는 예를 들면 하기 식(a-3-1)~(a-3-8)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 Z1로서는 박리성의 관점에서 하기 식[Z2]으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00012
식 중, Y1은 단결합, -O- 또는 -NH-를 나타내고, Y5는 벤젠환, 시클로헥산환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y6은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.
또한 상기 Z1은 하기 식[Z3], [Z4] 및 [Z5]으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00013
식 중, Y6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산은 상기 서술한 바와 같이, 특정한 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 디아민 성분 및 테트라카르복실산이무수물 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로서는 하기 식(B1)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 하기 식(B1-1) 및 식(B1-2)으로 표시되는 디아민이 바람직하다. 본 발명에서는 보다 약한 힘으로 박리를 가능하게 하는 식(B1-2)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, Z1은 상기와 동일하다.)
Figure pct00015
(식 중, Z1은 상기와 동일하다.)
특히 바람직한 구체예로서는 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠, 1-(트랜스-4-노르말헵틸시클로헥실)-2,4-디아미노벤젠, 1-(트랜스-4-노르말헵틸시클로헥실)-3,5-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠, 1,3-디아미노-4-{4-〔4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시}벤젠 등을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, 상기한 바와 같이, X1은 페닐기 또는 비페닐기이다.
X1이 취할 수 있는 페닐기 및 비페닐기는 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산을 합성할 때, 이하와 같은 방향족 테트라카르복실산이무수물을 사용함으로써 합성이 가능하다.
즉, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 하기 식(C1)~(C6) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 하기 식(C1)~(C5) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
본 발명에서 사용하는 식(1)으로 표시되는 모노머 단위를 가지는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 5,000 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 한층 더 바람직하게는 30,000 이상이다. 한편 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한값은 통상 2,000,000 이하이지만, 수지 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 식(1)으로 표시되는 모노머 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유한다. 이와 같은 모노머 단위의 함유량인 폴리아믹산을 사용함으로써, 박리막에 적합한 특성을 가지는 수지 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 포함하는 폴리아믹산은 식(1)으로 표시되는 모노머 단위만으로 이루어지는 폴리머, 즉, 식(1)으로 표시되는 모노머 단위가 100몰%로 함유되는 폴리머이다. 이 때, 이와 같은 폴리아믹산에 있어서의 모노머 단위는 그것이 식(1)으로 표시되는 한, 특정의 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 후자의 경우, 폴리아믹산이 포함하는 식(1)의 모노머 단위의 수는 바람직하게는 2~4이며, 보다 바람직하게는 2~3이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 식(1)으로 표시되는 모노머 단위 이외에도, 다른 모노머 단위를 포함해도 된다. 이와 같은 다른 모노머 단위의 함유량은 50몰% 미만일 필요가 있고, 40몰% 미만인 것이 바람직하고, 30몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 미만인 것이 한층 더 바람직하고, 10몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 다른 모노머 단위로서는 예를 들면 식(2)의 모노머 단위를 들 수 있다.
Figure pct00017
식(2)에 있어서, X2는 테트라카르복실산이무수물 유래의 4가의 유기기를 나타내고, Ya는 디아민 유래의 2가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.
이와 같은 다른 모노머 단위를 부여하는 디아민으로서는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민 및 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)-1H-벤조이미다졸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 디아민을 들 수 있다.
또 테트라카르복실산이무수물로서는 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산과 같은 방향족 테트라카르복실산, 그들의 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산과 같은 지환식 테트라카르복실산, 그들의 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산, 그 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 서술한 불소를 가지는 유기기를 가지는 테트라카르복실산 성분으로서는 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 가지는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산, 그들의 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또 상기 테트라카르복실산 성분으로서는 테트라카르복실산 및 그 유도체로부터 1종 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 산이무수물로서의 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 식(B1)으로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서, 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 상기 식(B1)으로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분의 도입비(몰비)는 소망하는 폴리아믹산의 분자량이나 모노머 단위의 비율 등을 감안하여 적절히 설정할 수 있는데, 디아민 성분 1에 대하여 통상 산무수물 성분이 0.7~1.3정도로 할 수 있고, 바람직하게 0.8~1.2정도이다.
상기 서술한 반응에 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 반응에 사용하는 유기 용매는 상기 서술한 디아민, 테트라카르복실산이무수물, 디카르복실산, 폴리아믹산 및 폴리아미드를 잘 용해하는 점에서, 식(S1)으로 표시되는 아미드류, (S2)으로 표시되는 아미드류 및 식(S3)으로 표시되는 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00018
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타내는데, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
탄소수 1~10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상 0~100℃정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화를 막고 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는 바람직하게는 0~70℃정도이며, 보다 바람직하게는 0~60℃정도이며, 한층 더 바람직하게는 0~50℃정도이다.
반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 통상 1~100시간정도이다.
이상 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 통상 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을, 본 발명의 박리층 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
희석이나 농축에 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 같은 것을 들 수 있고, 그들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 구체예 중에서도 평탄성이 높은 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 사용하는 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
폴리아믹산의 박리층 형성용 조성물의 총질량에 대한 농도는 제작하는 박막(박리층)의 두께나 조성물의 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 통상 0.5~30질량%정도, 바람직하게는 5~25질량%정도이다.
또 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 특히 0.05~5μm정도의 두께의 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10~10,000mPa·s정도, 바람직하게는 20~1,000mPa·s정도, 보다 바람직하게는 20~200mPa·s정도이다. 여기서, 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하고, 예를 들면 JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로서는 예를 들면 도키산교 가부시키가이샤제 TVE-25H를 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물은 폴리아믹산과 유기 용매 이외에 각종 성분을 가져도 된다. 예를 들면, 가교제(이하, 가교성 화합물이라고도 한다.)를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 가교성 화합물로서는 예를 들면 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이하에 가교성 화합물의 구체예를 드는데, 이것에 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로서는 에포리드 GT-401, 에포리드 GT-403, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(이상, 가부시키가이샤 다이셀제) 등의 시클로헥센 구조를 가지는 에폭시 화합물; 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제(현 : 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제, jER(등록상표) 시리즈)) 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물; 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물; 에피코트 152, 에피코트 154(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제(현 : 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제, jER(등록상표) 시리즈)), EPPN201, EPPN202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤제), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤(현 : 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제, jER(등록상표) 시리즈)제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; V8000-C7(DIC 가부시키가이샤제) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물; 데나콜 EX-252(나가세켐텍스 가부시키가이샤제), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트 CY-182, 아랄다이트 CY-192, 아랄다이트 CY-184(이상, BASF사제), 에피클론 200, 에피클론 400(이상, DIC 가부시키가이샤제), 에피코트 871, 에피코트 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제(현 : 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제, jER(등록상표) 시리즈)), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅 가부시키가이샤제) 등의 지환식 에폭시 화합물; 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-522, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-312(이상, 나가세켐텍스 가부시키가이샤제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로서는 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬제); 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 771, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712 등의 메톡시메틸화멜라민; 사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 212, 사이멜 253, 사이멜 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민; 사이멜 506, 사이멜 508 등의 부톡시메틸화멜라민; 사이멜 1141과 같은 카르복시기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민; 사이멜 1123과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; 사이멜 1123-10과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민; 사이멜 1128과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민; 사이멜 1125-80과 같은 카르복시기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; 사이멜 1170과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴; 사이멜 1172와 같은 메틸올화글리콜우릴(이상, 미츠이사이아나미드 가부시키가이샤제(현 : 니혼사이테크인더스트리즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하여 가열함으로써, 높은 내열성과, 적절한 유연성과, 적절한 선팽창 계수를 가지는 폴리이미드로 이루어지는 박막(박리층)을 얻을 수 있다.
기체(기재)로서는 예를 들면 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있고, 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물로부터 얻어지는 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 가지는 점에서, 유리가 보다 바람직하다. 또한 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 둘 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 둘 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는, 기체 표면 중, 어떠한 범위는 어떠한 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어떠한 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 박리층 형성용 조성물 중에 포함하는 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로서는 기체 상에 도포한 조성물을 그대로 가열하는 열 이미드화, 및 조성물 중에 촉매를 첨가하여 가열하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는 본 발명의 박리층 형성용 조성물 중에 촉매를 첨가하고 교반함으로써 촉매 첨가 조성물을 조제한 후, 기체에 도포, 가열함으로써 수지 박막(박리층)이 얻어진다. 촉매의 양은 아미드산기의 0.1~30몰배, 바람직하게는 1~20몰배이다. 또 촉매 첨가 조성물 중에 탈수제로서 무수아세트산 등을 가할 수도 있고, 그 양은 아미드산기의 1~50몰배, 바람직하게는 3~30몰배이다.
이미드화 촉매로서는 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민으로서는 피리딘, 치환 피리딘류, 이미다졸, 치환 이미다졸류, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 바람직하다.
열 이미드화 및 촉매 이미드화시의 가열 온도는 통상 50~550℃의 범위 내에서 적절히 결정되는데, 바람직하게는 200℃ 이상, 또 바람직하게는 450℃ 이하이다. 가열 온도를 이와 같이 함으로써, 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 통상 5분~5시간이다. 또 이미드화율은 50~100%의 범위이면 된다.
본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 사용 장치의 범용성을 고려하면, 도포한 조성물을 50~150℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 200~300℃에서 30분간~2시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 80~120℃에서 5~30분간, 이어서 230~300℃에서 30분간~1시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 사용하는 기구로서는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되고, 또 상압하여도 되고 감압하여도 된다.
박리층의 두께는 통상 0.01~10μm정도, 바람직하게는 0.05~5μm정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 소망의 두께의 수지 박막을 실현한다.
이상 설명한 박리층은 기체 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가진다. 그 때문에 본 발명에 따른 박리층은 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고 당해 수지 기판을 그 수지 기판 상에 형성된 회로 등과 함께 기체로부터 박리시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 유리 기체 상에 박리층을 형성한다. 이 박리층 상에 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도막을 가열함으로써, 본 발명에 따른 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이 때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 수지 기판을 형성한다. 상기 수지 기판으로서는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드 수지나 아크릴 수지로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액, 폴리아믹산 용액 및 아크릴폴리머 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다.
이어서, 본 발명에 따른 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에 소망의 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면 박리층을 따라 수지 기판을 커트하고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 박리층과 함께 커트해도 된다.
이 경우, 피박리체는 1층이어도 되고 복수층이어도 된다. 각종 디바이스를 제작하기 위해서는 복수층인 것이 현실적이다.
또한 피박리체층 중 박리층의 바로 위의 층(통상은 수지 기판)은 사용하는 박리층에 의존하지만, 이 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꾸어 말하면 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것을 사용하는 것이 좋다.
또 본 발명은 이하의 피박리체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체 상에 도포하고 소성하여 박리층을 형성하는 공정,
상기 박리층 상에 피박리체를 형성하는 공정, 및
상기 피박리체를 상기 박리층으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 피박리체의 제조 방법을 제공한다.
상기한 제조 방법에 있어서, 박리층을 형성할 때의 소성 조건은 상기 서술한 조건을 채용할 수 있다.
또 「피박리체」는 1층이어도 되고 복수층이어도 된다. 또한 「피박리체」 중 박리층의 바로 위의 층(통상은 수지 기판)은 사용하는 박리층에 의존하지만, 이 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꾸어 말하면 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것인 것이 좋다.
또한 본 발명은 플렉서블 전자 디바이스에 적용되는 적층체로서,
기체와,
상기 기체 상에 형성되는 박리층과,
상기 박리층 상에 형성되는 수지 기판
을 가지고, 상기 박리층이 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 의해 형성되고, 또한 상기 수지 기판과 상기 박리층과의 밀착력이 상기 박리층과 상기 기체와의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
또한 여기서 말하는 밀착력의 크기는 예를 들면 후술하는 실시예에서 나타낸 크로스커트 시험 등에 의해 확인할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 화합물의 약어
NMP : N-메틸피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
PCH7AB : 1-(트랜스-4-노르말헵틸시클로헥실)-2,4-디아미노벤젠
m-PCH7AB : 1-(트랜스-4-노르말헵틸시클로헥실)-3,5-디아미노벤젠
PBCH5DAB : 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠
BPTP : 비스(4-아미노페녹시)테레프탈레이트
CBDA : 시클로부탄산이무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BODAxx : 비시클로[2.2.2]옥타-2-exo, 3-exo, 5-exo, 6-exo-테트라카르복실산-2,3:5,6-이무수물
[2] 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
폴리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw로 줄인다) 및 분자량 분포는 니혼분코 가부시키가이샤제 GPC 장치(칼럼 : Shodex(등록상표) KF803L 및 KF805L)를 사용하고, 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1mL/분, 칼럼 온도 50℃의 조건에서 측정했다. 또한 Mw는 폴리스티렌 환산값으로 했다.
[3] 폴리머의 합성
<합성예 S1 필름용 폴리이미드(S1)의 합성>
질소의 주입구/배출구, 메커니컬 스터러 및 냉각기를 부착한 250mL의 반응 3구 플라스크 내에 TFMB 25.61g(0.08mol)을 넣었다. 그 후, γ-부티로락톤 173.86g을 첨가하고, 교반을 개시했다. TFMB가 용매 중에 완전히 용해한 후, 그 후 곧 교반한 BODAxx 10g(0.04mol), CBDA 7.84g(0.04mol) 및 γ-부티로락톤 43.4g을 첨가하고, 질소하 140℃로 가열했다. 그 후, 1-에틸피페리딘 0.348g을 용액 내에 첨가하고, 질소하에서 7시간 180℃로 가열했다. 최종적으로 가열을 정지하고, 반응 용액을 10%까지 희석하고, 밤새 교반을 유지했다. 폴리이미드 반응 용액을 메탄올 2,000g 중에 첨가하여 30분간 교반하고, 그 후 폴리이미드 고체를 여과함으로써 폴리이미드를 정제한 후, 이 폴리이미드 고체를 메탄올 2,000g 중에서 30분간 교반하고, 폴리이미드 고체를 여과했다. 이 폴리이미드 고체의 교반 및 여과의 정제 순서를 3회 반복했다. 폴리이미드 중의 메탄올 잔류물을 150℃하의 진공 오븐의 8시간의 건조에 의해 제거하고, 최종적으로 건조한 31.16g의 폴리이미드 S1을 얻었는데, 폴리이미드 S1의 질량 퍼센트 수율은 74%(Mw=169,802, Mn=55,308)였다.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성>
PBCH5DAB 4.022g(9.253mmol)을 NMP 44g에 용해하고, PMDA 1.977g(9.068mmol)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 10,400, 분자량 분포 1.89였다.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성>
m-PCH7AB 3.842g(10.10mmol)을 NMP 44g에 용해하고, PMDA 2.158g(9.8934mmol)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 173,900, 분자량 분포 4.19였다.
<합성예 L3 폴리아믹산(L3)의 합성>
PCH7AB 3.842g(10.10mmol)을 NMP 44g에 용해하고, PMDA 2.158g(9.8934mmol)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 12,100, 분자량 분포 1.85였다.
<합성예 L4 폴리아믹산(L4)의 합성>
PCH7AB 1.974g(5.1883mmol)과 BPTP 1.807g(5.1883mmol)을 NMP 44g에 용해하고, PMDA 2.218g(10.17mmol)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 53,700, 분자량 분포 1.89였다.
<비교 합성예 폴리아믹산(HL1)의 합성>
TFMB 2.86g(0.0089mol)을 NMP 35.2g에 용해하고, CBDA 1.944g(0.00991mol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 69,200, 분자량 분포 2.2였다. 얻어진 용액은 PGME에 가용이었다.
[4] 수지 기판 형성용 조성물의 조제
합성예 S1에서 얻어진 폴리이미드 S1을 γ-부티로락톤에 15질량%가 되도록 용해시켜, 수지 기판 형성용 조성물로서 사용했다.
[5] 박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여, 박리층 형성용 조성물 L1을 얻었다.
[실시예 1-2~1-4]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에, 각각 합성예 L2~L4에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 L2~L4를 얻었다.
[비교예 1-1]
MA-ST졸(닛산카가쿠코교 가부시키가이샤제의 실리카졸) 20g에 γ-부티로락톤 14g을 가하고, 이배퍼레이터로 메탄올을 감압 증류제거하여, 실리카졸의 γ-부티로락톤 용액 20g을 제작했다. 한편, 합성예 S1에서 얻어진 폴리이미드 S1 3g을 γ-부티로락톤 용액 67g으로 용해시켜, 폴리이미드 S1의 γ-부티로락톤 용액을 제작했다. 그 후, 이 2개의 용액을 23℃에서 2시간 교반하여, 박리층 형성용 조성물 HL1을 얻었다.
[6] 박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건 : 회전수 3,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 상에 도포했다.
그리고, 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 5분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 공기 존재하, 240℃에서 60분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
바 코터(갭 : 250μm)를 사용하여, 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물을 도포했다. 그리고, 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 공기 존재하, 250℃에서 60분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약20μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-2~2-4]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에, 각각 실시예 1-2~1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2~L4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 제작했다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 제작했다.
[7] 박리성의 평가
상기 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판에 대해서 박리층과 유리 기판과의 박리성을, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해서 박리층과 수지 기판과의 박리성을, 하기 수법으로 확인했다.
<수지 박막의 크로스커트 시험 박리성 평가>
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 상의 박리층을 크로스커트(가로세로 1mm 간격, 이하 동일)하고, 100칸 커트를 행했다. 즉, 이 크로스커트에 의해 사방 1mm인 칸을 100개 형성했다.
그리고, 이 100칸 커트 부분에 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗겨내어, 이하의 기준(5B~0B, B, A, AA)에 기초하여 박리의 정도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B : 0% 박리(박리 없음)
4B : 5% 미만의 박리
3B : 5~15% 미만의 박리
2B : 15~35% 미만의 박리
1B : 35~65% 미만의 박리
0B : 65%~80% 미만의 박리
B : 80%~95% 미만의 박리
A : 95%~100% 미만의 박리
AA : 100% 박리(모두 박리)
<수지 기판의 초기 박리력의 평가>
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 커터를 사용하여 25mm 폭의 스트립 형상으로 커트했다. 그리고, 커트한 수지 기판의 선단에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 (주)아토닉제 푸시 풀 테스터를 사용하여 박리 각도가 90°가 되도록 박리 시험을 행하고, 하기의 기준(5B~0B, B, A, AA)에 기초하여 박리력을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B : 0% 박리(박리 없음)
4B : 5% 미만의 박리
3B : 5~15% 미만의 박리
2B : 15~35% 미만의 박리
1B : 35~65% 미만의 박리
0B : 65%~80% 미만의 박리
B : 80%~95% 미만의 박리
A : 95%~100% 미만의 박리
AA : 100% 박리(모두 박리)
박리층의 종류 수지 기판과 박리층의 박리성 박리층과 유리 기체의 초기 박리력
실시예2-1 L1 AA 5B
실시예2-2 L2 AA 5B
실시예2-3 L3 AA 5B
실시예2-4 L4 AA 5B
비교예2-1 HL2 5B 5B
표 1에 표시되는 바와 같이, 실시예 2~1~2-4의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수한 한편, 수지 기판과의 박리성도 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 2-1의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하지만, 수지 기판과의 박리성이 떨어지고 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 5,000 이상의 폴리아믹산과, 유기 용제를 함유하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00019

    [(식 중, X1은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, Z1은 하기 식[Z1]으로 표시되는 기이며, n1은 자연수를 나타낸다.)
    Figure pct00020

    (식[Z1] 중,
    Y1은 단결합 또는 결합기를 나타내고,
    Y2는 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기 혹은 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y3은 단결합 또는 탄소수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
    Y4는 단결합을 나타내거나, 또는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소수 17~30의 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 1~3의 불화알킬기, 탄소수 1~3의 불화알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,
    Y6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 또는 탄소수 1~18의 불화알콕시기를 나타내고,
    Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 상기 환상기 상의 치환기 또는 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 하나 또는 그들의 조합이어도 되고,
    또 Y2 및 Y3에 있어서의 알킬렌기, 및 Y6에 있어서의 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불소 함유 알콕시기는 결합기끼리가 이웃하지 않는 한 1~3의 결합기에서 중단되어 있어도 되고,
    또한 Y2, Y4 혹은 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, 또는 Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 또는 Y2 혹은 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 또는 Y6이 알킬기 혹은 불화알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불화알킬기는 그들에 인접하는 기와 결합기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고,
    그리고 상기 결합기는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    단, Y2~Y6이 각각 나타내는 곳의 단결합, 탄소수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 불화알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기 및 탄소수 1~18의 불화알콕시기의 탄소수의 합계는 6~30이다.)]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Z1이 하기 식[Z2]으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00021

    (식 중, Y1은 단결합, -O- 또는 -NH-를 나타내고,
    Y5는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고,
    n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,
    Y6은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Z1이 하기 식[Z3], [Z4] 또는 [Z5]으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00022

    (식 중, Y6은 서로 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제가 식(S1)으로 표시되는 아미드류, 식(S2)으로 표시되는 아미드류 및 식(S3)으로 표시되는 아미드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, h는 자연수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 기체 상에 도포하고 소성하는 것을 포함하는 박리층의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 기체 상에 도포하고 소성하여 박리층을 형성하는 공정,
    상기 박리층 상에 피박리체를 형성하는 공정, 및
    상기 피박리체를 상기 박리층으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 피박리체의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 플렉서블 전자 디바이스에 적용되는 적층체로서,
    기체와,
    상기 기체 상에 형성되는 박리층과,
    상기 박리층 상에 형성되는 수지 기판
    을 가지고, 상기 박리층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물에 의해 형성되고, 또한 상기 수지 기판과 상기 박리층과의 밀착력이 상기 박리층과 상기 기체와의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는 적층체.
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